KR101284934B1 - 옥사졸리돈기를 함유하는 부착 고 반응성 경질 폴리우레탄발포체 - Google Patents

옥사졸리돈기를 함유하는 부착 고 반응성 경질 폴리우레탄발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명으로 발포제의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하고, 개방 공동을 갖는 기재에 부착시킨다. 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 이소시아네이트-말단 옥사졸리돈-함유 중간체를 포함한다. 이 방법으로, 예를 들어 차량 부품 및 조립품 상에 소음 또는 진동 감쇠 및 구조 보강을 위해 매우 급속한 경화성과 양호한 품질의 점착성 발포체를 제조한다.
폴리우레탄 발포체, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분

Description

옥사졸리돈기를 함유하는 부착 고 반응성 경질 폴리우레탄 발포체 {ATTACHED, HIGH REACTIVITY RIGID POLYURETHANE FOAMS CONTAINING OXAZOLIDONE GROUPS}
본 출원은 2005년 9월 15일에 출원된 미국 가출원 제60/717,508호의 이점을 청구한다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 예를 들어 자동차 산업에서 보강재로서 유용한 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 다수의 목적을 위하여 자동차 및 다른 산업 분야에서 사용되어 왔다. 예를 들어, 경질 발포체는 구조 보강, 부식 방지 및 소음 및 진동 감쇠용으로 사용되어 왔다. 이러한 발포체는 전형적으로 반응성 발포체 제제를 부품에 도포하고, 상기 제제가 적소에서 발포되게 함으로써 형성된다. 부품은 종종 발포체가 도포될 때 차량에 이미 조립되어 있다. 이것은 발포체 제제가 혼합 및 분배시키기에 용이해야 하며, 상기 제제가 부품에서 유출되기 전에 급속히 경화되어야 하며, 바람직하게는 적당한 온도에서 경화가 개시된다는 것을 의미한다. 작업자의 화학적 노출을 최소화하기 위하여, 제제는 바람직하게는 휘발성 유기 화합물, 특히 휘발성 이소시아네이트 및 아민이 낮다. 개별 성분은 바람직하게는 실온 에서 장기간 동안 저장 안정성을 갖는다.
이러한 용도를 위한 한 발포 시스템은 리즈크 (Rizk) 등에 의해 미국 특허 제5,817,860호에 기재된 예비중합체를 기재로 한다. 상기 특허에 기재된 예비중합체는 이소시아네이트와 일관능성 알코올 및 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 발포체는 이러한 예비중합체로부터 물과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 접근법을 사용하여 양호한 품질의 경질 발포체가 제조될 수 있으나, 이것은 몇가지 단점을 가지고 있다. 첫째, 예비중합체를 물 스트림을 이용하여 경화시키기 때문에, 반응물 (예비중합체 및 물)의 부피비가 종종 15:1 이상과 같이 꽤 높다. 다수의 시판용 분배 장치는 이러한 고 성분비를 처리할 수 없다. 둘째, 이러한 시스템을 이용하여 충분히 빠른 반응을 얻기 위해서는, 종종 성분을 80℃ 이상의 온도로 예비가열시키는 것이 필요하다. 이것은 에너지 비용을 증가시키고, 작업자를 고온 반응물에 노출시키며, 시스템의 점도를 감소시켜 유출을 촉진시킨다.
미국 특허 제5,817,860호의 시스템을 개선 또는 변형시키기 위한 접근법이 WO 02/079340A1호, WO 03/037948A1호 및 미국 특허 제6,541,534호 및 동 제6,423,755호에 기재되어 있다. 이러한 접근법은 특정 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-관능성 물질을 사용하여 저 경화 온도를 가능하게 하고, 중공 미소구체를 사용하여 밀도와 압축 강도의 균형을 맞추는 것을 포함한다.
또다른 접근법은 에폭시 수지로부터 발포체를 제조하는 것이다. 에폭시 수지는 우수한 열적 특성의 이점을 갖는다. 그러나, 에폭시 수지는 느린 경화, 높은 발열 및 취성을 비롯한 몇가지 문제점을 갖는다. 그 결과, 에폭시 발포체는 다수 의 용도, 특히 차량 보강 용도에 적합하지 않다.
다수의 이러한 용도에서 급속 경화가 필요하기 때문에, 발포체 시스템이 경화되는 속도를 더 증가시키고자 하는 요구가 계속되고 있다. 급속 경화는 발포체 제제를 기재에 도포할 때 상기 제제가 유출되기 전에 상기 제제를 급속 경화시키기 때문에, 저 점도 성분을 사용할 수 있게 한다. 저 점도 성분은 종종 보다 용이하게 혼합되고, 이들을 분배시키는 데 더 적은 에너지 및 종종 덜 강한 장비를 필요로 한다. 그러나, 급속 경화의 달성이 바람직한 발포체 밀도 및 필요한 물성을 손상시켜서는 안된다.
매우 급속한 경화는 촉매 농도를 증가시키고/거나 고 반응성 성분을 사용함으로써 수득될 수 있다. 이러한 접근법이 갖는 문제점은 발포 및 겔화 반응의 순서를 어지럽힌다는 것이다. 이것은 발포체가 예상보다 높은 밀도, 불량한 물성 및 때때로 불완전한 경화를 초래한다.
따라서, 우수한 품질의 경질 형태, 특히 낮은 부피비로 도포될 수 있고, 적당한 작업 온도에서 도포될 수 있는 형태로 매우 급속히 경화되는 경질 폴리우레탄 시스템을 제공하는 것이 요망된다.
