DE3824685A1

DE3824685A1 - Schaeumbare zusammensetzung zur herstellung eines starren, urethanhaltigen und mit oxazolidon modifizierten isocyanuratschaums

Info

Publication number: DE3824685A1
Application number: DE3824685A
Authority: DE
Inventors: Stephen Fuzesi; Robert William Brown
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1987-08-03
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-02-16
Also published as: FR2619114A1; JPS6445422A; US4766158A; FR2619114B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, welche von großem Nutzen zur Herstellung starrer Schäume ist, welche beständig gegen Rißbildung und beständig gegen einen Abbau bei hoher Temperatur sind. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung thermisch stabiler, mit Oxazolidon modifizierter Isocyanuratschäume, welche einen relativ kleinen Anteil an Polyurethan enthalten.

Urethanhaltige, mit Oxazolidon modifizierte Isocyanuratschäume, welche aber einen relativ großen Anteil an Polyurethan enthalten, sind an sich bekannt. Beispielsweise wird in der US- Patentschrift 38 49 349 ein Einstufenverfahren zur Herstellung solcher Schäume beschrieben. Bei diesem Verfahren werden ein mehrkerniges Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht im Bereich von 120 bis 160, ein Polyepoxid und ein Polyol in Anwesenheit eines Treibmittels und eines die Iso cyanattrimierisierung katalysierenden Katalysators miteinander umgesetzt. Das Polyol liegt dabei in der schäumbaren Zusammensetzung in Anteilsmengen zwischen 15 und 40% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht aller drei Reaktanten. Der auf diese Weise herstellbare Schaum enthält einen beträchtlichen Anteil an thermisch unbeständigen Urethanbindungen, welche durch die Umsetzung des Polyols mit dem Polyisocyanat entstanden sind, und dadurch zeigt ein solcher Schaum einen relativ hohen thermischen Abbaugrad bei erhöhter Temperatur.

Urethanfreie, aber mit Oxazolidon modifizierte Isocyanuratschäume, welche durch einen hohen Widerstand gegenüber dem thermischen Abbau gekennzeichnet sind, werden in der noch anhängigen US-Patentanmeldung 8 55 992 der Anmelderin beschrieben. Diese urethanfreien Schäume zeigen zwar eine ausgezeichnete thermische Abbaubeständigkeit, sie neigen aber während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen zur Rißbildung, insbesondere wenn die Schäume in Hohlformen hergestellt werden.

In der US-Patentschrift 36 73 138 werden Polyoxazolidonschäume beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß man ein Polyepoxid mit einem Polyisocyanat in Anteilsmengen von etwa 0,70 bis 1,25 Äquivalenten Polyperoxid per Äquivalent Polyisocyanat umsetzt. Durch die Verwendung solcher relativ hoher Mengen an Polyepoxid ist die Schaumherstellung jedoch relativ teuer, denn im Handel erhältliche Polyepoxid haben einen Preis, der etwa doppelt so hoch liegt wie der von Polyisocyanaten. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei Anwendung dieser Äquivalentverhältnisse von Polyepoxid zu Polyisocyanat eine so starke exotherme Reaktion stattfindet, daß während der Schaumherstellung bereits ein Verschmoren und damit im Zusammenhang ein thermischer Abbau der innen liegenden Teile des Schaumes eintritt.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wäre es daher sehr erwünscht, Schäume zur Verfügung zu haben, welche einen hohen Widerstand gegenüber thermischem Abbau zeigen und außerdem während der Hochtemperaturalterung der Schäume auch einen hohen Widerstand gegenüber einem Verschmoren und einer Rißbildung zeigen.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.

Die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung zur Herstellung eines starren, urethanhaltigen und mit Oxazolidon modifizierten Isocyanuratschaumes, der gegenüber einem Abbau bei hohen Temperaturen, gegenüber einer Rißbildung und gegenüber einem Verschmoren beständig ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens die folgenden Komponenten enthält:

a) mindestens ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht zwischen 80 und 160;
b) mindestens ein Polyepoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Polyisocyanat;
c) mindestens ein Polyol in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c);
d) mindestens einen Katalysator mit der Fähigkeit, sowohl die Isocyanattrimerisierung als auch die Umsetzung des Polyepoxids und des Polyols mit dem Polyisocyanat zu katalysieren;
e) mindestens ein Treibmittel.

Die erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen können mittels des Einstufenverfahrens direkt zu Schäumen umgesetzt werden. Bei diesem Einstufenverfahren werden das Polycyanat (A-Materialstrom) und das Polyepoxid (B-Materialstrom) und das Polyol mit dem Katalysator (C-Materialstrom) in Anwesenheit eines Treibmittels miteinander umgesetzt, wobei vorzugsweise auch noch ein oberflächenaktives Mittel anwesend ist, um die Bildung der Schaumzellen zu begünstigen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß urethanhaltige, mit Oxazolidon modifizierte Isocyanatschäume herstellbar sind, welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen über dem thermischen Abbau bei Temperaturen von 160°C oder höher aufweisen und welche zugleich eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Rißbildung während der Wärmealterung der Schäume zeigen. Wesentlich ist hierfür, daß die Polyisocyanate mit den Polyolen und Polyepoxiden in ganz spezifischen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, wobei weniger als ein stöchiometrischer Anteil an Polyepoxid und nur eine relativ geringe Menge an Polyol zur Anwendung kommen. Diese Schäume zeigen nicht nur eine hohe thermische Beständigkeit im Hinblick auf die Rißbildung, sondern wegen des geringen Anteils an Polyepoxid und Polyol neigen sie auch nicht zum Verschmoren während der eigentlichen Schaumbildung und schließlich lassen sie sich auch mittels des Einstufenverfahrens sehr preiswert herstellen. Gemäß beistimmten theoretischen Vorstellungen könnte die geringe Menge an Urethanbindungen in den Schäumen, die sich erfindungsgemäß herstellen lassen, Anlaß dafür sein, daß während der Wärmealterung der Schäume infolge des Erweichens aufgrund lokalisierter Urethanbindungen ein gewisses "Nachgeben" ("give") im Schaum auftritt, wodurch dann eine Rißbildung in dem Schaum als solchem vermieden wird. Nach dem Stand der Technik trat dieses Rißbildungsproblem insbesondere in Schäumen auf, welche in Hohlformen hergestellt wurden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzung erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man das Polyisocyanat, das Polyepoxid, das Polyol, den Katalysator, das Treibmittel und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, die nachstehend noch erläutert werden sollen, unter Rühren ausreichend miteinander homogenisiert und dadurch die fertige schäumbare Zusammensetzung erhält. Beim Arbeiten im kleinen Maßstab kann man das Vermischen der Komponenten per Hand durchführen, doch ist es vorteilhaft, die verschiedenen Mischmaschinen und Zuteilvorrichtungen einzusetzen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polymerschäumen verwendet werden. Hierzu wird beispielsweise auf die nachstehende Literaturstelle verwiesen: Ferrigno "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963.

