JP2000515893A - アルカノールアミン／二酸化炭素付加物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

アルカノールアミン／二酸化炭素付加物及びポリウレタンフォーム

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Abstract

(57)【要約】 二酸化炭素とアルカノールアミンとを、好ましくは極性媒体中において接触させることにより製造されるカルバメート付加物が開示されている。このアルカノールアミンは、分子あたり１もしくは２個のエーテル結合からなることを特徴とする。この付加物はポリウレタンフォーム及びエラストマー製品を製造する際の熱分解性発泡剤として有効である。このカルバメート付加物の存在下において製造された一体スキンポリウレタン製品は高い耐磨耗性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカノールアミン／二酸化炭素付加物及びポリウレタンフォーム 本発明は、アルカノールアミンが１もしくは２個のエーテル結合／分子を有す るアルカノールアミン／二酸化炭素付加物、及びポリウレタンポリマーを製造す るためのこの付加物の使用に関する。 ポリウレタンポリマーの製造は、ある種の用途において用いるための安定性及 び経済的価値を与えるために密度の低いポリマーを製造することが必要な場合が 多い。密度の低いポリウレタンポリマー（ポリウレタンフォームとも呼ばれる） は、通常、物理発泡剤の存在下において有機ポリイソシアネートをポリエーテル もしくはポリエステルポリオールと反応させることにより製造される。従来、用 いられてきた発泡剤は、完全にハロゲン化されたもしくは「ハード」クロロフル オロカーボン（例えばトリクロロフルオロメタン）のような有機物質であった。 しかしながら、「ハード」クロロフルオロアルカンの継続的使用は、環境の問題 から多くの政府機関によって制限されるようになってきた。またジクロロフルオ ロメタン、テトラフルオロエタンもしくはクロロフルオロメタンのような水素原 子含量によって区別される「ソフト」クロロフルオロアルカンも提案されてきた 。上記物質の発泡効率はトリクロロフルオロメタンよりも劣っていることが多く 、ポリウレタンフォームを製造する際に、加工が複雑となる系の溶解性の問題に も遭遇する。最近、脂肪族もしくは脂環式アルカン、特にｎ−ペンタン、イソペ ンタンもしくはシクロペンタンの使用が提案された。しかしながら、アルカンの 使用には系の溶解性の問題及び燃焼の危険性の問題が伴う。さらに最近、水の使 用が提案された。水は「化学的」発泡剤であり、その ポリイソシアネートと反応し、現場で気体二酸化炭素を発生し、ポリマーを低密 度にすることにより、低密度のポリウレタンポリマーを与える。水の使用には、 ポリウレタンポリマー中におけるポリウレアの形成を伴い、フォームに望ましく ない硬度及び脆さを与え、ポリオールもしくはポリイソシアネートの選択を必要 とする。さらに、スキンが一体となったポリウレタン製品を製造しようとする場 合、二酸化炭素を発生させるための水の使用は魅力的なスキンを形成しないこと が知られている。 今や、二酸化炭素が多くの消費者の要求及び環境上の要求を満たす発泡剤であ ることが広く認められている。従って、一体スキン製品を含むポリウレタンフォ ームを製造する際に水の欠点を最小にすることができる二酸化炭素源を提供する ことが望ましい。 二酸化炭素は、炭酸アンモニウムもしくは炭酸水素アンモニウムのようなある 種の無機物質の熱分解によっても発生する。有機物質はその熱分解によって二酸 化炭素源となり得る。そのような物質の例は、アミンの二酸化炭素錯体を含む。 米国特許第3,425,964号は、ポリウレタンポリマーを製造する際の硬化剤として 、二酸化炭素と液体多官能性アミンとを接触させることにより得られる固体物質 の使用を開示している。DE 2132102は、二酸化炭素を低分子量ポリアミンと接触 させることによる錯体の製造を開示している。特許公報FR 2,121,556は、二酸化 炭素とエタノールアミンからの錯体の製造及びポリウレタンフォームを製造する 際の付加物の使用を開示している。同様に、米国特許第5,464,880号は、脂肪族 アミノアルコールと二酸化炭素より得られる錯体の存在下におけるＣＦＣを含ま ない気泡質ポリウレタンポリマーの製造を開示している。米国特許第4,645,630 号及び4,499,038号は、ポリウレタンポリマーの製造におけるアミン／二酸化炭 素付加物の使用を開示しており、このア ミンは分子あたり少なくとも３個の脂肪族エーテル基を有している。 工業上好ましいほど密度の低いポリウレタンポリマーを与えるためには、必要 な体積の二酸化炭素を発生させるために上記の物質を比較的多量に用いる必要が あり、この量はアミンの分子量の増加に伴いかなり多くなる。