일 측면에서, 본 발명은
발포제 및 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1종 이상의 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하는 단계,
생성된 혼합물을 기재의 공동내로 분배시키는 단계, 및
상기 혼합물을, 그것이 경화되어 기재에 접착하며 1.5 내지 40 lb/ft3 (24 내지 640 kg/m3)의 벌크 밀도를 갖는 발포체를 형성하기에 충분한 조건하에 두는 단계를 포함하며, 여기서
(a) 폴리이소시아네이트 성분은 옥사졸리돈기 및 자유 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 함유하고,
(b) 폴리올 성분은 약 2.0 이상의 평균 관능가를 갖고 1종 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하며,
(c) 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기 대 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기 수의 비가 약 0.7:1 내지 약 1.5:1인, 기재의 개방 공동에 부착되는 경질 폴리우레탄 발포체의 형성 방법이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 옥사졸리돈-함유 이소시아네이트-말단 예비중합체, 폴리올 성분 및 1종 이상의 발포제를 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물이며, 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기 대 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기 수의 비는 약 0.7:1 내지 약 1.5:1인 경질 폴리우레탄 발포체이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 옥사졸리돈-함유 이소시아네이트-말단 예비중합체, 폴리올 성분 및 1종 이상의 발포제를 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물이며, 상기 발포제는 1종 이상의 알칸올아민의 카르바메이트를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체이다.
또다른 측면에서, 본 발명은
발포제 및 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1종 이상의 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하는 단계, 및
상기 혼합물을, 그것이 경화되어 1.5 내지 40 lb/ft3 (24 내지 640 kg/m3)의 벌크 밀도를 갖는 발포체를 형성하기에 충분한 조건하에 두는 단계를 포함하며, 여기서
(1) 폴리이소시아네이트 성분은 이소시아누레이트기를 본질적으로 포함하지 않는 옥사졸리돈-함유 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하고,
(2) 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기 대 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기 수의 비는 약 0.7:1 내지 약 1.5:1이고,
(3) 상기 혼합물은 이소시아누레이트기 형성용 촉매를 본질적으로 포함하지 않는 것인, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이다.
본 발명은 급속 경화하여 다양한 기재에 잘 접착하고, 최소량의 침하를 나타내고, 매우 무르지 않으며, 우수한 내열성을 갖는 발포체를 형성하는 경질 폴리우레탄 발포체 제제를 제공한다. 본 발명은 보강이 필요한 곳에서 용이하게 발포되기 때문에, 특히 자동차 용도를 위한 현장 발포성 (foamed-in-place) 보강 또는 소음- 또는 진동-감쇠 발포체의 제조에 특히 적합하다.
발포체 제제는 이하에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 발포제를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나는 자유 이소시아네이트기 및 옥사졸리돈기를 함유하는 중간체이다. 전형적으로, 중간체는 옥사졸리돈기를 함유하지 않는 다른 폴리이소시아네이트 화합물과의 혼합물로서 존재할 것이다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 화합물은 평균적으로 약 0.05 내지 약 1.0의 옥사졸리돈기/이소시아네이트기를 함유할 것이다. 이러한 범위의 상한은 디에폭시드 1몰이 디이소시아네이트 화합물 2몰과 반응된 경우를 나타낸다. 보다 전형적으로, 폴리이소시아네이트 화합물(들) 중 이소시아네이트기 1 당량 당 약 0.05 내지 약 0.33, 특히 약 0.05 내지 약 0.18 당량의 옥사졸리돈기가 존재한다.
중간체는 통상적으로 과량의 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리에폭시드의 반응으로 형성된다. 폴리에폭시드 화합물 대 폴리이소시아네이트 화합물의 당량비는 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.5:1, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.25:1, 보다 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15:1이다. 이러한 반응의 생성물은 일반적으로 출발 폴리이소시아네이트 화합물의 미반응된 양과 혼합물로 옥사졸리돈-함유 중간체이다.
폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트의 반응으로 옥사졸리돈-함유 물질을 형성하는 것은 널리 공지되어 있다. 폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 옥사졸리돈을 형성하기에 적합한 조건은, 예를 들어 미국 특허 제4,022,721호, 동 제4,766,158호 및 동 제4,568,703호에 기재되어 있다. 이러한 조건은 일반적으로 적합한 촉매의 존재, 및 승온, 예를 들어 40 내지 200℃, 특히 70 내지 150℃로 수 시간 이하 동안 가열하는 것을 포함한다. 반응은 바람직하게는 폴리에폭시드의 에폭시드기가 본질적으로 모두 소모될 때까지 수행된다. 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에 수행된다.
반응 조건은 바람직하게는 중간체에서 이소시아누레이트기의 형성을 최소화하거나 방지하도록 선택된다. 이소시아누레이트의 형성은 반응 혼합물로부터 강한 삼량체화 촉매를 배제시킴으로써, 그리고 더 작은 정도까지는 적절한 반응 온도를 사용함으로써 대부분 용이하게 방지된다. 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 이소시아네이트기 1 당량 당 0.05 미만, 특히 0.025 미만, 바람직하게는 0.01 미만 당량의 이소시아누레이트기를 함유한다.