Unmittelbar nach Beendigung des Mischvorganges wird die aufzuschäumende Reaktionsmischung direkt in eine entsprechende Hohlform eingegossen bzw. eingefüllt und dann läßt man das Aufschäumen in der Form selbst stattfinden, wie es im Stand der Technik wohlbekannt für die Verformung von Polymerschäumen ist.

Nach dem Vermischen der verschiedenen Reaktanten, wie vorstehend angegeben, findet die Schaumbildung des Polymeren spontan statt, und es ist daher nicht erforderlich, von außen Wärme zuzuführen, um die Schäumungsreaktion in Gang zu setzen. Tatsächlich läuft die Schäumungsreaktion exotherm ab, und zwar in verstärktem Maße gegenüber anderen bekannten polymeren schaumbildenden Systemen, beispielsweise den im Stand der Technik beschriebenen schäumbaren Polyurethansystemen. Für die Auslegung der Formen muß man daher diesem exothermen Verhalten Rechnung tragen, wenn man mit schäumbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Einstufenverfahrens werden der isocyanathaltige Materialstrom (A-Strom) und der polyepoxidhaltige Materialstrom (B-Strom) miteinander vermischt, und zu dieser Mischung setzt man dann einen katalysatorhaltigen Strom hinzu (C-Strom). Das Polyol kann dabei entweder dem B-Strom oder dem C-Strom zugesetzt werden. Falls das Polyol selbst katalytisch wirkt (z. B. wenn man ein Aminpolyol einsetzt), dann setzt man das Polyol vorzugsweise dem C-Materialstrom zu. Jeder dieser Materialströme ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der alle die verschiedenen Zusatzstoffe vorzugsweise löslich sind, obwohl gewünschtenfalls auch Dispersionen eingesetzt werden können, die feste Komponenten enthalten. Außerdem sind die verschiedenen Materialströme vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen etwa 10 und 40°C, während eines Zeitraums von mindestens 3 Monaten lagerstabil. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der B-Strom das Polyepoxid, das Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel, welches die Bildung der Schaumzellen begünstigt. Diese drei Komponenten werden in geeigneter Weise so ausgewählt, daß der betreffende B-Strom stabil ist und löslich für die Zusatzstoffe, wie vorstehend erläutert.

Eine typische Rezeptur für einen B-Strom wird hergestellt, indem man die nachstehenden Komponenten miteinander vermischt:

Polyepoxid (DER-331, ein Handelsprodukt der Firma Dow Chemical Company)\|15 g
ein Silicon-oberflächenaktives Mittel (DC-193, ein Handelsprodukt der Firma Dow Corning Corporation)	2 g
ein Treibmittel in Form eines Fluorkohlenstoffs (R-11 B, ein Handelsprodukt der Firma DuPont de Nemours & Co., Inc.)	11 g

Eine typische Rezeptur für einen C-Strom erhält man durch Vermischen von 5 g eines Aminkatalysators (DMP-30, Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas) und 5 g eines Polyols.

Nach sorgfältigem Vermischen der Ströme A, B und C bei Umgebungstemperatur bilden diese Mischungen einzeln klare Lösungen mit einer Viskosität von etwa 300 mPa · s bei Umgebungstemperatur. Diese klaren Lösungen sind während mehr als 20 Wochen Lagerzeit bei Umgebungstemperatur lagerstabil, ohne daß innerhalb dieses Zeitraums eine Veränderung in der Viskosität oder eine Phasentrennung stattfindet.

Das nachstehend noch näher erläuterte Polyepoxid wird in Anteilsmengen entsprechend 0,1 bis 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Polyisocyanat angewendet. Vorzugsweise wird das Polyepoxid in Anteilsmengen entsprechend 0,2 bis 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Polyisocyanat verwendet. Bei einer Konzentration unterhalb 0,1 Äquivalent Polyepoxid je Äquivalent Polyisocyanat muß man damit rechnen, daß der gebildete Schaum außerordentlich leicht zerbröckelt. Bei Überschreiten der oberen Grenze von 0,6 Äquivalente Polyepoxid je Äquivalent Polyisocyanat muß man damit rechnen, daß im Schauminnern starke Verschmorungserscheinungen auftreten und dadurch die Zellstruktur schon während der Herstellung des Schaumproduktes infolge der außerordentlich heftigen exothermen Reaktion mit überschüssigem Polyepoxid stark abgebaut wird. Unter "Äquivalenten" in bezug auf das Polyepoxid wird das Molekulargewicht des Polyepoxids, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorliegenden Epoxigruppen, verstanden. Das Äquivalentgewicht wird ausdrücklich in beliebigen Einheiten, wie Gramm, Kilogramm oder Tonnen, wie sie für die Kennzeichnung der Mengen der anderen Komponenten der Reaktionsmischung verwendet werden. Für das Polyisocyanat hat der Ausdruck "Äquivalent" die übliche bekannte Bedeutung, nämlich das Molekulargewicht des Polyisocyanats, in welchen Mengeneinheiten dieses auch in bezug auf die entsprechenden Mengeneinheiten der verschiedenen Komponenten der Reaktionsmischung ausgedrückt wird, geteilt durch die Anzahl von Isocyanatgruppen, welche in dem betreffenden Molekül vorliegen.

