DE2364240A1

DE2364240A1 - Asymmetrische triazine als katalysatoren fuer die herstellung von schaumstoffen

Info

Publication number: DE2364240A1
Application number: DE2364240A
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan; Thirumurti Lakshmi Narayan; Jun John Thomas Patton
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1449169A; AU6363073A; JPS49103999A; NL7317658A; FR2212362A1; FR2212362B1; CA1010198A; BE809061A; US3806475A; IT1002550B

Description

Unser Zeichen: O.Z. 297O/OO69O M/Rf/JK/Wil Wyandotte, Mich. 48192, USA,

Asymmetrische Triazine als Katalysatoren für die Herstellung von

Schaumstoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hartschaumstoffe mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit„ Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Hartschaumstoffen, die durch eine Kombination von Carbodiimid-, Isocyanurat- und Isocyanatbindungen gekennzeichnet sind, und vor allem die Herstellung derartiger Schaumstoffe durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart asymmetrischer Triazine als Katalysatoren.

Die Herstellung von Hartschaumstoffen, die Carbodiimid-Bindungen aufweisen, durch katalytische Polymerisation eines organischen Polyisocyanates in Gegenwart von 2,4,6-Tris-(dialkanolamlno)-striazinen und 2,4,6-Tris-(methyläthanolamino)-s-triazinen als Katalysatoren ist bekannt. Bisher glaubte man, daß nur symmetrisch substituierte Triazine als Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion geeignet seien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Isoeyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen, wobei man organische Polyisocyanate in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines asymmetrisch substituierten Triazins der Formel

¹S'? ^-CR^CR^OH

C C-N. ' ^ ^R

in der

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom, eine -CRpCRpOH-Gruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

X einen -NR₀, __N^CR₂CR₂0H _Restf _einen Alkoxyrest mit 1 bis ^d R¹

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12 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aziridyl-, Pyrrolidyl-, Piperidyl-, N-Alkylpiperazylrest, eine Hydroxylgruppe oder ein"Halogenatom
bedeuten und die beiden Substituenten -X nicht gleichzeitig __N-^-CR₂CR₂0H _slnd^ _{worln Ή und R}l _die gleiche Bedeutung haben,

"^R¹
polymerisiert und/oder kondensiert <,

Die asymmetrisch substituierten Triazine eignen sich insbesondere vorzüglich als Katalysatoren zur Herstellung von Hartschaumstoffen.

In der folgenden detaillierten Beschreibung und den AusfUhrungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Die als Katalysatoren geeigneten asymmetrisch substituierten Triazine entsprechen der Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R ein Wasserstoffatom, eine CR₃CR₂OH-Gruppe oder einen niederen.

Alkylrest und X Jeweils einen -NR₀, „n^⁰^⁰¹^⁰¹¹ , Alkoxy-,

Aryloxy-, Alkyl-, Aryl-, Aziridyl-, Pyrrolidyl-, Piperidyl-, N-Alkylpiperazylrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei - um nicht symmetrisch substituierte Produkte

/■rp (ro ra

zu erhalten - die beiden Reste X nicht gleichzeitig -N^ 12 2^u

1 R

worin R und R Jeweils identisch sind, sein können.

Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind zum Beispiel 2-AmInO-¹I-, 6-bis (N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-1 _g3» 5- triazin, 2,4-Bis.(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-methoxy-l,3i5-triazin, 2, 4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino) -o-ehlor-l,;?^- triazin, 2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-ohlor-l,3,5-triazin,

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2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-l,3» 5-

triazin,
2,4-Bis (N-methyl-2-hydroxyäthylamino) -ö-dimethylamino-l^^-

triazin, · -

2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-1,3,5-triazin 2,4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-methyl-l,3,5-triazin,

2₃4-Bis(di-2-hydroxyäthylamino)-6-methyl-l,3,5-triazin,

2₉ 4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-hydroxy-l,3,5-triazin, 2_a4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-

triazin,

2,4-Dimethoxy-6(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(dimethylamine)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-

triazin,
2,4-Diphenoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin und

2,4-Diphenoxy-6-(di-2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin. In den genannten Beispielen sind zahlreiche neue Verbindungen

Die neuen Verbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel

definieren:

A A

γ_ττ%

in denen

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen'oder eine Hydroxyalkyl -Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und A eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Aryl- oder NRp-Gruppe bedeuten, wobei R" für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für diese neuen Verbindungen-sind 2_i4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-

triazin,

2,4-Dimethoxy-6(di-2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin, 2_i4-Bis(dimethylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-tfiazin,

/4' 409828/0796

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2,4-Diphenoxy-6-(N-methyX-2-hyclroxyäthylamino)-l,3,5-triazin

2,4~Diphenoxy-6-(di-2-hydroxypropylamino)-1,3*5-triazin.

Die neuen Verbindungen werden ausführlich beschrieben in der US-Patentanmeldung Serial No. 319 930 mit dem Titel "Asymmetrisch

substituierte s-Triazine" (Deutsche Patentanmeldung P )

und der US-Patentanmeldung Serial No. 319 906 mit dem Titel "Disubstituierte Diäthanolamino-s-triazine" (Deutsche Patentanmeldung P .... .-..), die beide am selben Tage wie die vorliegende Anmeldung beim US-Patentamt eingereicht wurden_e Die anderen Triazine sind beispielsweise bekannt aus der US-PS 3 573 301.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden asymmetrisch substituierten. Triazine können beispielsweise nach folgenden zwei Methoden hergestellt werden.