ポリウレタンポリ マーを高分子量アミンの存在下において製造する場合、得られるポリウレタンポ リマーの物理特性を劣化させ、望ましくないものとしてしまう。この欠点を克服 するため、錯体の重量部あたりかなり多量の二酸化炭素を放出することができる アミン／二酸化炭素付加物を提供することが望ましい。取り扱いを容易にするた め、周囲温度において液体であるアミン／二酸化炭素付加物を提供することも望 ましい。さらに、ポリウレタンポリマーを製造する際に錯体の使用が得られるポ リウレタンポリマーの物理特性を向上させることができることが望ましい。 第一の態様において、本発明は、二酸化炭素とアルカノールアミン（このアル カノールアミンは分子あたり１もしくは２以上のエーテル部分を有する物質であ る）とを接触させることにより得られるカルバメート付加物に関する。 第二の態様において、本発明は、その総重量を基準として、(a)５〜95重量パ ーセントのカルバメート付加物、(b)95〜５重量パーセントの非水性媒体を含む 液体組成物であって、カルバメート付加物が、分子あたり１もしくは２以上のエ ーテル部分を有する物質であるアルカノールアミンと二酸化炭素とを接触させる ことにより得られるものであることを特徴とする組成物に関する。 第三の態様において、本発明は、非水性媒体中において、二酸化炭素とアルカ ノールアミンとを接触させることを含み、 (a) このアルカノールアミンが ２級アミンである場合、下式 を有するか、又は１級アミンである場合、下式 Ｈ2Ｎ-(ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−Ｏ)n-（ＣＨ2）x−ＯＨ を有し、上式中、独立にＲ’は水素、メチルもしくはエチルであり、Ｒ”は水素 、メチルもしくはエチルであり、整数ｎは１もしくは２であり、ｎ’は０もしく は２であり、但しｎとｎ’の合計は３未満であるが少なくとも１であるものとし 、整数ｘもしくはｘ’は１〜４の全数であり、 (b) 媒体が周囲温度において液体であるプロトン性もしくは非プロトン性物 質であり ここで成分(a)と(b)が95：５〜５：95の重量比で存在することを特徴とする、カ ルバメート付加物を得る方法に関する。 第四の態様において、本発明は、上記のカルバメート付加物もしくはその混合 物を含む発泡剤の存在下において、有機ポリイソシアネートをポリエーテルもし くはポリエステルポリオールと反応させることにより得られるポリウレタンフォ ームに関する。 第五の態様において、本発明は、密閉された金型内で反応混合物を反応させる ことにより得られる一体スキンポリウレタンフォームであって、前記反応混合物 が (a) 少なくとも10重量パーセントのイソシアネート含有量を有する有機ポリ イソシアネート、 (b) 分子あたり２〜４個のヒドロキシル基及び1000〜10000の平均分子量を有 するポリエーテルもしくはポリエステルポリオール、及び (c) 上記のカルバメートもしくはその混合物を含む発泡剤 を含むポリウレタンフォームに関する。 驚くべきことに、そのようなカルバメート付加物が容易に製造され、かつ密度 の低いポリウレタンポリマーを製造する際に発泡剤として有効に用いることがで きることが見出された。さらに驚くべきことに、そのような付加物が、主要な発 泡剤として二酸化炭素を用いて一体スキンポリウレタン製品を形成することが見 出された。また、この一体スキン製品（例えばハンドル）が、アミン／二酸化炭 素付加物が存在しないで製造された製品と比較して、耐磨耗性を含む物理特性が 向上していることも見出された。 ここに開示された本発明は、カルバメート付加物又はその混合物を含み、これ は室温において液体でありかつ前記カルバメートと液体媒体とを含む。このカル バメート付加物は、少なくとも60℃、好ましくは少なくとも75℃、そして約130 ℃以下の熱分解温度を有することを特徴とする。この温度より低い分解温度は付 加物の取り扱いについて実際的ではない。これより高い分解温度は、ポリマーの 製造の間に遭遇する反応発熱のためポリウレタンポリマーの製造の際の限界値で あり、この付加物の分解を行う温度は130℃以下であろう。 カルバメート付加物が組成物として存在する場合、この組成物は、その総重量 を基準として、(a)５〜95重量パーセントのカルバメート付加物、及び(b)95〜５ 重量パーセントの非水性液体媒体を含む。この付加物は、好ましくは25〜85、よ り好ましくは35〜75、さらにより好ましくは45〜55重量パーセントの量存在する 。これに対応して、液体媒体は好ましくは75〜15、より好ましくは65〜25、さら により好ましくは55〜45重量パーセントの量存在する。 本発明のカルバメート付加物は、二酸化炭素とアルカノールアミンを接触させ ることにより得られ、このアルカノールアミンは分子 あたり１もしくは２以上のエーテル部分を含む物質である。