Bei dem zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung verwendeten Polyisocyanat kann es sich um irgendeines der bekannten organischen oder anorganischen Polyisocyanate handeln, wie sie aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Polymeren bekannt sind. Derartige Polyisocyanate werden üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen durch Reaktion mit Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehr Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten (derartige Gruppen zeigen eine positive Reaktion bei der Prüfung mittels der Methode von Zerewitinoff ("J. Am. Chem. Soc.", 49, 3181, 1927).

Für diesen Zweck geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4′-Methy len-bis(phenylisocyanat), Dianisidin-diisocyanat, Tolidin- diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 1,4- Diäthylbenzol-β,β′-diisocyanat. Auch andere Di- oder höhere Polyisocyanate können verwendet werden, wie sie beispielsweise in den Tabellen von Siefken, "Annalen", 562, S. 122-135 (1949) aufgelistet sind. Auch Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Isocyanate können zur Anwendung kommen, beispielsweise Mischungen der 2,4- und 2,6- Isomeren von Tolylendiisocyanat, ferner Mischungen der 2,4′- und 4,4′-Isomeren von Methylen-bis(phenylisocyanat). Außerdem eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke auch modifizierte Formen solcher Isocyanate, wie des 4,4′-Methylen-bis(phenylisocyanats) oder Mischungen dieses Isocyanats mit dem 2,4′- und 4,4′-Isomeren. Beispielsweise kann man 4,4′-Methylen- bis(phenylisocyanat) allein oder in Mischung mit kleineren Mengen des 2,4′-Isomers einsetzen, wobei vorher eine Behandlung stattgefunden hat, um einen kleineren Anteil, im allgemeinen weniger als 15 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials, zu einem künstlichen Erzeugnis desselben umzuwandeln. So kann man als Polyisocyanatkomponente ein Methylen-bis(phenylisocyanat) einsetzen, welches mittels des Verfahrens der belgischen Patentschrift Nr. 6 78 773 zu einer Flüssigkeit umgewandelt worden ist, welche bei Temperaturen von etwa 15°C und höher stabil ist.

Eine modifizierte Form von 4,4′-Methylen-bis(phenylisocyanat), welche als Polyisocyanatkomponente in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist ein Produkt, welches man durch Behandeln der vorstehend genannten Verbindungen, auch in Form ihrer Mischungen mit kleinen Anteilen an 2,4′-Isomer, mit einer kleinen Menge an Carbodiimid, beispielsweise Diphenylcarbodiimid, erhält. Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 9 18 454 beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird eine kleine Menge des Methylen-bis(phenylisocyanats) in das entsprechende Isocyanato-carbodiimid umgewandelt, und es wird auf diese Weise eine Mischung erhalten, die zum größeren Anteil aus nicht umgewandeltem Ausgangsmaterial und einem kleineren Anteil des vorstehend erwähnten Isocyanato-substituierten Carbodiimid besteht.

Außer den vorstehend erläuterten verschiedenen modifizierten Formen des Methylen-bis(phenylisocyanats) kann als Polyisocyanatkomponente in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen aber auch eine Mischung aus Methylen-bis(phenylisocyanat) und Polymethylen-polyphenylisocyanaten höherer Funktionalität verwendet werden. Solche Mischungen werden im allgemeinen durch Behandeln der entsprechenden Mischungen von eine Methylenbrücke aufweisenden Polyphenylpolyaminen mit Phosgen erhalten. Die zuletzt genannten Polyamine werden ihrerseits durch die Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, o-Chloranilin oder o-Toluidin, hergestellt. Derartige Polyamine und daraus herstellbare Polyisocyanate sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die US- Patentschriften 26 83 730; 29 50 263; 30 12 008 und 30 97 191 sowie auf die kanadische Patentschrift 6 65 495 und die deutsche Patentschrift 11 31 877 verwiesen. Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methylen-bis(phenylisocyanate) und die modifizierten Formen dieser Isocyanate einschließlich Mischungen mit Polymethylen-polyphenylisocyanaten, welche 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylen-bis(phenylisocyanat) enthalten. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist im Rahmen der Erfindung eine solche Mischung mit Polymethylen-polyphenylisocyanaten, welche 35 bis 60 Gewichtsprozent an Methylen-bis(phenylisocyanat) enthält, während der Rest dieser Mischung aus Polymethylen-polyphenylisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 besteht.

Unter einem "Polyol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Polyhydroxyverbindung verstanden, die alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen aufweist und daher fallen unter diesen Begriff auch Polyätherpolyole und Polyesterpolyole.

Ein gut einsetzbares Polyol hat ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von 30 bis 2000, vorzugsweise von 100 bis 400.

Nachstehend werden Beispiele von typischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyhydroxyalkoholen und den mehrwertigen Phenolen angegeben, welche in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen verwendet werden können: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin, Hexylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Triäthanolamin, Inosit, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, Cyclohexandiol, 1,5-Naphthalindiol und Trimethyloläthan.

Als Polyätherpolyole geeignet sind Diol-, Triol-, Tetrol-, Pentol-, Hexol- und Octoltypen sowie phosphorhaltige Polyätherpolyole und phosphor- und halogenhaltige Polyätherpolyole sowie Polyätherpolyole auf der Basis eines Amins.

Geeignete Polyesterpolyole sind entweder solche des neutralen Polyestertyps, ferner phosphorhaltige Polyesterpolyole, halogenhaltige Polyesterpolyole und Polyesterpolyole, die sowohl Phosphor als auch Halogen enthalten.