Nach der ersten Methode wird Cyanursäurechlorid mit einem sekundären Atnin umgesetzt, und zwar in einem Mol verhältnis, das der Anzahl der zu ersetzenden Chloratome entspricht. Das erhaltene Chlortriazin wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt und in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem anderen Amin oder einer anderen nucleophilen Verbindung, die das Halogenatom zu ersetzen vermag, umgesetzt, wobei das Molverhältnis der zu substituierenden Zahl der Chloratome entspricht. Zum Beispiel wird 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3i5-triazin hergestellt durch Umsetzen von einem Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol Dimethylamin zu 2,4-Bis(dimethylamino)-6-chlor-l,3,5-triazin. Dieses Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in einer gesonderten Reaktion mit N-Methyl-2-hydroxyäthylamin im Mol verhältnis· 1 ■:" 1 zum 2,4-Bis(dimethylamine)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin umgesetzt. Der erste Reaktionsschritt wird im allgemeinen in einer wäßrigen Aufschlämmung von Cyanursäurechlorid und in Gegenwart einer mit Salzsäure reagierenden Verbindung (zur Neutralisierung der als Nebenprodukt entstehenden Salzsäure) bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25⁰C durchgeführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn in der ersten Stufe zwei Chloratome ersetzt werden sollen, die Reaktion zunächst bei etwa 0 bis 5°^c durchgeführt wird, um ein Chloratom

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zu ersetzen, und dann bei etwa 20 bis 25°C* um das andere Chlorätom zu ersetzen. Dieses Vorgehen ist durch das unterschiedliche Reaktionsvermögen der drei im Cyanursäurechlorid enthaltenden Chloratome bedingt, wie dem Fachmann bekannt ist. Das dritte Chloratom wird ebenfalls in einer wäßrigen Aufschlämmung des substituierten Cyanursäurechlorids ersetzt, und zwar in Gegenwart einer mit Salzsäure reagierenden Verbindung bei der Rückfluß temperatur der Reaktionsmischung. Wegen des Abtrennungsschrittes sind die Ausbeuten an asymmetrischem Triazin bei diesem Verfahren naturgemäß niedrig, so daß dieses Verfahren für die Ausübung der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich nachteiligist. Auch dieses stufenweise Verfahren ist bekannt, z. B. aus D. W, Kaiser et al, J. Am. Chem. Soc, J2> ²9^^ (I95I)·

Das zweite Verfahren zur Herstellung der asymmetrisch substituierten s-Triazine wird in der US-Patentanmeldung Serial No. 319 931 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch substituierten Alkanolamine-s-triazinen" beschrieben (die äquivalente deutsche Patentanmeldung hat die Nummer P ο eoo ...), die am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde. Nach diesem Verfahren werden im allgemeinen alle Substituenten direkt umgesetzt, und zwar ohne Abtrennung der intermediär entstehenden Zwischenprodukte,

Erfindungsgemäß werden Hartschaumstoffe hergestellt durch katalytische Kondensierung bzw. Polymerisierung eines organischen Polyisocyanate in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines oben definierten asymmetrisch substituierten Triazine.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Hartschaumstoffe mit Carbodiimid-, Isocyanurat- und Isocyanatbindungen. Die Bildung der Carbodiimidbindungen liefert Kohlendioxid als Treibmittelj diese Bindungen verleihen den Produkten auch die ausgezeichneten Flammwidrigkeitseigenschaften.

Das für die Herstellung des Carbodiimid-Schaumstoffes verwendete organische Polyisocyanat besitzt die Formel

AR-(NCO)₂

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in der AR einen mehrwertigen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, cyeloäliphatisch-aliphatiseh-aromatisehen oder cycloaliphati sch-aliphatlschen Rest, und ζ eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit- von AR entspricht und mindestens zwei beträgt,, Geeignete Polyisocyanate sind z. B. die aromatischen Diisocyanate, wie 2,4-Toluy.lendiisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, rohes Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, rohes Diphenylmethan-diisocyanat und dergleichen; die aromatischen Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisoeyanat, 2,4,6-Toluylen-triisoeyanate; die aromatischen Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2¹,5*5'-tetraisocyanat und dergleichen; Arylalkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-l,6-diisoeyanat, Lysindiisocyanatmethylester und dergleichen; und deren Mischungen. Andere organische Polyisocyanate sind z. B. Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, 4,4'-Diisoeyanato-dicyclohexylmethan, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisoeyanat, l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4¹-biphenyldiisocyanat, 3,3^!-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3*3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen Methoden hergestellt, z. B. durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.

Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die für die Zwecke dieser Erfindung'geeignet sind, sind die sogenannten "Q,uasi-*Vorpolymere". Diese Quasi-Vorpolymere werden hergestellt durch Umsetzen eines Überschusses eines organischen Polyisocyanate oder einer Mischung aus Polyisocyanaten mit einer kleinen Menge einer aktive Wasserstoffatome gebunden enthaltenden organischen Verbindung. Die Reaktivität der Wasserstoffatome wird hierbei bestimmt nach der bekannten Zerewitinoff-Methode, die von Köhler in J. Amer. Chem. Soc, 49_, 318I (1927) beschrieben wurde. Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die Verwendung einer bestimmten akti-

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- γ'- -O. Z. 2970/00690

Ven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist nicht kritisch, vielmehr kann man irgendeine dieser Verbindungen verwenden.