1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물이 중간체 제조에 사용된다. 유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아누레이트 결합이 없는 것이며, 보다 바람직하게는 또한 우레탄 결합이 없는 것이다. 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 비용, 이용가능성 및 특성을 기초로 바람직하지만, 지방족 폴리이소시아네이트는 광에 대한 안정성이 중요한 경우에 바람직하다. 예시적인 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 소위 중합체성 MDI 제품 (단량체 MDI 중 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트의 혼합물임), 카르보디이미드-개질된 MDI 제품 (예컨대 135 내지 170 범위의 이소시아네이트 당량을 갖는 소위 "액체 MDI" 제품), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 들 수 있다. 특히 적합한 중합체성 MDI 제품은 약 5 내지 약 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량％의 자유 MDI 함량을 갖고, 약 2.7 내지 4.0, 보다 바람직하게는 약 2.8 내지 약 3.4의 평균 관능가 (분자 당 이소시아네이트기 수)를 갖는다. 이러한 중합체성 MDI 제품은 더 다우 케미칼 컴파니 (The Dow Chemical Company)로부터 상표명 PAPI (등록상표)하에 입수가능하다.
예비중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리에폭시드는 분자 당 평균 약 1.8개 이상, 바람직하게는 약 2.0개 이상의 에폭시드기를 갖는다. 폴리에폭시드의 혼합물이 사용될 경우, 혼합물 중 각각의 폴리에폭시드는 분자 당 1.8개 이상의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에폭시드(들)는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 고체일 경우, 폴리에폭시드는 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃의 승온에서 가열 연화성이다. 고체 및 액체 (실온) 폴리에폭시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에폭시드 또는 그의 혼합물은 적합하게는 150 내지 800, 특히 170 내지 400, 보다 바람직하게는 170 내지 250의 평균 에폭시드 당량을 갖는다. 혼합물에 함유되는 개별 폴리에폭시드는 상기 범위 밖의 당량을 가질 수 있다.
광범위한 다양한 폴리에폭시드 화합물, 예컨대 지환족 에폭시드, 에폭시드화 노볼락 수지, 에폭시드화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 부탄디올 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 폴리글리시딜 에테르 또는 가요성 폴리에폭시드가 사용될 수 있으나, 일반적으로 비용 및 이용가능성을 기초로 바람직한 것은 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 액체 또는 고체 글리시딜 에테르이다. 원할 경우, 할로겐화, 특히 브롬화 폴리에폭시드를 사용하여 방염성을 부여할 수 있다. 특히 관심있는 폴리에폭시드는 약 1500 내지 약 800의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르이다. 에폭시-말단 폴리알킬렌 옥시드, 특히 에폭시-말단 폴리(프로필렌 옥시드)를 갖는 1종 이상의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르의 블렌드가 특히 관심있는 대상이다. 에폭시 수지를 원할 경우 할로겐화시켜 (특히, 브롬화시켜) 방염성을 부여할 수 있다.
적합한 폴리에폭시드는 시판되고 있다. 이 중에는 액체 폴리에폭시드, 예컨대 D. E. R. 317, D. E. R. 330, D. E. R. 331, D. E. R. 332, D. E. R. 336, D. E. R. 337 및 D. E. R. 383, 고체 폴리에폭시드, 예컨대 D. E. R. 642U, D. E. R. 661, D. E. R. 662, D. E. R 663, D. E. R. 671, D. E. R. 672U, D. E. R. 692, D. E. R. 6155, D. E. R. 666E, D. E. R. 667-20, D. E. R. 667E, D. E. R. 668-20, D. E. R. 669-60, D. E. R. 669E 및 D. E. R 6225, 브롬화 폴리에폭시드, 예컨대 D. E. R. 542, D. E. R. 560 및 D. E. R. 593, 폴리글리콜 디에폭시드, 예컨대 D. E. R. 732, D. E. R. 736, D. E. R. 750 및 D. E. R. 755, 및 에폭시 노발락 수지, 예컨대 D. E. N. 425, D. E. N. 431, D. E. N 438 및 D. E. N. 439가 있으며, 상기 모두 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능하다.
폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트의 반응은 보통 촉매를 필요로 한다. 이러한 반응을 위한 다양한 촉매가 공지되어 있으며, 미국 특허 제3,313,747호에 기재된 바와 같은 4급 암모늄 할라이드, 문헌 [Sandler, J. Polymer Science A-1, Vol. 5, 1481 (1967)]에 기재된 바와 같은 특정 루이스 산, 문헌 [Gulbins et al., Chem. Ber. 93, 1975 (1960)] 및 문헌 [Dileone, J. Polymer Science A-1, Vol. 8, 609 (1970)]에 기재된 바와 같은 특정 리튬 화합물; 미국 특허 제4,022,721호에 기재된 바와 같은, 루이스 염기가 에테르, 티오에테르, 아민, 락탐, N-알킬 락탐, N-알킬 아미드 또는 특정 인 또는 황 화합물인 루이스 산/루이스 염기 착물; 및 트리페닐 안티몬/요오드 착물을 비롯한 특정 안티몬 착물이 포함된다. 소정량의 촉매를 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물을 거의 또는 전혀 삼량체화시키지 않으면서 에폭시드기의 옥사졸리돈기로의 적당한 반응 속도 및 높은 전환률을 제공한다.
함께 취해진 폴리이소시아네이트 성분 중 폴리이소시아네이트-함유 물질은 유리하게는 약 150 이상, 바람직하게는 약 175 이상 내지 약 500 이하, 바람직하게는 약 350 이하, 보다 바람직하게는 약 250 이하의 평균 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이러한 이소시아네이트 당량은 약 28 내지 8.4 중량％, 바람직하게는 24 내지 12 중량％, 보다 바람직하게는 약 24 내지 16.8 중량％의 -NCO 함량에 상응한다.