そのようなアルカノ ールアミンの使用は、第一に、室温において液体である付加物を、第二に、ポリ ウレタンポリマーの製造に都合がよい粘度を有する付加物を、そして第三に、好 ましい量の二酸化炭素を放出することができる付加物を与える。 アルカノールアミンは２級アミンであってもよいが、好ましくは１級アミンで ある。１級アミンはカルバメートの形成に関して高い反応性を示す。アルカノー ルアミンが１級アミンである場合、下式 Ｈ2-(ＣＨＲ’−ＣＨＲ”Ｏ)n-(ＣＨ2)x−ＯＨ を有し、アルカノールアミンが２級アミンである場合、下式 を有することを特徴とし、上式中、独立にＲ’は水素、メチルもしくはエチルで あり、Ｒ”は水素、メチルもしくはエチルであり、整数ｎもしくはｎ’は１もし くは２であり、但しｎとｎ’の合計は３未満であｒｉ，整数ｘもしくはｘ’は１ 〜４の全数である。好適なそして好ましいアルカノールアミンの例は１級アミン 2-(2-アミノエトキシ）エタン又は2-(2-(2-アミノエトキシ）エトキシ）エタノ ールである。 上記組成物の液体媒体成分は非プロトン性であってもよいが、好ましくは周囲 温度において液体であるプロトン性物質である。「周囲温度」とは通常室温、す なわち25℃と理解される。プロトン性物質の例は、液体ジオールもしくはトリオ ール、又は（ポリオキシ）エチレン、（ポリオキシ）プロピレンもしくは（ポリ オキシ）ブチレンを含むポリオキシアルキレンジオールもしくはポリオールを含 む。有利には、最終用途の価値を与えるため、このジオールもしくはトリオール はポリウレタンポリマーの製造に通常用いられている 反応体である。本発明においては、プロトン性物質として低分子量（ポリオキシ ）エチレン、（ポリオキシ）プロピレン、又は（ポリオキシ）ブチレントリオー ル及びジオールであることが著しく有利であることが見出された。「低分子量」 とは、分子量が1000未満、好ましくは600未満、より好ましくは400未満であると 理解される。プロトン性物質として好適な物質は、エチレングリコール、1,2-も しくは1,3-プロパングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール 、グリセリン、トリメチロールプロパンを含み、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-もしくは1,3-もしくは1,4-ブタン ジオールが好ましい。また、プロトン性媒体としては、分子量が1000未満である 上記物質とエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドと の付加物も適している。 本発明のカルバメート付加物は、有利には非水性媒体中において、二酸化炭素 をアルカノールアミンと接触させることにより製造される。この非水性液体媒体 は上記のようなものである。「非水性」とは、水が本質的に存在しないことを意 味する。この媒体が残留水を含む場合、その含有量は0.5重量パーセントを越え るべきではなく、好ましくは0.2重量パーセント未満であるべきである。アルカ ノールアミン及び媒体は有利には５：95〜95：５の重量比で存在する。アルカノ ールアミンは好ましくは15：85〜85：15、より好ましくは25：75〜75：25、さら により好ましくは45：55〜55：45の比で存在する。存在するアルカノールアミン の量がこの比を越える場合、得られるカルバメートの粘度は著しく高くなるであ ろう。出願人はプロトン性媒体の存在下においてカルバメートを製造すると、カ ルバメートへのアルカノールアミンの転化率を高めることを見出した。 二酸化炭素とアルカノールアミンとを接触させる方法は、本質的に周囲温度及 び圧力において行われ、二酸化炭素はアルカノールアミンがカルバメートに実質 的に完全に転化するに十分な量で制御された速度で導入される。カルバメートの 形成は通常発熱反応であり、上昇する温度は二酸化炭素の添加速度を制御するこ とにより、及び所望により反応容器を冷却することによって行われる。周囲温度 及び圧力において気体である二酸化炭素を用いることが好ましいが、高圧反応器 を用いる場合には液化二酸化炭素を用いてもよい。その出所とは関係なく、二酸 化炭素の水含有量は0.2重量パーセントを越えず、好ましくは0.1重量パーセント を越えない。 本発明のカルバメート付加物は主に、密度の低いポリウレタンポマーを製造す る場合に用いられる。そのようなポリウレタンポリマーはフォーム、一体スキン フォーム又は微孔質エラストマーであってよい。「一体スキン」とは、生成物が 気泡質コア及び緻密な非気泡スキンを有することを意味する。