Geeignete, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie sie nach der Zerewitinoff-Methode bestimmt werden und die mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermögen, sind z. B. -OH, -NH-, NH₂-, -COOH und -SH. Geeignete Arten von organischen Verbindungen, die wenigstens zwei dieser Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen gebunden enthalten, welche mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren vermögen, sind z. B. Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit Hydroxylendgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Additionsprodukte von Phosphorsäuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich Alkan-, Alken- und Alkin-Thiole mit zwei oder mehr -SH-Gruppen; Diamine einschließlich aromatischer, aliphatischer und heterocyclischer Diamine, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen der oben definierten Klassen enthalten, kann man ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Auch Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine, -OH-Gruppe und solche, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten, sind geeignet·

Als Polyester mit Hydroxylendgruppen kommen beispielsweise Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen in Betracht. Geeignete Polycarbonsäuraizur Herstellung der Polyesterole sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, . -Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, >'.-Butyl- »-äthylglutarsäure, ,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellithsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als geeignete mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole seien beispielsweise genannt: A'thylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- bzw. 1,4-Butylenglykol, 1,3-, 1,4- bzw. 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, l,l,l-Trimeth#olpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, --Methylglucosid,

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Pentaerythrit und Sorbitol. Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" umfaßt auch Phenolderivate wie 2,2(4,4' -Hydroxyphenyl)-propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet wird.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole werden beispielsweise aus Alkylenoxiden oder aus Alkylenoxiden und Wasser und/oder mehrwertigen Alkoholen als Starter hergestellt. Als Starter kommen solche mehrwertigen Alkohole in Betracht, wie sie beispielsweise auch zur Herstellung der Polyester mit Hydroxylendgruppen beschrieben wurden,, Geeignete Alkylenoxide sind z«, B. Äthylen-' oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid sowie Blockcopolymerisate dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxiden wie Styroloxido Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen besitzen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylenätherglykolen, Polypropylenätherglykolen und Polybutylenätherglykolen, hergestellt wurden. Die Polyalkylenpolyätherglykole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. nach dem im Jahre I859 von Wurtz beschriebenen Verfahren, nach Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S₀ 257 bis 262, Interscience Publishers, Inc. (I95I), und nach US-Patentschrift Nr. 1,922,459.

Man kann alle geeigneten mehrwertigen Polythioäther verwenden, z„ B. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols, wie er oben für die Herstellung der Polyester mit Hydroxylendgruppen beschrieben wurde, mit einem beliebigen anderen geeigneten Thioätherglykol.

Anstelle eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen kann auch ein Polyesteramid Verwendung finden, das z. B. durch Einfügen eines Amins oder Aminoalkohole in die Reaktionskomponenten zur Herstellung der Polyester erhältlich ist. So lassen sich Polyesteramide z. B. durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie Äthanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren herstellen» Man kann sie auch unter Verwendung derselben Komponenten herstellen,

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die den Polyester mit Hydroxylendgruppen ergeben, wobei nur ein Teil der Polyole durch Diamine, beispielsweise Ethylendiamin, ersetzt wird.

Geeignete Alkylenoxid-Additionsprodukte von Phosphorsäuren sind beispielsweise neutrale Verbindungen, die aus A'thylenoxiden und Phosphorsäuren hergestellt werden. Geeignete Phosphorsäuren weisen eine PgO^-Äquivalenz von etwa 72. bis 95 % auf. Vorzugsweise verwendet wird Phosphorsäure.

Als Polyole können ferner Polyacetale mit Hydroxylendgruppen verwendet werden, z. B. Polymerisationsprodukte aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd und einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, z. B. einem der oben erwähnten.

Alle geeigneten aliphatischen Thiole einschließlich Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen können verwendet werden, z. B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandlthiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol, und Alkinthiole, wie z. B. 3-Hexin-l,6-dithiol.

Man kann alle geeigneten Polyamine verwenden, z. B. aromatische Polyamine, wie p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie substituierte sekundäre Derivate dieser Verbindungen.

Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung werden als organische Polyisocyanate vorzugsweise Toluylen-diisocyanate; rohes Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, rohes Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet. ' -

Das asymmetrisch substituierte Triazin kann als Katalysator entweder allein oder im Gemisch mit einem Isocyanattrimerisierungskatalysator eingesetzt werden. Wenn es allein eingesetzt wird, verwendet man es in einer Menge von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat. In einem Gemisch aus Triazin und Isocyanat-Tri-

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merisierungskatalysator beträgt'das Gewichtsverhältnis von Triazin zu Isocyanat-Trimerisierungskatalysator etwa 0,1 : 10 bis 10 : 0,1, vorzugsweise etwa 1 : 4 bis 4:1, Die Gesamtmenge an Katalysatormischung bewegt sich jedoch in dem für das Triazin allein angegebenen' Bereich. _:

Geeignete Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sind z, B. 1*3> 5-Tris(N,N-dialkylamlnoalkyl)-s-hexahydrotriazine, wie 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, das vorzugsweise verwendet wird, die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen von l,3*5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotri azinai, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, o-, p-und Mischungen aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol sowie bestimmte zinnorganische Verbindungen und dergleichen.

Die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen von 1,3*5-Tris(Ν,Ν-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen sind vermutlich quaternäre Ammoniumhydroxide. Diese Verbindungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man äquimolare Mengen Hexahydrotriazin, Alkylenoxid und Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80⁰C etwa 5 Minuten bis 2 Stunden miteinander umsetzt. Aus dieser Gruppe von Verbindungen wird die Propylenoxid- und Wasser-Additionsverbindung von l,3*5-Tris(N,N-dimethyl-3~ amlnopropyl)-s-hexahydrotriazin vorzugsweise verwendet.

2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol sowie o-, p- und Mischungen aus o- und p-(Dimethylaminomethyl)-phenol sind bekannte Verbindungen, die von Röhm & Haas unter den Warenzeichen DMP-30 und DMP-IO auf den Markt gebracht werden.

Die als Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren geeigneten zinnorganischen Verbindungen werden beispielsweise in der US-PS 3 396 167 näher beschrieben. Vorzugsweise verwendet werden BIs-. (triorgano)-zinnoxide und insbesondere Tri-n-butylzinnmethoxid, Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid oder Bis- (tripher.ylzinn)-oxid.