Aromatische neutrale Polyole und aromatische, auf einem Amin basierende Polyole werden bevorzugt als Polyätherpolyole im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet.

Zu einigen Typen dieser Polyole gehören Polyätherpolyole, welche sich von einem Alkylenoxid und einem Polymethylenpolyphenylamin ableiten, wobei letzteres wiederum ein Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit mindestens einem Amin in Form von Anilin, o-, m-, und p-Toluidin, o-, m-, und p-Diaminobenzol, 2,4- Tolylendiamin und 4,4′- oder 2,4-Diaminodiphenylmethan ist.

Vorzugsweise wird das Polyol in einer Menge zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyisocyanat, Epoxid und Polyol, welche in der schäumbaren Zusammensetzung enthalten sind. Unterhalb einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent an Polyol zeigt der dann gebildete Schaum bei einer Hochtemperaturalterung eine nicht mehr akzeptierbare Neigung zur Rißbildung. Bei Anwendung des Polyols in Konzentrationen oberhalb 10 Gewichtsprozent muß damit gerechnet werden, daß der gebildete Schaum eine außerordentlich schlechte Formstabilität (d. h. Expansion und/oder Kontraktion des Schaums) bei einer Hochtemperaturalterung aufweist.

Als Polyepoxid kann in den schäumbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung jede Verbindung eingesetzt werden, welche 2 oder mehr Oxiran- oder Epoxidgruppen der nachstehenden Formel

enthalten. Bevorzugt werden zur Herstellung der Polymerschäume als Polyepoxide homocyclische Epoxide eingesetzt.

Derartige Epoxide sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens zwei Epoxigruppen, von denen jede in einem Substituenten vorliegt, welcher an eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung gebunden ist oder mit einem nicht aromatischen Ring in einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung verschmolzen ist. Beispiele von geeigneten homocyclischen Polyepoxiden sind:

1. Die Glycidyläther von mehrwertigen einkernigen Phenolen oder Phenolen mit verschmolzenem Ringsystem, wie z. B. Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Salicylalkohol, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin.
2. Die Glycidyläther von mehrkernigen Phenolen ohne verschmolzenes Ringsystem gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel (a) in welcher R₁ 0 bis 4 Substituenten in Form von niederen Alkylgruppen und Halogen bedeuten, während A eine brückenbildende Gruppe der nachstehenden Art oder eine kovalente Einfachbindung darstellt und R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder-Alkyl, nieder-Cycloalkyl und Aryl bedeuten. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind die Bis(glycidyläther) von
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
4,4′-Dihydroxybenzophenon,
Di(4-hydroxyphenyl)methan(Bisphenol F),
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan(Bisphenol B),
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol A),
1,1-Di(4-hydroxyphenyl)propan,
3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pentan,
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)butan,
1-Phenyl-1-(2-hydroxyphenyl)-1-(3-hydroxyphenyl)propan,
1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)butan,
1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)pentan,
1-Tolyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)äthan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,4-dibromphenyl)äthan,
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propionitril,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon.
3. Die Glycidyläther von Novolakharzen. Diese Novolakharze sind Produkte, welche durch saure Kondensation von Phenol oder einem substituierten Phenol mit Formaldehyd gebildet werden, und sie werden üblicherweise durch die nachstehende allgemeine Formel (b) wiedergegeben: in welcher 1 einen Durchschnittswert von 2 bis 12 hat und R₄ 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen und niedrig-Alkylgruppen bedeutet. Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehende Formel (b) nur einen stark idealisierten Annäherungszustand darstellt. Hierzu wird verwiesen auf die nachstehende Literaturstelle: Carswell, "Phenoplasts", Seiten 29-35, Interscience, New York, 1947. Im Handel ist eine Vielzahl von Novolakharzen unterschiedlichen Molekulargewichts erhältlich und alle werden in etwa durch die vorstehende allgemeine Formel (b) dargestellt. Da die Klasse der Novolakharze so gut bekannt ist, werden die daraus durch Umwandlung, z. B. durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, gebildeten Glycidyläther nachstehend ganz allgemein als "Novolakharz-Glycidyläther" bezeichnet.
4. Dicyclopentadiendioxid, d. h. eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (c)
5. Die Verbindung Vinylcyclohexendioxid, welche die nachstehende Formel (d) aufweist
6. Dicyclohexyloxidcarboxylate der nachstehenden allgemeinen Formel (e) in welcher R₅ jeweils 0 bis 9 nieder-Alkylgruppen bedeuten und B ein zweiwertiger Rest der nachstehenden Art ist: wobei R₆ nieder-Alkylen und nieder-Oxyalkylen bedeutet und R₇ nieder-Alkylen und Arylen bedeutet. Beispiele für geeignete Dicyclohexyloxidcarboxylate sind die folgenden:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclo hexylcarboxylat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat,
Äthylenglycol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexan carboxylat).
7. Glycidylderivate aromatischer Amine der nachstehenden allgemeinen Formel (f) in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R₈ ein aromatischer Rest mit der Wertigkeit n in Form von aromatischen Resten der nachstehenden Formeln ist: In diesen Formelschemata bedeutet A eine brückenbildende Gruppe, wie vorstehend bereits definiert worden ist, und m ist eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0. Geeignete Verbindungen dieser Art sind die N,N-Diglycidylderivate der nachstehenden Amine:
Anilin,
2,4-Tolylendiamin,
2,6-Tolylendiamin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diamino-diphenyl,
4,4′-Diamino-diphenylmethan,
2,2-Di(4-aminophenyl)propan,
2,2-Di(4-aminophenyl)butan,
4,4′-Diamino-diphenylsulfid,
4,4′-Diamino-diphenylsulfon,
4,4′-Diamino-diphenyläther,
1,5-Diamino-naphthalin.
Ferner eignen sich auch N,N-Diglycidylderivate von Mischungen, welche Polyphenylpolyamine mit Methylenbrücken und außerdem 35 bis etwa 85 Gew.-% Methylendianiline enthalten. Der restliche Anteil solcher Mischungen kann aus Triaminen und Polyaminen höheren Molekulargewichts bestehen, wobei eine solche Polyaminmischung durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd gebildet wird. Diese Polyaminmischungen können mittels an sich bekannter Maßnahmen hergestellt werden. Hierzu wird beispielsweise auf die britische Patentschrift Nr. 10 42 220 verwiesen.