「密度が低い」と は、ポリマーが50〜1000kg/m3、好ましくは150kg/m3以上、より好ましくは300kg /m3以上、そして好ましくは850kg/m3以下、より好ましくは700kg/m3以下の密度 を有することを意味する。 密度の低いポリウレタンポリマーは、上記のカルバメート付加物もしくはカル バメート組成物を含む発泡剤の存在下において有機ポリイソシアネートをポリエ ーテルもしくはポリエステルポリオールと反応させることにより得られる。カル バメート付加物もしくはカルバメート組成物は所望の発泡度を与えるに十分な量 で用いられる。通常、その量は、ポリオール100重量部に対し0.1〜10部、好まし くは0.5〜７部、より好ましくは1.5〜５部である。カルバメート付加物により与 えられる発泡作用を補うため、所望により当該分野において知られている他の物 理発泡剤及び化学発泡剤も存在して よい。用いられるポリイソシアネート（粗製、純粋、もしくはウレタン改質ポリ イソシアネートを含む）及びポリオールは、ポリウレタンポリマーの製造分野に おいて周知の、従来よりポリウレタンの製造に用いられているものである。 一体スキンフォーム及び微孔質エラストマーを製造する場合、用いられるポリ イソシアネート成分はウレタン改質ポリイソシアネート、特にウレタン改質芳香 族ポリイソシアネートであることが好ましい。ウレタン改質ポリイソシアネート 中のイソシアネート含有量は少なくとも10重量パーセント、好ましくは少なくと も15重量パーセント、より好ましくは18〜33.6重量パーセントである。製造され るエラストマーを、例えば靴底用に用いる場合、17〜24重量パーセントのイソシ アネート含有量を有するウレタン改質ポリイソシアネートを用いることが好まし い。製造されるエラストマーを、例えば半硬質一体スキン用に用いる場合、25〜 33.6重量パーセント、好ましくは27〜31重量パーセントのイソシアネート含有量 を有するウレタン改質ポリイソシアネートを用いることが好ましい。好ましいウ レタン改質芳香族ポリイソシアネートは、過剰のトルエンジイソシアネートもし くは好ましくはメチレンジフェニルイソシアネートをポリエステルもしくは好ま しくはポリエーテルポリオール、特にジオールもしくはトリオールであるポリオ ールと反応させることにより得られるものである。出願人は、低分子量グリコー ルもしくは高分子量ポリオールとの反応により改質されたメチレンジフェニルイ ソシアネートが本発明に特に適していることを見出した。「高分子量」とは、10 00以上の分子量を有するポリオールを意味する。このウレタン改質ポリイソシア ネートを製造する方法は公開されている文献に記載されており、ここでは詳細に は説明しない。 本発明のポリウレタンポリマーを製造する場合、ポリイソシアネ ートは80〜120、好ましくは90〜110、より好ましくは95〜105のイソシアネート 反応インデックスを与える量で用いられる。「イソシアネートインデックス」と は、ポリオール又はポリイソシアネートと反応することのできる他の活性水素含 有物質からのイソシアネート反応性水素原子１当量に対し１当量のイソシアネー トが存在する場合、100のインデックスであると理解される。 本発明のポリウレタンポリマーの製造において用いるに適したポリオール成分 はポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールであり、好ましくは ポリエーテルポリオールであり、これは２〜４、好ましくは２〜３、より好まし くは２〜2.5のヒドロキシル基／分子、及び500〜5000、好ましくは1000〜3500、 より好ましくは1500〜3000の平均ヒドロキシル当量を有する。所望により、この ポリエーテルポリオールは、ポリオールの全ヒドロキシル含有量に対して少なく とも50、好ましくは少なくとも75、より好ましくは少なくとも85パーセントの１ 級ヒドロキシル含有量を有する。通常、このポリエーテルポリオールは、所望の ヒドロキシル特性及び当量を与えるように活性水素含有開始剤と所定量の１種以 上のアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。このアルキレンオ キシドは通常Ｃ2-4アルキレンオキシドであり、1,4-ブチレンオキシド、2,3-ブ チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを含み、好ましくは プロピレンオキシド及びエチレンオキシドである。好適な活性水素含有開始剤の 例はポリオール、ポリオール、ポリアミン及び他の化合物のポリエーテル付加物 であり、これは分子あたり多数の活性水素原子を有し、例えば米国特許第4,５00 ,422号に記載されている。