폴리이소시아네이트 성분은 가소제를 함유할 수 있다. 또한, 가소제는 예비중합체의 제조 후에 첨가될 수 있거나, 그의 형성 동안 존재할 수 있다. 가소제는 몇가지 기능, 예컨대 점도를 감소시켜 폴리이소시아네이트 성분을 가공 및 취급하기 쉽게 만들거나, 발포 반응 속도를 변형시키거나, 연화시키거나, 생성된 폴리우레탄 발포체의 물성을 달리 변형시키는 기능을 수행할 수 있다. 가소제는 일반적으로 발포체 제제의 다른 성분과 반응하는 기를 갖지 않는다. 가소제의 예로는 프탈레이트 (예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 프탈레이트의 혼합물, 예컨대 미국 뉴저지주 몬타나 올리브 소재 바스프 코포레이션 (BASF Corporation)에 의해 상표명 플라티놀 (PLATINOL; 상표명) (예컨대 플라티놀 (상표명) 79P)하에 시판되는 것), 포스페이트 (예를 들어, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 크레실 디페닐 포스페이트), 염소화 비페닐, 및 방향족 오일, 예컨대 VYCUL (상표명) U-V (크로울리 케미칼즈 (Crowley Chemicals)에 의해 시판됨) 및 Jayflex (상표명) L9P (엑손 케미칼즈 (Exxon Chemicals)에 의해 시판됨)를 들 수 있다. 사용될 경우, 가소제의 양은 목적하는 발포체 특성에 따라 광범위한 범위일 수 있다. 일반적으로, 존재할 경우, 가소제는 폴리이소시아네이트 성분의 약 1 내지 약 50 중량％ 이하, 바람직하게는 약 15 내지 약 45 중량％를 구성한다.
또한, 예비중합체는 미국 특허 제4,390,645호에 기재된 바와 같이, 계면활성제의 존재하에 제조될 수 있다. 계면활성제는 원할 경우, 전형적으로 예비중합체의 제조에 사용되는 다른 성분들의 상용화를 보조하기 위해 사용된다. 또한, 계면활성제는 예비중합체로부터 발포체를 형성하는 데 이로운 역할을 수행하는 것일 수 있다. 계면활성제의 예로는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예컨대 프로필렌 옥시드 및 그 후 에틸렌 옥시드를 프로필렌 글리콜에 순차적으로 부가하여 제조된 것, 고체 또는 액체 오르가노실리콘, 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 술페이트 에스테르의 3급 아민 또는 알킬올아민염, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산을 들 수 있다. 프로필렌 옥시드 및 그 후 에틸렌 옥시드를 프로필렌 글리콜에 순차적으로 부가하여 제조된 계면활성제가 바람직하며, 마찬가지로 고체 또는 액체 오르가노실리콘도 바람직하다. 비-가수분해성 액체 오르가노실리콘이 보다 바람직하다. 계면활성제가 사용될 경우, 전형적으로 예비중합체 성분의 약 0.0015 내지 약 1 중량％의 양으로 존재한다.
완전 제제화 폴리이소시아네이트 성분은 유리하게는 약 150 이상, 바람직하게는 약 175 이상 내지 약 750 이하, 바람직하게는 약 500 이하, 보다 바람직하게는 약 400 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이소시아네이트 관능가 (비반응성 물질, 예컨대 가소제, 계면활성제 등은 배제함)는 유리하게는 평균 약 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상 내지 약 4.0 이하, 바람직하게는 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.2 이하의 이소시아네이트기/분자이다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분은 300 이하의 분자량을 갖는 이소시아네이트-함유 화합물 25 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 15 중량％ 미만, 특히 5 중량％ 미만을 함유할 수 있다. 이러한 단량체 이소시아네이트의 낮은 함량은 폴리이소시아네이트 흡입 노출의 위험성을 실질적으로 감소시켜서, 하류 환기 장치와 같은 값비싼 기술 제어 장치를 실질적으로 감소 또는 잠재적으로 제거할 수 있다.
폴리올 성분은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 포함한다. 폴리올 성분은 가장 전형적으로 2종 이상의 상이한 폴리올의 블렌드를 포함할 것이다. 폴리올 성분 (하기 기재된 바와 같은 폴리올, 물 (존재할 경우) 및 아민-관능성 화합물을 포함하나, 비-이소시아네이트 반응성 물질 (존재할 경우)을 배제함)의 관능가 (분자 당 이소시아네이트-반응성 기의 평균 수)는 약 2.0 이상, 바람직하게는 2.3 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이다.
적합한 폴리올은 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 히드록실기를 갖는 화합물이되, 단 폴리올 성분은 약 2.0 이상, 바람직하게는 2.3 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 이상 내지 약 6.0 이하, 바람직하게는 약 4.0 이하의 평균 관능가를 갖는다. 개별 폴리올의 관능가는 바람직하게는 약 2 내지 약 12, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8 범위이다. 개별 폴리올의 히드록실 당량은 약 31 내지 약 2000 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 개별 폴리올의 히드록실 당량은 약 31 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 31 내지 약 250, 보다 더 바람직하게는 약 31 내지 약 200이다.
적합한 폴리올로는, 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 3급 아민-함유 폴리올, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 등의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 부가물, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등과 같은 화합물을 들 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올 중에는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드 또는 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물의 중합체가 있다. 바람직한 폴리에테르는 폴리프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 소량 (약 12 중량％ 이하)의 에틸렌 옥시드의 혼합물의 중합체이다. 이러한 바람직한 폴리에테르는 약 30 중량％ 이하의 에틸렌 옥시드로 캡핑될 수 있다.
또한 폴리에스테르 폴리올이 적합하다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화될 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 바람직하게는 약 150 이하의 당량을 가지며, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 상표명 "톤 (Tone)" 하에 시판되는 것과 같은 폴리카프로락톤 폴리올 또한 유용하다.