Unter "Katalysator" ist im folgenden sowohl die Mischung aus Isocyanat-Trimerisierungskatalysator und asymmetrischem Triazin als auch das asymmetrische Triazin allein zu verstehen.

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Die erfindungsgernäßen Schaumstoffe werden hergestellt durch Vermischen des organischen Polyisocyanate und des Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis 150°C, je nach Art des verwendeten Katalysators. Unter diesen Bedingungen entsteht Kohlendioxid, die Schaumbildung setzt ein und die Reaktion wird fast augenblicklich exotherm. Die Schaumstoffe können auch so hergestellt werden, daß man den Katalysator dem Polyisocyanat hinzugibt und die Mischung, wenn nötig, auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt oder Polyisocyanat und Katalysator getrennt erhitzt und dann miteinander vermischt.

Die vorliegende Erfindung sieht auch die Einarbeitung zusätzlicher Mittel in den Schaumstoff vor, mit denen die Eigenschaften des letzteren entsprechend seinem Bestimmungszweck eingestellt werden können« So lassen sich z. B. Weichmacher wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tenside, z.B. Silikontenside wie Alkylpolysiloxane und Polyalkylsiloxan und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, z. B. die oben für die Herstellung von Quasi-Vorpolymeren erwähnten Verbindungen, verwenden. Weitere geeignete Zusatzmittel sind u. a. zusätzliche Treibmittel, z. B. Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe. Auch anorganische Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können verwendet werden.

Wenn man die Schaumstoffe unter Verwendung von zusätzlichen Mitteln, insbesondere von Halogenkohlenwasserstoff-Treibmitteln, Weichmachern und Tensiden, herstellt, so geht man zwecks Vereinfachung des Verfahrens vorzugsweise so vor, daß man den Halogenkohlenwasserstoff in dem Polyisocyanat vor Beginn der Reaktion auflöst und die Weichmacher und Tenside dem Katalysator zumischt.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß viele der asymmetrischen Triazine bei Raumtemperatur fest sind. Man kann das Triazin in diesem Fall in einem inerten Lösungsmittel auflösen, z. B. in einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, einem Weichmacher, einem Tensid oder einem Treibmittel, so daß beide Komponenten leicht in das Reaktionssystem eingeführt werden können.

In jedem Fall sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Hartschaumstoffe mit einer Dichte von etwa 0,016 bis 0,641 g/cnr⁵,

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die ausgezeichnete Flammwidrigkeitseigenschaften besitzen, verbunden mit geringer Rauchentwicklung und ausgezeichneter Gewi chtsretention.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt ist, auf das Gewicht.

Die Beispiele 1 bis 14 veranschaulichen die Herstellung asymmetrisch substituierter Triazine nach dem bekannten Verfahren« Der erste Schritt des Verfahrens, nämlich die Umsetzung von Cyanursäurechiorid mit dem nucleophilen Reaktionspartner wird in den Beispielen 2 bis 14 nicht mehr beschrieben, da jedes der Zwischenprodukte, die für die Herstellung des asymmetrisch substituierten Triazine verwendet werden, bekannt ist«

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Thermometer, Einfülltrichter und mechanischem Rührer versehen war, wurde mit βΟΟ Teilen Wasser beschickt und auf O⁰C gekühlt. 184,5 Teile Cyanursäurechlorid wurden portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 5⁰C gehalten wurde. Danach fügte man 2 Mol (146,0 Teile) wasserfreies Diäthylamin langsam der Reaktionsmischung zu, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Amins wurde die Reaktionsmischung mit einer 50$igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (132 Teile KOH in 1^2 Teilen Wasser) im Verlauf von 1 1/2 Stunden versetzt; die Temperatur wurde dabei unter 50⁰C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung zwei Stunden bei 5O⁰C gehalten. Danach fügte man im Verlauf von JO Minuten 1 Mol (75*0 Teile) N-Methyläthanolamin langsam zu; das Ganze wurde dann auf Rückflußtemperatur (etwa 100⁰C) erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 132 Teile einer 5C$igen wäßrigen Kaiiumhydroxidlösung im Verlauf von etwa 20 Minuten tropfenweise zugegeben, um die entstandene Salzsäure zu neutralisieren. Der Reaktorinhalt wurde dann 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt; danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und destilliert. Man erhielt 251,1 Teile 2,4-Bis(di-

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äthylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazinj es handelt sich um ein flüssiges Produkt mit einem Siedepunkt von 153⁰C bei 0,45 mm Hg.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß, das ähnlich ausgestattet war wie das in Beispiel 1 beschriebene, wurde mit einer Suspension von 30,2 Teilen (0,15 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(dimethylamino)-l,3,5-trlazin in 165 Teilen Wasser beschickt. Unter Rühren wurden dann tropfenweise 11,3 Teile (0,15 Mol) N-Methyläthanolamin zugegeben, wobei die Temperatur im Gefäß bei etwa 45°C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde der Inhalt des Gefäßes mit 12 Teilen einer 50$igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt, und zwar in dem Maße, wie es zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 8 erforderlich war. Nach vollständiger Zugabe des Natriumhydroxides wurde der Reaktorinhalt unter Rückfluß zum Sieden erhitzt (101⁰G) und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ danach die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch 33*8 Teile weißes, kristallines 2,4-Bis-(dimethylamino)-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l,3*5-triazin ausfielen. Das Produkt wurde abgefiltert, getrocknet und aus Petroläther umkristallisiert.