ポリウレタンエラストマーの製造方法に用いるに適し たポリエーテルポリオールの製造に用いるための好ましい開始剤は、エチレング リコール、プロピレングリコール、ブ チレングリコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメ チロールエタン、α−メチルグルコシド、Ｃ2-8アルキレンジアミン、例えばエ チレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、並びにこれらの混合物を含む。特 に好ましいものは、グリコール開始剤、又はこのグリコールの付加物である。本 発明の方法によるポリウレタンエラストマーの製造に用いるための、市販入手可 能なかつ好ましいポリエーテルポリオールは商標VORANOLとして示されるポリエ ーテルポリオールであり、The Dow Chemical Companyより販売されているVORANO L EP 1900及びVORANOL CP 6055の製品を含む。 上記のポリオールに加えて、ポリウレタンエラストマーの製造方法において存 在してもよい他のポリオールは、米国特許第4,394,491号に記載されているよう なポリエーテルポリオールをベースとするいわゆるポリマーポリオールである。 有効なポリマーポリオールは連続ポリエーテルポリオール相中のビニルポリマー 、特にスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散体を含む。また、いわゆる ポリイソシアネートポリ付加(PIPA)ポリオール（ポリオール中のポリウレアーポ リウレタン粒子の分散体）及びPHDポリオールのようなポリオール中のポリウレ ア分散体も有効である。ビニルタイプのコポリマーポリオールは、例えば米国特 許第4,390,645号、4,463,107号、4,148,840号、及び4,574,137号に記載されてい る。上記ポリエーテルポリオール及びコポリマーポリオールに加えて、硬質ポリ ウレタンフォームの製造に通常用いられるポリエーテル及びポリエステルポリオ ールとの混合物を用いることも可能である。硬質ポリウレタンフォームの製造に 通常用いられるポリオールは、２〜８、好ましくは３〜８の平均官能価、すなわ ち50〜200の平均ヒドロキシル当量を特徴とする。 好適なポリエステルポリオールは、例えばアルキレン基に２〜12個の炭素原子 を有するジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、及び多官能性アルコー ル、好ましくはジオールより製造される。これらの酸は、脂肪族ジカルボン酸、 例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、及び好ましくは琥珀酸及びアジピン酸、環 式脂肪族ジカルボン酸、例えば1,3-及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、並び に芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸及びテレフタル酸を含む。二もしくは多 官能性、好ましくは二官能性アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパン ジオール、1,10-デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び 好ましくは1,4-ブタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールである。 ポリウレタンエラストマーを製造する場合、所望によりかつ有利には、ポリエ ーテルもしくはポリエステルポリオールを連鎖延長剤と混合して用いる。連鎖延 長剤の存在は得られるエラストマーに望ましい物理特性、特に硬度を与える。通 常、連鎖延長剤の存在下において本発明により製造されるポリウレタンエラスト マーは20A〜80A、好ましくは35A〜75A、より好ましくは45A〜70AのショアーＡ硬 度を有するであろう。そのような硬度を有するエラストマーを提供するため、連 鎖延長剤は有利には、ポリエーテルポリオールと連鎖延長剤の総重量を基準とし て、２〜20パーセント、好ましくは５〜15パーセント、より好ましくは６〜12パ ーセントの量で用いられる。 連鎖延長剤は、150以下、好ましくは100以下の当量を有するイソシアネート反 応性物質、特に有機二官能性イソシアネート反応性 物質であることを特徴とする。連鎖延長剤の例は、多価アルコール、脂肪族ジア ミン（ポリオキシアルキレンジアミンを含む）、芳香族ジアミン、及びこれらの 混合物を含む。好ましい連鎖延長剤はジヒドロキシル化合物、特にグリコールで ある。