폴리올 성분은 3급 아민-함유 폴리올 및/또는 아민-관능성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 존재는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응 초기 단계 동안 폴리올 성분의 반응성을 증가시키는 경향이 있다. 이것은 먼저 혼합되고, 크림 시간 (cream time)을 과도하게 감소시키지 않으면서 도포될 경우 반응 혼합물이 더 급속히 점성을 구축하는데 도움을 주므로, 유출 또는 누출을 감소시킨다.
이러한 3급 아민-함유 폴리올은, 예를 들어 트리이소프로판올 아민, 트리에탄올아민, 및 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 또는 약 800 이하, 바람직하게는 약 400 이하의 분자량을 갖는 아미노에틸피페라진의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다. 또한 관심이 있는 대상은 페놀, 포름알데히드 및 2급 아민의 알콕실화 반응 생성물인 소위 "만니치 (Mannich)" 폴리올이다. 존재할 경우, 3급 아민-함유 폴리올은 폴리올 성분의 부 성분 또는 주 성분을 구성할 수 있다. (본 발명에서, "주" 또는 "주요" 량 또는 "주" 또는 "주요" 성분은 전체로서 폴리올 성분의 50 중량％ 이상을 구성하는 것이다.) 예를 들어, 3급 아민-함유 폴리올은 폴리올 성분의 약 1 내지 약 80 중량％, 또는 50 내지 80 중량％를 구성할 수 있다.
아민-관능성 화합물은 적어도 하나가 1급 또는 2급 아민기인 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이다. 이 중에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민 등, 및 지방족 폴리아민, 예컨대 아미노에틸피페라진, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민이 있다. 또한, 이러한 화합물에는 폴리에테르 폴리올의 히드록실기의 전부 또는 일부가 1급 또는 2급 아민기로 전환된 소위 아민화 폴리에테르가 포함된다. 이러한 적합한 아민화 폴리에테르가 헌츠만 케미칼즈 (Huntsman Chemicals)에 의해 상표명 제파민 (JEFFAMINE; 등록상표)하에 시판되고 있다. 이러한 시판용 물질의 경우 히드록실의 아민기로의 전형적인 전환율은 약 70 내지 95％ 범위이므로, 이러한 시판 제품은 아민기 이외에 약간의 잔류 히드록실기를 함유한다. 아민화 폴리에테르 중 이소시아네이트-반응성 기 당 약 100 내지 1700 돌턴, 특히 약 100 내지 250 돌턴의 중량을 갖고, 분자 당 2 내지 4개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 아민-관능성 화합물은 유리하게는 폴리올 성분의 전체 중량의 약 30 중량％ 이하, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 15 중량％, 특히 약 1 내지 약 5 중량％를 구성한다.
또한, 발포체에 인성을 부여하기 위하여, 미량의 고 당량 (즉, 800 이상, 바람직하게는 약 1500 내지 3000 당량) 폴리올을 폴리올 성분에 첨가할 수 있다. 이러한 고 당량 폴리올은 바람직하게는 분자 당 2 내지 3개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 그것은 보다 바람직하게는 (폴리올의 중량을 기준으로) 30％ 이하의 폴리(에틸렌 옥시드)로 말단 캡핑될 수 있는 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 고 당량 폴리올은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이러한 물질은 상업적으로 공지되어 있으며, 일반적으로 "중합체 폴리올" (또는 때때로 "공중합체 폴리올")로 칭해진다. 분산된 중합체 입자는, 예를 들어 비닐 단량체 (예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 스티렌-아크릴로니트릴 입자)의 중합체, 폴리우레아 입자 또는 폴리우레탄 입자일 수 있다. 약 2 내지 약 50 중량％ 이상의 분산된 중합체 입자를 함유하는 중합체 또는 공중합체 폴리올이 적합하다. 사용될 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체 폴리올은 폴리올 성분 중 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 중량의 약 45％ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 40％를 구성할 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분은 1종 이상의 발포제의 존재하에 반응된다. 물, 다양한 탄화수소, 다양한 히드로플루오로탄소, 발포 반응의 조건하에 질소 또는 탄소 이산화물을 생성하는 다양한 화학적 발포제 등을 비롯한 광범위한 다양한 발포제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 발포제는 1개 이상의 히드록실기를 함유하는 아민의 카르바메이트를 포함한다. 또한 아민은 바람직하게는 분자 당 1개 이상, 바람직하게는 1 또는 2개의 에테르기를 함유한다. 적합한 카르바메이트는 통상적으로 미국 특허 제4,735,970호, 동 제5,464,880호, 동 제5,587,117호 및 동 제5,859,285호에 기재된 바와 같이, 알칸올아민과 이산화탄소를 반응시켜 제조된다. 관심 알칸올아민으로는, 예를 들어 N-메틸-2-아미노에탄올, N-에틸-2-아미노에탄올, 2-(2-N-메틸-아미노에틸)-1,2-에탄디올, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)에틸렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1,2-프로필렌 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)-1,3-프로판 디아민, N,N'-비스-(β-히드록시에틸)-1-메틸-2,4- 및 -2,6-디아미노시클로헥산, N,N'-비스-(β-히드록시프로필)-p-크실릴렌 디아민, N-(β-히드록시에틸-N'-(β-히드록시프로필) 에틸렌 디아민 또는 트리스-(β-히드록시에틸)-1,6,11 트리아미노운데칸을 들 수 있다. 다른 적합한 알칸올아민은 하기 화학식 I를 갖는다.
HR1N-(CR2R3)n-OH
상기 식에서, R1은 수소, C1-C5 알킬기 또는 구조식 (CR2R3)n의 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
특히 바람직한 알칸올아민은 하기 화학식 II를 갖는다.