Unter "nieder-Alkyl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und isomere Formen dieser Gruppen. Unter "Halogen" wird Fluor, Chlor, Brom und Jod verstanden. Unter "nieder-Alkylen" wird eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2,3-Butylen, 1,6-Hexylen. Unter dem Ausdruck "nieder-Cycloalkyl" wird eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Der Ausdruck "nieder-Oxyalkylen" bedeutet niedere Alkylengruppen der vorstehend definierten Art, bei denen die Kette durch den Rest -O- unter brochen ist. Der Ausdruck "Arylen" bedeutet einen zweiwertigen Rest, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen und Biphenylen, wobei ein solcher Rest durch Entfernung je eines Wasserstoffatoms von zwei Kohlenstoffatomen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs gebildet wird. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet einen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich gebildet wird. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenylyl und Naphthyl.

Die vorstehend beschriebenen und durch Beispiele belegten homocyclischen Polyepoxide sind zum größten Teil aus dem Stand der Technik wohlbekannt und können mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird auf die nachstehenden Literaturstellen verwiesen: Lee und Neville, "Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York (1957) sowie US-Patentschriften Nr. 26 33 458; 27 16 123; 27 45 847; 27 45 285; 28 72 427; 28 84 408; 29 02 518; 29 21 027; 33 12 664; 32 68 619; 33 25 452 sowie die GB-PS Nr. 6 14 235.

Obwohl jede der vorstehend genannten homocyclischen Polyepoxidverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Schäumen verwendet werden kann, sind doch Verbindungen der vorstehend angegebenen Gruppen 2), 3) und 7) besonders bevorzugt, nämlich Glycidyläther von mehrkernigen Phenolen ohne verschmolzenes Ringsystem gemäß der allgemeinen Formel (a), die Novolakharz-Glycidyläther der vorstehenden allgemeinen Formel (b) und die Glycidylderivate von primären aromatischen Aminen gemäß der vorstehend genannten allgemeinen Formel (f). Wenn man Epoxide verwendet, welche in diese Klassen fallen, so erhält man Polymerschäume, welche die höchste Beständigkeit gegenüber einer Wärmedeformation und die niedrigste Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von Polymerschäumen dieser Art aufweisen.

Von dieser speziellen Gruppe von Polyepoxiden sind diejenigen besonders bevorzugt, welche sich von Phenolen der vorstehenden allgemeinen Formel (b) ableiten, weil bei ihrer Verwendung Polymerschäume erhalten werden, welche die allerhöchste Beständigkeit gegenüber einer Flammenausbreitung und einer Wärmedeformation zeigen.

In den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen werden die Katalysatoren in Mengen eingesetzt, welche katalytisch wirksam sind, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um die Reaktion von Polyisocyanat und Polyepoxid unter Bildung eines Polyoxazolidons zu katalysieren und um außerdem die Reaktion des Polyols und des Polyisocyanats unter Bildung von Urethan und weiterhin die Trimerisierung des molaren Überschusses an Polyisocyanat (bezogen auf das Polyepoxid) unter Erzeugung von Isocyanuratbindungen zu katalysieren. Vorteilhaft wird der Katalysator in Mengenanteilen entsprechend 1,0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zusammensetzung, eingesetzt. Vorzugsweise dient als Katalysator ein tertiäres Amin in einer bevorzugten Menge von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten schäumbaren Zusammensetzung, obwohl für diesen Zweck auch zinnhaltige Katalysatoren eingesetzt werden können, wie Dibutylzinndilaurat, oder Mischungen eines Aminkatalysators und eines zinnhaltigen Katalysators.

Geeignete tertiäre Amine sind solche Verbindungen, welche üblicherweise zur Katalysierung der Umsetzung zwischen einer Isocyanatogruppe und einer Epoxygruppe verwendet werden. Solche Katalysatoren sind an sich wohlbekannt zur Synthetisierung von Polyurethanen. Im gegebenen Zusammenhang wird auf die folgenden Literaturstellen hingewiesen: Saunders et al, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Seiten 228 bis 230, Interscience Publishers, New York, 1964, und Burkus, J. "Journal of Organic Chemistry", 26, Seiten 779-782, 1961.

Geeignete tertiäre Aminkatalysatoren sind unter anderem die folgenden: N,N-Dialkylpiperazine, wie N,N-Dimethylpiperazin und N,N-Diäthylpiperazin; Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; 1,4-Diazabicyclo(2-2-2)octan, welches auch als Triäthylendiamin bezeichnet wird, und dessen nieder-Alkylderivate, z. B. 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3- Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyltriäthyldiamin und 2,6- Diisopropyltriäthylendiamin; N,N′,N′′-Trialkylaminoalkylhexa hydrotriazine, wie N,N′,N′′-Tris(dimethylaminomethyl)-hexa hydrotriazin, N,N′,N′′-Tris(dimethylaminoäthyl)hexahydrotri azin, N,N′,N′′-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, N,N′,N′′-Tris(diäthylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N′,N′′-Tris- (diäthylaminopropyl)hexahydrotriazin; einwertige Mono-, Di- und Tri-(dialkylaminoalkyl)phenole oder -thiophenole, wie 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)thio phenol, 2,4-Bis(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4-Bis(dipropyl aminobutyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)phenol, 2,4- Bis(dimethylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(diäthylaminopro pyl)thiophenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6- Tris(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)- phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminobutyl)phenol, 2,4,6-Tris- (dipropylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)- thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)thiophenol; N,N,N′,N′- Tetraalkylalkylendiamine, wie N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-pro pandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N′,N′- Tetramethyläthylendiamin; N,N-Dialkylcyclohexylamine, wie N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin; N,N-Dialkylalkanolamine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, N,N- Diäthyläthanolamin; N,N,N′,N′-Tetra-alkylguanidine, wie N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin und N,N,N′,N′-Tetraäthylguani din.