Beispiel 3

Xn ein Reaktionsgefäß, das ähnlich ausgestattet war wie das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß, wurde eine Suspension von 22,6 Teilen (0,1 Mol) 2,4-Diehlor-6-phenyl-l,3,5-triazin in 125 Teilen Wasser eingebracht. Unter kräftigem Rühren wurden 15 Teile (0,2 Mol) N-Methyläthanolamin im Verlauf von etwa 30 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Eisbad entfernt und man ließ das Gefäß unter weiterem Rühren sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurden 40,6 Teile einer 26,l$igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung tropfenweise zugegeben, und zwar in dem Maße, wie es zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 8 erforderlich war, wobei der Inhalt des Gefäßes unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde (102⁰C). Die

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- 14 - ο.ζ, 2970/00690

Reaktionsmischung wurde dann weitere 3 1/2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wonach man sie auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das erhaltene zähflüssige öl wurde vom Wasser abgetrennt, in siedendem Chloroform gelöst, getrocknet und aus Petroläther umkristallisiert. Erhalten wurden 24,6 Teile weißes, kristallines 2,4-Bis(methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-phenyl-l,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90⁰C. Die Infrarot- und PMR-Spektren stimmen mit der Struktur des Produktes überein.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das ähnlich ausgestattet war wie das in Beispiel 1 beschriebene Gefäß, zusätzlich aber noch mit einer Heizeinrichtung versehen war, wurde bei Raumtemperatur eine Suspension von 44,2 Teilen (0,2 Mol) 2,4-Dichlor-6-diäthylaminol,3,5;-triazin ⁱⁿ 200 Teilen Wasser eingebracht. JO Teile (0,4 Mol) N-Methyläthanolamin wurden dann unter Rühren zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Temperatur im Gefäß langsam erhöht und gleichzeitig 81,6 Teile einer 26,5#lgen wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingetropft, und zwar in dem Maße, wie · es zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 8 erforderlich ist. Nach 4 Stunden war die Zugabe beendet und die Temperatur im Gefäß betrug 100⁰C (Rückflußtemperatur). Die Reaktionsmisehung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Die ölige Schicht wurde abgetrennt. Man erhielt 44,3 Teile rohes 2,4-Bis(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-l,3*5-triazin, das dann durch fraktionierte Destillation bei einem Siedepunkt von 177⁰C bei 0,15 mm Hg gereinigt wurde.

Beispiel 5

Es wurde wie- in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wurden 27,3 Teile (0,26 Mol) Diäthanolamin, 29 Teile (0,13 Mol) 2,4-Dichlor-6-diäthylamino-l,3,5-triazin und 13,8 Teile einer 26,5^igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung verwendet. Die Zugabe der Natriumcarbonat lösung erstreckte sich über 3 Stunden und die Reaktionsmisehung wurde 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das ölige Produkt wurde vom Wasser abgetrennt und aus heißem Äthyl-

409828/0796 ^/l5

- 15 - -O.L, 2970/00690

azet-at umkristallisiert. Man erhielt 35,5 Teile rohes 2,4-Bis-(di-2-hydroxyäthylamino)-6-diäthylamino-1,3* 5-trlazin, das durch ümkristaliisation aus Toluol gereinigt wurde.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 4 beschrieben ausgestattet war, wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Suspension von 16,4 Teilen (0,1 Mol) 2,4-Diehlor-6-methyl-l,3,5-triazin in 100 Teilen Wasser eingebracht. In diese Suspension wurden 21 Teile (0,2 Mol) Diäthanolamin eingetropft. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 10,6 Teilen (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 30 Teilen Wasser tropfenweise zugegeben, während das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflußtemperatur (1.01⁰C) erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Das rohe 2,4-Bis-(di-2-hydroxyäthylamino)-6-methyl-l,3*5-triazin wurde kristallisiert, abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 24,9 Teile des reinen Produktes (Schmelzpunkt 136 bis 137⁰C).

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurden 16,4 Teile (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-methyl-l,3,5-triazin und 15 Teile (0,2 Mol) N-Methyläthanolamin verwendet. Nachdem die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt worden war, wurde das Wasser bei vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand zur Abtrennung des Natriumchlorids in Äthanol gelöst. Das Äthanol wurde dann unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 24,9 Teile rohes 2,4-Bis-(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-6-methyll,3#5-triazin, das anschließend durch Destillation bei 172°C und 0,2 mm Hg gereinigt wurde.

Beispiel 8

In ein wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine Suspension von 49,5 Teilen (0,3 Mol) 2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triäzin in 300 Teilen Wasser eingebracht. 45 Teile (0,6 Mol) N-Methyläthanolamin wurden langsam zugegeben.

409828/0796 ^/l6

- 16 - ■ O.S. 2970/00690

Die Mischung wurde allmählich auf Rückflußtemperatur (1O1°C) erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 49 Teile (0,6 Mol) Natriumbicarbonat in 80 Teilen Wasser im Verlauf von swei Stunden eingetropft „ Nach vollständiger Zugabe wurde der Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur gekühlt und das weiße^ feste Produkt wurde abgefiltert und in Methanol umkristallisiert_s Man erhielt 59 Teile 2-Amino-4_fl6-bis(N-methyl-2»hydroxyathylamino)-1,3*5-triazine

Beispiel 9

In ein wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattetes Reaktionsgefäß, das eine Suspension von 54_fl0 Teilen (0_s3 Mol) 2,4-Diohlor-6-methoxy°l,3₅5=tr±azln in 400 Teilen Wasser mit*einer Tempera= tür von etwa 7⁰C enthielt, wurden unter Rühren 45 Teile (0,6 Mol) N-Methyläthanolamin eingetropfte Nach erfolgter Zugabe wurde das Eisbad entfernt, und man ließ das Reaktionsgemisch sieh auf Raumtemperatur erwärmeno Dann wurden 49 Teile (0_s6 Mol) festes Natriumcarbonat portionsweise zugegebene Nach vollständiger- Zu= gäbe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 80°C erwärmt und auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wurde in siedenden Sthylacetat gelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Äthylasetat wurde bei vermindertem Druck verdampfte Es wurden 68 Teile rohes

erhalten₀ Das rohe Produkt wurde durch Lösen in Methanol und Hindurchleiten durch Tonerde gereinigte