HzN-[(CHR'-CHR"-O-)a-(CH2)x-OH]y
상기 식에서, y는 1 이상이고, z + y는 3이고, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 에틸 또는 메틸이고, x는 1 내지 4의 수이고, a는 1 또는 2이되, 단 a × y는 2 이하이다.
이러한 유형의 특히 바람직한 알칸올아민은 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 2(2-(2-아미노에톡실)에톡시)에탄올이다.
카르바메이트는 통상적으로 점도를 목적하는 수준으로 감소시키기 위하여 비수성 액체 매질에 함유된다. "비수성"이란, 액체 매질이 0.5 중량％ 미만의 물, 바람직하게는 0.2 중량％ 미만의 물을 함유하는 것을 의미한다. 액체 매질은 비양 성자성 또는 양성자성 물질일 수 있다. 본 발명의 목적 상 양성자성 물질은 이소시아네이트-반응성 기, 특히 1개 이상의 히드록실기를 함유하는 것이다. 알킬렌 글리콜 또는 트리올, 폴리옥시알킬렌 디올 또는 트리올, 예컨대 폴리(옥시에틸렌) 글리콜 또는 트리올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜 또는 트리올과 같은 디올 및 트리올 액체 매질이 바람직하다. 디올 또는 트리올은 바람직하게는 약 31 내지 약 1000, 바람직하게는 31 내지 600 이상, 보다 바람직하게는 31 내지 약 400의 분자량을 갖는다. 적합한 디올 및 트리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 이들 중 임의의 것의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 액체 매질은 매질 및 카르바메이트의 조합 중량의 5 내지 95％, 바람직하게는 약 25 내지 75％, 보다 바람직하게는 약 40 내지 60％를 구성할 수 있다.
카르바메이트는 미국 특허 제4,735,970호, 동 제5,464,880호, 동 제5,587,117호 및 동 제5,859,285호에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 이산화탄소를 대기압 또는 초대기압하에 0 내지 100℃의 온도에서 (임의의 경우) 액체 매질의 존재하에 아민과 조합시킨다. 0 내지 40℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응이 종종 발열 반응이기 때문에, 냉각 수단 또는 다른 온도 제어 수단을 사용하여 온도를 조절할 수 있다. 화학량론적 양 이하의 이산화탄소가 사용될 수 있다. 그러나, 화학량론적 수준 미만의 이산화탄소가 사용될 수 있으며, 이 경우 일부 미반응된 아민이 카르바메이트 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 시판용 카르바메이트 혼합물은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 스펙플렉스 (Specflex; 상표명) NR 566이다. 이 제품은 상기 화학식 II의 알칸올아민의 카르바메이트를 함유하고, 약 45％의 글리콜 액체 매질을 함유한다.
카르바메이트가 유일한 발포제일 수 있다. 이 경우, 발포체에 목적하는 밀도를 제공하기에 충분한 카르바메이트가 사용된다. 유일한 발포제로 사용될 경우, 약 10 내지 약 40 lb/ft3 (160 내지 640 kg/m3) 범위의 발포체 밀도가 용이하게 제조될 수 있다. 카르바메이트가 유일한 발포제일 경우, 바람직한 발포체 밀도는 약 10 내지 약 25 lb/ft3 (192 내지 400 kg/m3)이다. 순수한 주성분 (즉, 존재할 수 있는 임의의 액체 매질을 배제함)을 기준으로, 카르바메이트의 적합한 양은 폴리올 성분 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 10 중량부이다. 보다 적합한 범위는 폴리올 성분 100 중량부 당 약 0.75 내지 약 5 중량부이다.
상기 기재된 바와 같은 다른 발포제가 카르바메이트 화합물과 병용될 수 있다. 물은 예비중합체 상 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 생성하고 중합체를 가교시킬 것이기 때문에 유용한 보조 발포제이다. 보조 발포제가 사용될 경우, 1.5 lb/ft3 이하, 바람직하게는 3 lb/ft3 만큼 다소 낮은 발포체 밀도가 수득될 수 있다. 또다른 발포제가 존재할 경우에도, 상기 지시된 소정량의 카르바메이트 발포제를 사용하여 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분이 혼합될 때 매우 급속히 반응하는 시스템을 수득하는 것이 바람직하다.
폴리올과 이소시아네이트의 반응을 위한 촉매가 본 발명의 방법에서 대부분 의 경우에 사용될 것이다. 가장 전형적으로, 이 촉매는 폴리올 성분에 혼입되지만, 일부 경우에 폴리이소시아네이트 성분 중에 혼합되거나 별도의 스트림으로 첨가될 수 있다.
적합한 촉매는 미국 특허 제4,390,645호에 기재된 것을 포함한다. 대표적인 촉매로는 다음을 들 수 있다:
(a) 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스 및 트리에틸렌디아민;
(b) 3급 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
(c) 다양한 금속의 킬레이트, 예컨대 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속, 예컨대 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 수득될 수 있는 것;
(d) 강산의 산성 금속염, 예컨대 염화철(II), 염화주석(II), 염화주석, 삼염화안티몬, 질산비스무스 및 염화비스무스;
(e) 강염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알콕시드 및 페녹시드;
(f) 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대 Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3 (여기서, R은 알킬 또는 아릴임), 및 알코올레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물;
(g) 아세트산나트륨, 옥토산주석, 올레산주석, 옥토산납, 금속 건조제, 예컨대 망간 및 코발트 나프테네이트를 비롯한, 다양한 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 유기산의 염; 및
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐.