Ein bevorzugter tertiärer Aminkatalysator ist im Rahmen der Erfindung die Verbindung 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, welche ein Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas Company mit der Kurzbezeichnung "DMP-30" ist.

Gewünschtenfalls kann auch eine Organometallverbindung im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, von der bekannt ist, daß sie sowohl als Isocyanat trimerisierungskatalysator als auch als Katalysator für die Reaktion zwischen einer Isocyanatogruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe wirkt (vgl. z. B. Saunders, ibid, Teil I, Seiten 228 bis 232, und Britain et al, "Journal Applied Polymer Science" 4, Seiten 207 bis 211, 1960). Zu derartigen Katalysatoren gehören die Salze organischer Säuren und die organometallischen Derivate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon. Bevorzugt sind Organometallderivate, die sich von Zinn ableiten, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-oleat.

Als Treibmittel kann im Rahmen der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen entweder Wasser, das durch Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxid freisetzt, oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, welche einen Siedepunkt im Bereich von -40 bis +200°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 110°C, aufweisen. Hierfür geeignete halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind die folgenden: Difluormonochlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1-Dichlor-1- fluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan, 1,1,1-Tri brom-2-chlor-fluorbutan und Methylenchlorid.

Die Menge an eingesetztem Treibmittel hängt von der gewünschten Rohdichte des Schaumstoffes ab. Falls Schaumstoffe niedriger Rohdichte hergestellt werden sollen, d. h. solche mit einer Dichte von 32.04 bis 160.2 kg/m³ (2 bis 10 lbs je cubic foot), dann sollte der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zusammensetzung, verwendet werden. Falls Wasser als Treibmittel verwendet wird, dann ist die erforderliche Menge zur Herstellung von Schäumen mit Rohdichten innerhalb des angegebenen Bereiches etwa 2,0 Teile bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Rezeptur. Gewünschtenfalls kann auch eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren der genannten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet werden.

Andere gegebenenfalls mitzuverwendende Zusatzstoffe, welche in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen vorliegen können, sind Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammhemm-Mittel und dergleichen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polymerschäumen mitverwendet werden. Eine feinere Schaumstruktur läßt sich erzielen, indem wasserlösliche Organosiliconpolymere als oberflächenaktive Mittel in der Reaktionsmischung vorliegen.

Wenn ein solches oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird, liegt es vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Organo siliconpolymere werden erhalten, indem man ein Polyalkoxypolysilan mit dem Monoäther eines Polyalkylenglykols in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt und derartige Umsetzungsprodukte sind repräsentativ für derartige oberflächenaktive Mittel. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind mit Äthylenoxid modifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder mit Äthylenoxid modifiziertes Polypropylenätherglykol. Auf diese Weise läßt sich eine bessere Dispersion der Komponenten in der zu schäumenden Mischung erzielen.

Als weitere wahlweise mitzuverwendende Zusatzstoffe können anorganische und organische Füllstoffe genannt werden. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Siliciumdioxid, Glas, Holzspäne, Antimonoxide. Geeignete Beispiele für organische Füllstoffe sind die verschiedensten Polymere, Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Melamin, teilweise oxyalkyliertes Melamin usw. Melamin und teilweise oxyalkylierte Melamine werden den für diesen Zweck bevorzugt. Gewünschtenfalls können aber auch organische Ester als Füllstoffe verwendet werden. Besonders bevorzugte Ester sind solche, die sich von Dicarbonsäuren ableiten, beispielsweise von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Mitverwendung eines organischen Füllstoffes, insbesondere von Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäureestern in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen ist bevorzugt, weil diese organischen Füllstoffe flüssig sind und in dem B-Materialstrom löslich sind.

Auch Flammschutzmittel können wahlweise in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen vorliegen, nämlich die an sich bekannten Flammhemm-Mittel, welche keine Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten, wie vorstehend definiert, d. h. solche Flammhemm-Mittel, welche nicht mit dem Polyisocyanat reagieren. Geeignete Flammhemm-Mittel sind beispielsweise die folgenden Verbindungen: Tris(haloalkyl)phosphate, wie Tris(2-chloräthyl)phosphat, Tris(2-bromäthyl)phosphat, Tris- (2,3-dichloräthyl)phosphat, Tris(2,3-dibromäthyl)phosphat, Monoammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphate; Natriumborat; Di(2-haloalkyl)-2-haloalkanphosphonate, wie Di(2-chloräthyl)- 2-chloräthanphosphonat, Di(2-chlorpropyl)-2-chlorpropanphosphonat, Di(2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat; Antimonoxide; Polyvinylchloridharze, Dialkylalkanphosphate, wie Dimethyl methylphosphonat; Dialkylallylphosphonat; Dimethylbenzyl phosphonat; Diamylamylphosphonat, Trimethylphosphorothionat, Äthylenphenylphosphorthionat, Tetraholobisphenole, wie Tetra chlorbisphenol A und Tetrabrombisphenol A. Derartige Flamm hemm-Mittel werden in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen in Konzentrationen mitverwendet, welche geeignet sind, dem daraus herstellbaren Schaumstoff den gewünschten Grad an Flammbeständigkeit zu verleihen.

Im allgemeinen werden solche Flammhemm-Mittel in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyepoxid, eingesetzt, obwohl auch höhere Mengenanteile bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, in solchen Fällen mitverwendet werden können, wo die Flammhemm-Mittel bei Umgebungstemperatur feste Stoffe sind.