Beispiel 10

Bei Raumtemperatur wurden in ein wie in Beispiel 1 ausgestattetes Reaktiongefäß _D das eine Suspension von 35»!.Teilen (0_s 2 Mol) 2-ChlQr-4,6=dimethoxy-l_J,3*5-trlazin in 200 Teilen Wasser enthielt, unter Rühren. 15 Teile (0„2 Mol) ST-Methyläthanolamin eingetropfte Nach Zugabe des Amins wurde eine wäßrige Lösung von 21_fl2 Teilen (0,2 Mol) Natriumcarbonat in 60 Teilen Masser im Verlauf von 1 1/4 Stunden zugegeben= Das Reaktionsgemisch wurde- dann 3 Stunden auf 80°C erhitstj danach ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhielt nach Filtrieren und Trocknen

409828/0796 ^/1?

- 17 - O₀S* 2970/00690

5 Teile rohes, kristallines 2_i4-Dimethoxy-6-(N-methyl-2-hydroxyäthylamin)-l,3,5-triazin, das anschließend durch Umkristallisieren aus einer Chloroform/Petrolätber~Mischung gereinigt wurde.

Beispiel 11

Bei Raumtemperatur wurden in ein wie in Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß, das eine Suspension von 36_S3 Teilen (0,15 Mol) 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin in 150 Teilen Wasser enthielt, unter Rühren im Verlauf einer Sturäe 31,5 Teile (0,3 Mol) Diäthanolamin.zugegeben. Mach Zugabe des Amins wurde eine wäßrige Lösung von 15*9 Teilen (0*15 Mol) Natriumcarbonat in 45 Teilen Wasser zugegeben^, und zwar in eiern MaBe₅ wie es -zur Aufrechterhaltung eines pH°Wertes zwischen 7 und 8 erforderlich war. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflußtemperat'ür gebracht (101⁰C)₀ Nach vollständiger Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes zwei Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzte Nach Abkühlen des Reaktionsgemisohes auf Raumtemperatur wurde die entstandene ölige SoMoht abgetrennt und mit einer- Äthylä-ther/Hejmn-MIscliime teristeXIiPiertc Erhalten wurden 30 Teile 2_e4-BLs(öi«2-=hyärox3rät]iylaBiino)-*6=phenoxy-l,5,5-triazin.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch mit einer Suspension von 48^4 Teilen (0,2 Mol) 2,4-Dlchlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin in 200 Teilen Wasser _s 30 Teilen (0,4 Mol) N-Methyläthanolamin (zugesetzt im Verlauf von 1 1/2 Stunden) und einer Lösung von 21,2 Teilen (0,2 Mol) Natriumcarbonat in βθ Teilen Wasser. Das Rohprodukt xfurde aus Petroläther umkristallisiert. Es wurden 51,8 Teile 2_S 4-Bis(N=methyl«2=hydroxyäthylamino)-6-phenoxy-1,3,5-triazin erhaltene

Beispiel 13

Bei Raumtemperatur wurde in ein Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war, eine Suspension von 29,9

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- 18 - ο. ζ. 2970/00690

Teilen (0,1 Mol) 2~Chlor~4_s6~öiphenoxy-l_s3s5~triazin in 150 Teilen Wasser eingebracht» Die Suspension wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt_s worauf 7_S5 Teile (0,1 Mol) N-Methyläthanolamin im Verlauf von 10 Minuten eingetropft wurden« Unter fortgesetztem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur (101⁰C) erhitzt und eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch neutral blieb«, Nach erfolgter Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und "dann auf Raumtemperatur abgekühlte Das feste, kristalline Produkt wurde abgesaugt und zuerst mit verdünntem Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschene Es wurden 25 Teile 2₅4-Diphenoxy-6=(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)»l_X)5i)5-triazin erhalten^ die aus Benzol umkristallisiert xtfurderio

Beispiel 14

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Suspension von 24 Teilen (0*08 Mol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1,3*5-triazin in 150 Teilen !fässer vorgelegte Unter Rühren wurden 8,5 Teile (Ο,ΟδΙ Mol) Diäthanolamin zugetropft und die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt (101°C). Dann wurde eine Lösung von 3,2 Teilen (0,08 Mol) Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser so zugegeben, daß das Reaktionsgemisch neutral blieb. Nach beendeter Zugabe des Natriumhydroxids wurde der'Inhalt des Reaktionsgefäßes 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der weiße, kristalline Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Es wurden 24,2 Teile 2,4-Diphenoxy-6-(di-2-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazin erhalten, die zur Reinigung aus Benzol umkristallisiert wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Schaumstoffen unter Verwendung von Katalysatoren aus den obigen Beispielen«

Beispiel 15

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Katalysatoren wurden durch Carbodiimid-, Isocyanurat- und Iso-

/19 409828/0796

- 19 -. O₀Z. 2970/00690

cyanatbindungen gekennzeichnete Hartschäume hergestellt. Dazu wurde eine Mischung aus organischem Polyisoeyanat und Triazin auf die Initialtemperatur erhitzt, bei der es zu plötzlicher
Wärmeentwi cklung kommt und auf die Kohl ensäure entwicklung und Schaumbildung rasch folgen. Um die bei Erreichen der Initialtemperatur erzeugte Schaurnmenge unterzubringen, wurden die
Reaktionsteilnehmer in einen für die Schaummenge genügend
großen, neuen Behälter umgefüllt.

In der folgenden Tabelle I sind neben den für die Herstellung des Schaumes verwendeten Mischungskomponenten die Initial- und die Maximaltemperatur angegeben. Untersuchungen der Infrarotspektren aller hergestellten Schäume zeigten das Yorhandensein von Carbodlimld-, Isocyanurat- und isocyanat-G-ruppen.