3급 아민 촉매가 바람직하며, 이소시아네이트와 반응하여 발포체에 화학적으로 결합될 수 있는 히드록실 또는 1급 또는 2급 아민기를 함유하는 소위 "반응성" 아민 촉매가 특히 바람직하다. 이 중 특히 바람직한 촉매는 N,N,N-트리메틸-N-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 (헌츠만 케미칼로부터 상표명 ZF-1O하에 입수가능함) 및 디메틸 1-2 (2-아미노에톡시) 에탄올 (니트롤-유럽 (Nitrol-Europe)으로부터 상표명 NP-70하에 입수가능함), 및 에어 프로덕츠 (Air Products)로부터 상표명 Dabco (상표명) 8154 및 Dabco (상표명) T하에 시판되는 것이다.
상기한 바와 같이, 발포체에서 이소시아누레이트기의 형성을 강하게 촉진하는 촉매는 덜 바람직하며, 바람직하게는 존재하지 않는다.
촉매의 양은 목적하는 반응성을 제공하는 다른 성분과 관련하여 선택된다. 일반적으로 매우 급속한 크림 시간을 달성하도록 발포체 제제를 제제화하는 것이 바람직하다. 크림 시간, 즉 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분을 혼합한 후 가시 적 반응이 일어나기 전까지 경과되는 시간은 바람직하게는 2초 이하, 보다 바람직하게는 1.5초 이하, 보다 더 바람직하게는 1초 이하이다. 필요한 촉매의 양은 특정 촉매 및 제제 중 다른 성분의 특성에 다소 좌우될 것이다. 예를 들어, 사용되는 촉매의 총량은 약 0.0015 내지 약 5 중량％, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량％일 수 있다.
또한, 폴리올 성분 및/또는 예비중합체 성분은 경질 발포체의 제조에 유용할 수 있는 다양한 보조 성분, 예컨대 계면활성제, 충전제, 착색제, 냄새 차단제, 방염제, 살생물제, 산화방지제, UV 안정화제, 정전기 방지제, 요변성제 및 셀 개방제를 함유할 수 있다.
적합한 계면활성제로는 시판용 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예컨대 테고스타브 (Tegostab) (골드슈미트 케미칼 코포레이션 (Goldschmidt Chemical Corp.) 상표) B-8462 및 B-8404, 및 다우 코닝 (Dow Corning)으로부터 입수가능한 DC-198 및 DC-5043 계면활성제를 들 수 있다.
적합한 방염제의 예로는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민을 들 수 있다.
충전제 및 안료의 예로는 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙을 들 수 있다.
UV 안정화제의 예로는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6-디-tert-부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 힌더드 아민 및 포스파이트를 들 수 있다.
셀 개방제의 예로는 규소-기재 소포제, 왁스, 미분 고체, 액체 퍼플루오로탄소, 파라핀 오일 및 장쇄 지방산을 들 수 있다.
상기 첨가제들은 일반적으로 소량으로, 예컨대 폴리이소시아네이트 성분의 약 0.01 내지 약 1 중량％로 사용된다.
본 발명에 따른 발포체는 촉매 및 카르바메이트 (및 다른 임의의 성분)의 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분을 혼합하고, 반응물이 반응하여 발포체를 형성하게 함으로써 제조된다. 본 발명이 임의의 이론에 제한되는 것은 아니지만, 카르바메이트가 이소시아네이트기와 매우 급속히 반응하여 CO2를 방출함과 동시에 이소시아네이트기에 우레아 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 단일 반응이 겔화 및 발포를 모두 일으키기 때문에, 이러한 일련의 반응은 상당한 문제점을 제거한다. 이소시아네이트기와 카르바메이트로부터 유리된 아민기의 반응으로 인하여 초기 점도 구축은 매우 빠르다. 이것은 발생된 기체가 반응 혼합물 내에서 비말 동반되어 팽창되게 한다.
본 발명의 또다른 이점은 성분이 주위 온도 내지 적절한 승온, 예컨대 약 20 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 20 내지 60℃에서 혼합될 경우에도, 이러한 매우 급속한 크림 시간을 수득할 수 있다는 것이다. 이것은 발포체의 취급 및 도포를 간단하게 한다.
또한, 발포체 제제는 바람직하게는 20초 미만, 바람직하게는 15초 미만, 보다 바람직하게는 약 9 내지 12초의 무점착 시간을 갖는다.
발포체 제제는 일반적으로 경화를 위한 추가의 가열 또는 에너지의 적용 없이 경화되지만, 원할 경우, 경화를 촉진시키기 위해서 가열을 수행할 수 있다. 보통 완전한 팽창 및 경화를 수행하기 위하여 가열할 필요는 없다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 비는 유리하게는 약 0.7 이상, 바람직하게는 약 0.85 이상, 보다 바람직하게는 약 0.95 이상 내지 약 1.5 이하, 바람직하게는 약 1.35 이하, 보다 바람직하게는 약 1.25 이하의 이소시아네이트 지수 (이소시아네이트-반응성 기에 대한 NCO의 비)를 제공하도록 선택된다. 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2, 보다 더 바람직하게는 약 1.5:1 내지 1:1.5의 부피비로 혼합된다. 따라서, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 당량은 바람직하게는 목적하는 이소시아네이트 지수 및 부피비가 동시에 만족되도록 수립된다.
발포 반응의 조건은 바람직하게는 발포 반응 동안 이소시아누레이트기의 형성을 최소화하거나 방지하도록 선택된다.