Theoretisch scheint es so zu sein, daß die wesentliche Reaktion, die bei der Bildung der Polymerschäume stattfindet, diejenige Umsetzung ist, welche zu der Bildung von Polyoxazolidon und Isocyanurat gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema führt

Die mittels der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen herstellbaren, starren Zellschäume weisen im allgemeinen eine Rohdichte im Bereich von 24,03 bis 320,40 kg/m³ und vorzugsweise zwischen 32,04 und 80,10 kg/m³ auf (1,5 bis 20 lbs pro cubic foot, vorzugsweise zwischen 2 und 5 lbs/cf). Solche Schäume weisen überlegene Temperatureigenschaften auf, verglichen mit den Urethanschäumen oder mit urethanmodifizierten Isocyanuratpolymerschäumen, welche gegenwärtig im Handel erhältlich sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerschäume können für alle diejenigen Anwendungszwecke eingesetzt werden, für die auch die derzeit im Handel erhältlichen Polymerschäume verwendet werden. Sie eignen sich aber insbesondere für Anwendungszwecke, wo eine hohe Temperaturbeständigkeit erforderlich ist, d. h. eine Temperaturbeständigkeit bei mindestens 140°C während mindestens eines Jahres. Beispielsweise können die Cellularschäume gemäß der Erfindung als Isoliermaterial für hohe Temperaturen bei Förderleitungen, Tanks, Destillierkesseln und bei Leitungen für Hochdruck- und Niederdruckdampf eingesetzt werden.

Beispiel 1

Herstellung von Oxazolidon enthaltenden Isocyanuratschäumen, welche entweder nur geringe Anteile an Polyurethan enthalten oder zu Vergleichszwecken überhaupt kein Polyurethan enthalten oder hohe Mengen an Polyurethan enthalten.

Dieses Beispiel ermöglicht einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften unterschiedlicher oxazolidonhaltiger Isocyanuratschäume, welche beschränkte Mengen an Polyurethan enthalten, wobei als Vergleichsschäume solche dienen, welche entweder urethanfrei sind oder einen hohen Gehalt an Urethan enthalten.

Die erfindungsgemäßen Schäume werden entsprechend der nachstehenden Arbeitsweise, welche aber hier nur beispielsweise angegeben ist, hergestellt:

a) 43,5 g eines Polyepoxids mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 182 und 190 (Handelsprodukt DER-331 der Firma Dow Chemical Co.) werden mit 5,8 g eines oberflächenaktiven Mittels in Form eines Siliconpolymeren (Handelsprodukt DC-193 der Firma Dow Corning Corporation) sowie mit 31,9 g Trichlorfluormethan als Treibmittel (Handelsprodukt der Firma DuPont de Nemours & Co., Inc. R-11B) und 165,3 g eines polymeren Isocyanats (Handelsprodukt PAPI-135 der Firma Dow Chemical Company) vermischt. In diese Mischung arbeitet man eine weitere Mischung ein, die aus 29 g eines Polyols (Handelsprodukt der Firma Olin Corporation mit der Bezeichnung POLY-G® 30-168) und 14,5 g 2,4,6-Tri(di methylaminomethyl)phenol als Katalysator (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas, DMP-30) hergestellt wurde. Nach einem sorgfältigen Vermischen wird die so gebildete Reaktionsmischung in eine vorerhitzte Form mit den Abmessungen 30,48×30,48×5,08 cm eingegossen. Diese Form wird dann geschlossen und man läßt dann die Reaktionsmischung aufschäumen, wodurch der gesamte Hohlraum der Form mit Schaum angefüllt wird. Anschließend setzt man diese mit Schaum gefüllte Form in einen auf 54,44°C vorgeheizten Ofen und läßt sie 15 Minuten darin stehen.
b) Die Vergleichsschäume mit hohem Urethangehalt wurden in analoger Weise hergestellt, wobei jedoch ein höherer Polyolgehalt verwendet wurde.
c) Der Vergleichsschaum ohne Urethan wurde in der folgenden Weise hergestellt:
43,5 g des gleichen Polyepoxids, wie in Abschnitt a) angegeben, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 wurden mit 5,8 g des Siliconpolymers von Abschnitt a) als oberflächenaktives Mittel und 31,9 g der Verbindung Trichlorfluormethan als Treibmittel und 14,5 g der Verbindung 2,4,6- Tri(dimethylaminomethylphenol) als Katalysator vermischt. In diese Mischung wurden 194,3 g des auch in Abschnitt a) verwendeten polymeren Isocyanurats einverleibt. Nach sorgfältigem Mischen wurde diese Reaktionsmischung in eine auf 54,44°C vorgeheizte Form mit den gleichen Abmessungen wie in Abschnitt a) angegeben eingegossen.

Die Form füllte sich mit dem Schaum an und wurde dann 15 Minuten lang in einen auf 54,44°C vorgeheizten Ofen eingebracht. Nach 15 Minuten wurde die Form jeweils auseinandergenommen und der gehärtete starre Schaum daraus entfernt.

Die speziellen Schaumrezepturen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Proben der Schäume mit den Abmessungen 12,7×12,7×5,08 cm wurden in einem Ofen wärmegealtert und dabei wurden entweder die Bedingungen des "Vorheizens" oder die Bedingungen des "langsamen Erhitzens" angewendet, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird.

Die Bedingungen des "Vorheizens" der Schäume waren die folgenden:

Der Ofen wurde für eine Versuchsreihe auf 190°C und für die zweite Versuchsreihe auf 210°C aufgeheizt. Die Proben wurden eine Stunde lang in dem beheizten Ofen gelassen. Dann wurde die Ofenheizung abgeschaltet und der Ofen geöffnet, wobei man die Tür offen ließ. Die Schäume wurden nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur aus dem Ofen entnommen. Es wurde dann die Expansion der Schäume gemessen und der Volumenzuwachs als % Δ V berechnet.