好適な連鎖延長剤の例は、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、 1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブ タンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサ ンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、1,4-ブチレ ンジアミン及び1,6-ヘキサメチレンジアミンを含む。エトキシル化ヒドロキノン のような化合物も連鎖延長剤として用いることができる。上記連鎖延長剤は単独 で又はジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ ール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチ ルジエタノールアミン、及びN-エチルジエタノールアミンを含む化合物、並びに 脂肪族カルボン酸を脂肪族ジオールもしくはトリオールによりエステル化するこ とにより得られる付加物、例えばジオール／トリオール１モルに対して0.01−1. 08モルの酸を用いたもの、との混合物として用いてもよい。上記のあらゆる連鎖 延長剤をポリウレタンエラストマーの製造方法に用いることができるが、1,4-ブ タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘ キサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン。エト キシル化ヒドロキノングリセリン、及びジエチレングリコールを単独でもしくは 組み合わせて用いることが特に好ましい。特に好ましい連鎖延長剤は1,2-エタン ジオールである。RIMタイプのポリウレタンフォームを製造する場合、所望によ り架橋剤が存在してもよく、この架橋剤は、グリセリンのような２より大きい、 好ましくは３以上のイソシアネート反応 性水素官能価を有する物質である。 上記のように、ポリウレタンエラストマーポリマーは、発泡剤として、カルバ メートの熱分解により発生した二酸化炭素の存在下において製造される。カルバ メートに加えて、水、脂肪族もしくは脂環式Ｃ3-8アルカン、もしくは塩素を含 まないハロゲン化アルカン、又はこれらの混合物を含む他の発泡剤を用いてもよ い。用いる場合、水はポリオール及び所望の連鎖延長剤の総重量を基準として0. 05〜２重量パーセント、好ましくは0.1−1.５重量パーセント、より好ましくは0 .14〜0.8重量パーセントの量で用いられる。好適な脂肪族もしくは脂環式Ｃ3-8 アルカンの例は、ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン 、及びシクロヘキサンを含む。好適な塩素を含まないハロゲン化アルカンの例は 、ジ、トリ、及びテトラフルオロエタンを含む。 本発明に係るポリウレタンポリマーを製造する場合、ポリイソシアネートは80 〜120、好ましくは90〜110、より好ましくは95〜10５のイソシアネート反応イン デックスを与える量で用いられる。「イソシアネートインデックス」とは、ポリ オール又はポリイソシアネートと反応することのできる他の活性水素含有物質か らの各イソシアネート反応性水素原子に対し１当量のイソシアネートが存在する 場合を100のインデックスとする。 所望によりそして有利には、ポリウレタンポリマーを製造する場合に、触媒、 界面活性剤、有機もしくは無機充填剤、顔料、難燃剤、抗酸化剤、及び帯電防止 剤を含む添加剤を用いる。そのような添加剤の使用は当該分野において周知であ る。 好適な触媒は、米国特許第4,495,081号に記載されているような３級アミン及 び有機金属化合物である。アミン触媒を用いる場合、それはポリオールと所望の 連鎖延長剤の総重量の0.1〜３重量パー セント、好ましくは0.1〜1.5重量パーセント、より好ましくは0.3〜１重量パー セントの量で用いられる。触媒が有機金属触媒である場合、それはポリオールと 所望の連鎖延長剤の総重量の0.001〜0.2重量パーセント、好ましくは0.002〜0.1 重量パーセント、より好ましくは0.01〜0.1重量パーセントの量で用いられる。 特に有効な触媒は、トリエチレンジアミン、ビス（N,N-ジメチルアミノエチル） エーテル及びジ（N,N-ジメチルアミノエチル）アミン、ジアルキル錫ジカルボキ シレート（ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ ラウレート、ジブチル錫ジアセテートを含む）、及びオクタン酸第一錫を含む。 アミンと有機金属触媒の組合せも用いてよい。 好適な界面活性剤はシリコーン界面活性剤、好ましくはポリシロキサンとポリ オキシアルキレンのブロックコポリマーを含む。そのような界面活性剤の例は、 Dow Corning社製のDC-193及びQ4-3667、並びにGoldschmidt社製のTEGOSTAB B411 3である。