	1	Tabelle I	Isocyanat	„	50	^; MDI	-	(Gew,$)	-	-	50	50	-	Initi-	Maximal-
	1		TDI⁽¹	50	100	«.		(2) J₅₀₁O	50	100		) altemp.	temp.
Katalysator	1	Gew. ^	100	100	50	ce»			-	-		124	185
Art	I	1,0		100	-	100	100			152	220
Beispiel	1	5,0		-	100	■=·		100	110	175
Beispiel	1	2_fl0	50		100	50	50	140	182
Beispiel	1	3,0		CXI	100		100	180
Beispiel	2	5,0	100	-	108	165
Beispiel	3	2_a0	100	-	138	192
Beispiel	3	3,0	-	123	186
Beispiel	3	1,0	-	134	195
Beispiel	4	I₃O	-	156	-
Beispiel	4	. 5,0	-	144	237
Beispiel	4	3,0	-	117	174
Beispiel	5	1,0	-	137	147
Beispiel	5	3,0	-	153	-
Beispiel	5	5,0	100	123	181
Beispiel	6	l_a0	50	120	225
Beispiel	7	4,0	154	180
Beispiel	3,0	148	200
Beispiel	1,0	140	200
Beispiel	1,0
Beispiel

40982 8/0796

/20

Katalysator	Gew. %	Iso
Art	2,0	TDI
Beispiel 8	1,0	100
Beispiel 9	3,0	100
Beispiel 9	1,0	50
Beispiel .11	3,0	100
Beispiel 11	4,0	50
Beispiel 11	1,0	50
Beispiel 12	5,0	100
Beispiel 13	4,0	100
Beispiel 14	1,0	100
2,4-Bis(di-2-hydroxy- äthylamino)-6-chloro- 1,3,5-triazin	1,0	100
2,4-Bi S(N-Methyl-2- hydroxyäthyIamino)-6- hydroxy-l,3,5-triazin	100

Isocyanat (Gew.#)
MDI^ MDI

0.12. 2970/00690

Initial-.Maximal· temp. temp.

-	154	230
-	122	190
50	125	202
_	113	210
50	140	246
50	13β	-
-	123	• 191
-	135	190
„	168	230

I65 224

125 I8O

1) Mischung aus ^2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (80 : 20)

2) Diphenylmethan-diisocyanat

3) rohes Diphenylmethan-diisocyanat

Beispiel 16

Es wurde eine Anzahl Carbodiimidschäume hergestellt durch Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines im wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen, asymmetrisch substituierten Triazin und einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator, l,3,5"Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)=s-hexahydrotriazin, bestehenden Katalysators. Der Katalysator wurde mit dem organischen Polyisocyanat gemischt und bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung auf die Initialtemperatur kräftig gerührt.

Bei der Herstellung der Schäume wurden vor der Zumischung des Katalysators 15 Teile eines Fluorkohlenwasserstoffes, nämlich l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan, als Treibmittel mit dem Isocyanat vermischt. Außerdem wurde zur Erleichterung der Einsrbeitung der Katalysator mit dem Weichmacher Tris-(2-ehloräthyl)-phosphat und einem von Dow Corning unter der Bezeichnung

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/21

- 21 - O.Z. 297O/OO69O

DC-193 vertriebenen Polysiloxan-Tensid vermischt. Obwohl nur Triazin und Trimerisi'erungsverbindung als Katalysator fungieren (die anderen Komponenten wurden lediglich damit vermischt), wird nachstehend jedoch die Mischung insgesamt als Katalysator bezeichnet.

Katalysator 1 ■ Komponenten . Gew. %

Triazin aus Beispiel 1 1,5 Trimerisierungskatalysator 0,75 Tensid 1,50

Weichmacher ' 1,00

Die vier Komponenten wurden bei Raumtemperatur zu einer klaren Lösung vermischt.

Katalysator 2 Komponenten . . gew. %

Triazin aus Beispiel 2 1,50

Trimerisierungskatalysator 0,75

Weichmacher · 1,00

Tensid . 0,50

Dipropylenglykol als Lösungsmittel für Triazin 6,50

Die Herstellung des Katalysators erfolgte durch Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur, Erwärmen der Mischung auf 60 bis 70°C unter Rühren und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur,

Katalysator 3 Komponenten . . . · Gew. %

Triazin aus Beispiel 4 1,50 Trimerisierungskatalysator 0,75. Tensid 0,50

Weichmacher . 1,00

Die Herstellung des Katalysators erfolgte durch Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur bis zum Erhalt einer klaren Lösung.

/22 409828/0 796

	- 22 - O.Z	. 2970/00690
		2364240
Katalysator 4	Komponenten
	Triazin aus Beispiel 9	1,50
	Trimerisierungskätalysator	0,75
	Weichmacher	1,00
	Tensid	0,50 ·

In Tabellen sind einige physikalische Daten zur Herstellung der Schaumstoffe mittels der Katalysatoren aufgeführt.

409828/0796

Tabelle II Isocyanat Katalysator Katalysator 1 Katalysator 2 Katalysator 3 Katalysator

Teile Teile Start- Steig- Max. Start- Steig- Max. Start- Steig- Max. Start- Steig- Max.

(A) _ΦΓιΤ(Β) zeit zeit Temp, zeit zeit Temp, zeit zeit Temp, zeit zeit Temp.