Der Ofen wurde dann wieder in der vorstehend erläuterten Weise aufgeheizt und die bereits einmal für eine Stunde erhitzten Proben wurden wiederum in den vorgeheizten Ofen eingebracht. Nach einer Stunde wurde der Ofen während 5 bis 10 Minuten geöffnet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Ofentür wieder geschlossen und die Proben wurden erneut erhitzt. Diese Maßnahmen wurden 2 Mal für eine Gesamtheit von drei Zyklen wiederholt. Nach dem letzten Zyklus ließ man die Probe 24 Stunden lang in dem Ofen. Die Schaumproben wurden dann bei Umgebungstemperatur aus dem Ofen entnommen und die Expansion des Schaumes wiederum gemessen und die Volumenveränderung als % Δ V berechnet.

Die Bedingungen für das "langsame Erhitzen" der Schäume waren die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen "Vorheizen" mit der Abänderung, daß die Proben bereits bei Zimmertemperatur in den Ofen eingebracht wurden und daß man dann den Ofen langsam während 35 Minuten auf die erforderliche Temperatur, d. h. auf 190°C bzw. 210°C, aufheizte.

Die verschiedenen Bedingungen bezüglich der Ofentemperatur und die Ergebnisse sind jeweils in der nachstehenden Tabelle I angeführt.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Thermische Stabilität der Schäume nach 1 Std. bzw. 24 Std. Ofenbehandlung bei den angegebenen Temperaturen

Aus den in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen ist die Überlegenheit in bezug auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Schäume 1 bis 4 im Vergleich zu denjenigen eines urethanfreien, aber Oxazolidon enthaltenden Isocyanurats (Vergleichsschaum A) und im Vergleich mit einem sehr viel Urethan enthaltenden oxazolidonhaltigen Isocyanuratschaum (Vergleichsschäume B und C) ersichtlich. Diese zuletzt genannten Vergleichsschäume sind unter anderem in der US-Patentschrift 38 49 349 beschrieben. Insbesondere zeigt sich, daß der urethanfreie Vergleichsschaum A zerbricht, wenn er einer hohen Ofentemperatur von 210°C ausgesetzt wird. Dieses Brechen findet beim Vergleichsschaum A statt, wenn er nur eine Stunde einer Ofentemperatur von 210°C ausgesetzt wird, unabhängig davon, ob die Testbedingungen dem "Vorerhitzen" oder dem "langsamen Aufheizen" entsprechen. Demgemäß ist festzustellen, daß der Vergleichsschaum A die unerwünschte Eigenschaft eines Zerbrechen des Schaumes bei 210°C zeigt, obwohl die geringe prozentuale Volumenerhöhung des Schaumes bei 190°C auf sonst gute physikalische Eigenschaften hinweist.

Die prozentuale Volumenvergrößerung, welche auf einer Schaumexpansion beruht, war im allgemeinen für die erfindungsgemäßen Schäume Nr. 1 bis 4 im Vergleich zu den Vergleichsschäumen B und C mit hohem Urethangehalt wesentlich verbessert. Das zeigt sich insbesondere an der prozentualen Volumenzunahme während einer Stunde bei einer Temperatur von 190°C unter den Bedingungen des Vorheizens. Hier zeigten die erfindungsgemäßen Schäume Nr. 1 bis 4 nur Volumenerhöhungen zwischen 9,94 und 21,59 Volumenprozent, während die Vergleichsschäume B und C infolge einer sehr hohen Schaumexpansion prozentuale Volumenerhöhungen von 32,47 und 34,74% zeigten.

Darüber hinaus ist für die physikalischen Eigenschaften auch der Gewichtsverlust nach 24 Stunden bei einer Ofentem peratur von 190°C unter den Bedingungen des langsamen Aufheizens von Bedeutung. Hier zeigten der erfindungsgemäße Schaum Nr. 1 und die Vergleichsschäume A und C vergleichbare und annehmbare Gewichtsverluste, während der Vergleichsschaum B einen nicht mehr annehmbaren hohen Gewichtsverlust von 9,04 Gewichtsprozent aufwies, was von dem Zerbrechen der Zellstruktur und dem damit verbundenen Freon-Verlust sowie einem Verhalten herrührt, welches zunächst zu einer Expansion und dann zu einem Schrumpfen des Schaumes führt.

Diese Folge von Expansion und anschließender Schrumpfung kann insbesondere beim Vergleichsschaum B bei einer Ofentemperatur von 210°C beobachtet werden, wo nach einer Stunde die Volumenerhöhung größer war als nach 24 Stunden. Dies ist auf das Schrumpfungsphänomen zurückzuführen.

Claims

1. Schäumbare Zusammensetzung zur Herstellung eines starren, urethanhaltigen und mit Oxazolidon modifizierten Isocyanuratschaums, der gegenüber einem Abbau bei hohen Temperaturen, gegenüber einer Rißbildung und gegenüber einem Verschmoren beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens die folgenden Komponenten enthält:

2. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält.

3. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator ein tertiäres Amin enthält.

4. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator die Verbindung 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol enthält.

5. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) eine Mischung aus Polymethylen-polyphenylisocyanaten mit einem Gehalt an Methylen-bis(phenylisocyanat) im Bereich von 35 bis 85 Gewichtsprozent, Rest Polymethylen-polyphenyl isocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2, ent hält.

6. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) einen Diglycidyläther eines mehrkernigen mehrwertigen Phenols ohne verschmolzene Kernstruktur der nachstehenden Formel (a) enthält, in welcher R₁ 0 bis 4 Substituenten in Form von niederen Alkylgruppen und Halogen bedeutet, A eine brückenbildende Gruppe der nachstehenden Art ist oder eine kovalente Einfachbindung darstellt, und R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder-Alkyl, nieder-Cycloalkyl und Aryl bedeuten.

7. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) den Polyglycidyläther eines Novolakharzes enthält.

8. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) eine Verbindung der nachstehenden Formel (f) enthält, in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R₈ einen aromatischen Rest mit der Wertigkeit von n bedeutet.

9. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Treibmittel Wasser und/ oder einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von -20°C bis 110°C enthält.

10. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein Silicon in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

11. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente c) in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) enthält.