특정 관심 대상인 본 발명의 측면에서, 폴리우레탄 발포체 제제는 개방 공동을 갖는 기재에 분배된다. "개방 공동"이란, 폴리우레탄 발포체 제제가 분배되는 기재의 부분이 발포체가 반응하고, 팽창하고, 경화될 때 주위 환경에 개방되어 있다는 것을 의미한다. 용어 "공동"은 주위 환경에 개방되어 있다는 것 이외에, 임의의 특정 형태 또는 형상을 포함하는 것으로 의도되지 않는다. "공동"은 실질적으로 부품 내의 평면 영역, 곡선 영역, 중공 공간 또는 다른 적합한 형태일 수 있다. 공동은 그의 형태 또는 배향으로 인하여 유체를 보유할 수 없는 것일 수 있 다.
관심 기재는 접착성 폴리우레탄 발포체를 부착하고자 하는 임의의 부품 또는 조립품이다. 특정 관심 대상은 구조 보강, 진동 감쇠 또는 소음 감쇠가 요구되는 차량 부품 및 조립품, 특히 자동차 및 트럭 부품 및 조립품이다. 이러한 차량 부품의 예로는 기둥, 락커 (rocker), 창문턱 (sill), 돛, 카울, 플레눔 (plenum), 시임, 프레임 레일 (frame rail), 차량 하위 조립품, 히드로폼드 (hydro-formed) 부품, 크로스 카 빔 (cross car beam) 및 엔진 크래들 (engine cradle)을 들 수 있다. 이들은 발포체 제제가 도포되고 발포될 때 차량 또는 차량 프레임에 조립될 수 있다.
하기 실시예가 본 발명을 예시하기 위하여 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
143 당량의 카르보디이미드-개질된 MDI (이소네이트 (Isonate; 등록상표) 143 L, 다우 케미칼 제품) 100 중량부 (0.7 당량), 약 180의 에폭시 당량을 갖는 폴리에폭시드 (다우 케미칼로부터 D. E. R. 331 (상표명)로서 입수가능한 비스페놀 A의 글리시딜 에테르) 13 중량부 (0.07 당량), 트리페닐 안티몬 1.5부 및 요오드 0.5부를 혼합하여 옥사졸리돈-함유 이소시아네이트 성분을 제조하였다. 혼합물을 100℃로 50분 동안 가열하여 옥사졸리돈기를 갖는 이소시아네이트-말단 중간체 약 23부 및 미반응 출발 폴리이소시아네이트 약 90부 (촉매 잔류물 배제)의 혼합물을 생성하였다. 생성된 폴리이소시아네이트 성분은 약 182의 이소시아네이트 당량을 가졌다.
히드록실가 391의 톨루엔 디아민-개시된 폴리에테르 (보라놀 (Voranol; 상표명) 391, 다우 케미칼 제품) 80부 (0.55 당량), 히드록실가 800의 아민-개시된 폴리에테르 폴리올 (보라놀 (상표명) 800, 다우 케미칼 제품) 11.5부 (0.16 당량), 에틸렌 글리콜 약 45 중량％를 함유하는 카르바메이트/에틸렌 글리콜 혼합물 (스펙플렉스 NK 566, 다우 케미칼 제품) 4부, 실리콘 계면활성제 0.5부 및 물 2.5부 (0.28 당량)를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분의 당량은 약 100이었다.
이소시아네이트 및 폴리올 성분을 42/17 중량비로 혼합하여 이소시아네이트 지수 120을 제공하고, 컵에 부어 자유롭게 부풀어 오르고, 경화되게 하였다.
혼합물이 발포하여 약 2 lb/ft3 (32 kg/m3)의 밀도를 갖는 발포체를 형성하였다.

Claims (16)

1종 이상의 알칸올아민의 카르바메이트를 포함하는 발포제 및 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1종 이상의 촉매의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하는 단계,
생성된 혼합물을 기재의 개방 공동내로 분배시키는 단계, 및
상기 혼합물을, 그것이 경화되어 기재에 접착하며 1.5 내지 40 lb/ft3 (24 내지 640 kg/m3)의 벌크 밀도를 갖는 발포체를 형성하기에 충분한 조건하에 두는 단계를 포함하며, 여기서
(a) 폴리이소시아네이트 성분은 옥사졸리돈기 및 자유 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 중간체를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물을 함유하고,
(b) 폴리올 성분은 2.0 이상의 평균 관능가를 갖고 하나 이상의 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하며,
(c) 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기 대 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 기 수의 비가 0.7:1 내지 1.5:1인, 기재의 개방 공동에 부착되는 경질 폴리우레탄 발포체의 형성 방법.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 150 내지 400의 이소시아네이트 당량을 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물이 이소시아네이트기 1개 당 옥사졸리돈기 0.05 내지 0.33개를 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물이 이소시아네이트기 1 당량 당 이소시아누레이트기 0 내지 0.025 당량을 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그의 혼합물이 이소시아네이트기 1 당량 당 이소시아누레이트기 0 내지 0.01 당량을 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 물질이 2.5 이상의 평균 관능가를 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성 물질이 하나 이상의 3급 아민-함유 폴리올 또는 아민-관능성 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 이소시아누레이트기의 형성을 위한 이소시아네이트기 반응용 촉매를 본질적으로 포함하지 않는 것인 방법.
옥사졸리돈-함유 이소시아네이트-말단 중간체, 폴리올 성분 및 1종 이상의 발포제를 함유하는 반응 혼합물의 반응 생성물이며, 상기 발포제는 1종 이상의 알칸올아민의 카르바메이트를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
제9항에 있어서, 반응 혼합물 중 이소시아네이트-관능성 화합물이 평균적으로 이소시아네이트기 1개 당 옥사졸리돈기 0.05 내지 0.33개를 함유하는 것인 발포체.
제10항에 있어서, 밀도가 1.5 내지 40 lb/ft3 (24 내지 640 kg/m3)인 발포체.
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