^mi ^TDI Sek. Sek. ⁰C Sek. Sek.' ⁰C Sek. Sek. ⁰C Sek. Sek. ⁰C

100 - 7.0 145 ' 240 130 120 235 125 140 200 120 135 240 6.5 6.0 5-5

σ (A) rohes Diphenylmethan-diisocyanat ^ (B) Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (δθ : 20)

	90	10
	80	20

O	70	-30
(O
09
N)

110	210	138	100	195	136	100	190	126	100	200	I34
90	165	145	86	150	141	90	160	133	85	170	142
70	140	145	72	i4o	. 147	66	130	142	65	125	147

ro 4=·

ro ο

Beispiel 17

ο.ζ. 2970/00690 2 3 6 4 2 4 ö

Die vier nach Beispiel l6 mittels Katalysator 1 hergestellten Schaumstoffe (nachstehend Schaum A bis D genannt) wurden mit Hilfe nachstehender Methode auf ihre Eigenschaften untersucht. Schaum A wurde erhalten aus 100 Teilen rohem Diisocyanate·= dipheny!methan und 7 Teilen Katalysator I₅ Schaum D aus 70 Teilen rohem Diisocyanato-diphenylmethan^ 30 Teilen Toluylendiisocyanat und 5„5 Teilen Katalysator I₀ Die Schäume A bis D sind in Tabelle II beschriebene

Eigenschaft

Prüfmethode

Druckfestigkeit 10 '% Durchbiegung^,

Taber -

ρ si

Sprödigkeit ¹P Gewichtsverlust¹

Butler Chimney

ASTM D-I62I

Carlos J₀ Hilado, Friability Test for Rigid Cellular Plastics^ Journal of Cellular Plastics,, Bd₀ 5-, Nr. I₃ S₀ 56 bis 58 (Ι9β9)

ASTM C-421
ASTM D-3014

Tabelle III gibt die PrUfergebnisse wider«

Es zeigte sich₅ daß die Schaumstoffe vergleichbar waren mit solchen* bei denen bei sonst gleichen Komponenten statt 2^4 (diäthylamino)-6°(N-methyl-2-hydroxyäthylamino)-l_s3,5-triazin 2.i,4,6-Tris(N-methyläthanolamino) = s-triazin als wesentliche Katalysatorkomponente verwendet wurde»

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/25

Tabelle III

■»>· ο co co κ> co *■*. σ

CD cn

	Dichte	Druckfestig	Sprödig-	Sprödig-	Gehalt an	Butler	Chimney Test	Bauehbildung
Schaum	psi	keit 10 %	keit nach	keit nach	geschlos	% Gewichts-	Plamraenhöhe
		Durchbie	Taber Um	ASTM C-	senen Zel	retention	(Zoll)
		gung psi	läufe/min	421 %	len %
				Gewichts
				verlust
	2,93	53	123	52	99			leicht
A	2,71	41	79	64	99	• 97	3 +	leicht
B	2,37 .	32	62	75	99	97	4	leicht
C	2,01	23	43	84	98	96	4	leicht
D					95	4 +

ro

Ch

VD

MB

j?* ο

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Isocyänatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines asymmetrisch substituierten Triazine als Katalysator der Formel

S f ^-CR₀CR₀OH

C CNCT

in der

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen,
R ein Wasserstoffatom, eine -CRp-CR₂OH-GrUpPe oder einen

Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und

X einen -NR₀, -Ν^*^^⁰¹¹ Rest, einen Alkoxyrest mit 1 bis ^R¹

12 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aziridyl-, Pyrrol idyl-, Piperidyl-, N-Alk-ylpiperazyl- - rest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten . und die beiden Substituenten X nicht gleichzeitig

^ sind, worin R und R¹ dieselbe Bedeutung R¹
haben,

polymerisiert und/oder kondensiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Isocyänatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungefähr 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, des genannten asymmetrisch substituierten Triazins als Katalysator pro 100 Teile Polyisocyanat verwendet.

409828/0796

-2J-. -o.'t. ?97O/oo69O

2384240

3. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimide Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung" aus asymmetrisch substituierten Triazinen und üblichenTrimerisierungskatalysatoren verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimide Xsoeyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man als
Katalysator, eine Mischung aus asymmetrisch substituierten Triazinen und üblichen Trimerisierungskatalysatoren im
Gewichtsverhältnis 0,1 : 10 bis 10 : 0,1, vorzugsweise von 1 : 4 bis 4 : 1, verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimide Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungefähr 1 bis 10 Gewichtsteile Isocyanat-Trimerisierungskatalysator pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyänat verwendet.

6» Verfahren zur Herstellung von Carbodiimide Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch l_s dadurch geleeanaeighnet,;, daß man als
Isocyanat-Trimerisierungskataljsator I,j3»5-trls=- (Ν-,Η-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriaain verwendet„

7. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimide, Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserst off atom, R eine Methylgruppe und X einen -N-CCgH,-^""
und/oder -N(CH^)p-Rest bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, R eine Methylgruppe, der eine Substituent X eine

,(Tp rrr> ητι

-NCL ι² ² -Gruppe und der andere Substituent X eine

-N(C₀H₁-)_O-Gruppe bedeuten.

^d * 409828/0796

/28

- 28 - O.2. 2970/00690

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, R eine Methylgruppe, der eine Substituent X eine

T^^^ und der andere Substituent X eine

^R
Methoxygruppe sind.

10. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Wasserstoff atom, R eine Methylgruppe, und X -N(C₂Hc)₂ und/oder ■ -N(CH-z)o-Gi*uppen sind.

11.. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimld-, Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, R eine Methylgruppe, der eine Substituent X eine

CR OTT

2 -Gruppe und der andere Substituent X eine

N(C₂Hp.)₂-Gruppe sind,

12. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimld-, Isocyanurat- und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, R eine Methylgruppe, der eine Substituent X eine C

-N-^_R1 -Gruppe und der andere Substituent X eine Methoxygruppe sind.

BASF Wyandotte Corporation/*

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