界面活性剤を用いる場合、その量はポリオールと所望の連鎖延長剤の 総重量の0.1〜２パーセント、好ましくは0.2〜1.3パーセントである。他の好適 な界面活性剤は、非シリコーン含有界面活性剤、例えばポリ（アルキレンオキシ ド）も含む。 好適な顔料及び充填剤は、例えば炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブ ラック、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ三水和物、ウォラストナイト、ガラス 繊維、ポリエステル及び他のポリマー繊維を含む。他の有機充填剤の例は、セル ロース、木質繊維及び粉砕ポリウレタンを含む。 以上のように、本発明のカルバメート付加物はポリウレタンポリマーに高い耐 磨耗性を与えるが、耐磨耗性をさらに高めるためには、米国特許第5,510,054号 に記載されているような方法における液 体ポリブタジエンのような添加剤を必要とする。 ウレタン改質ポリイソシアネートをポリオールと混合する好適な方法は、例え ば"Polyurethanes Handbook"by Gunter Oertel Hanser Publishers Munich ISBN 0-02-948920-2(1985)に記載されているような成形方法を含む。他の好適な微孔 質及びエラストマーポリウレタンポリマーの製造方法は、例えば米国特許第4,29 7,444号、4,218,543号、4,444,910号、4,530,941号及び4,269,945号に記載され ている。 このポリウレタンエラストマーは好ましくは微孔質ポリウレタンエラストマー である。このエラストマーは、室温もしくはそれよりわずかに高い温度で反応成 分を短時間混合し、得られた混合物を開放金型に注ぎ、又は得られた混合物を密 閉金型に射出する（いずれの場合においても加熱する）ことにより製造される。 反応が終了すると、この混合物は金型の形状となり、所定の構造を有するポリウ レタンエラストマーを与える。次いでこれを硬化させ、所定の用途に許容される より大きな変形を起こす危険性を最小にして金型から取り出す。エラストマーの 硬化を促進する好適な条件は、20℃〜15０℃、好ましくは35℃〜75℃、より好ま しくは45℃〜55℃の金型の温度である。そのような温度は反応体を混合後、10分 未満、より典型的には５分未満で金型から硬化したエラストマーを取り出すこと を可能にする。最適な硬化条件は、触媒を含む反応成分及びエラストマーの製造 に用いる量、並びに製造される製品の形状及び大きさによってきまる。 このポリウレタンエラストマーは、例えばカーぺット、ローラー、ドアシール 、コーティング、タイヤ、ワイパーブレード、ハンドル、ガスケット、ベルト、 パネル及び靴底のような製品の製造に有効である。 以下の実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲を制限するものでは ない。部及びパーセントは、特に示さない限り重量基準である。この実施例で用 いた材料を以下に示す。 ポリオール１：PO：EOの重量比が87：13である、1600当量のグリセリン開始ポリ （オキシプロピレンーオキシエチレン）トリオール ポリオール２：PO：EOの重量比が90：10である、1000当量のポリ（オキシプロピ レンーオキシエチレン）ジオール ポリオール３：PO：EOの重量比が80：20であり、さらに20重量パーセントのグラ フトしたスチレン／アクリロニトリルポリマーを含む、1830当量のグリセリン開 始ポリ（オキシプロピレンーオキシエチレン）トリオール ポリイソシアネート１：イソシアネート含有量が29重量パーセントであり、メチ レンジフェニルイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート の混合物とトリプロピレングリコールとの反応により得られる、ウレタン改質ポ リイソシアネート 触媒１：N,N,N’,N’-テトラメチル-n-ヘキシルジアミン 触媒２：ジエタノールアミン 触媒３：ジブチル錫ジラウレート実施例１ 機械攪拌器及び熱交換ジャケットを備えた標準ガラスライニング反応器を用い て、以下の方法によりアルカノールアミン／二酸化炭素付加物を製造した。 付加物１ 500重量部のエチレングリコール及び500重量部の2-(2-アミノエトキシ）エタ ノールを含む混合物を製造した。この混合物に周囲温度及び周囲圧力において10 5重量部の二酸化炭素気体を徐々に加えた。二酸化炭素の添加速度は、温度が50 ℃を越えないように制御 した。 付加物２ 500重量部のエチレングリコール及び500重量部の2-(2-(2-アミノエトキシ）エ トキシ）エタノールを含む混合物を製造した。この混合物に周囲温度及び周囲圧 力において74重量部の二酸化炭素気体を徐々に加えた。二酸化炭素の添加速度は 、温度が50℃を越えないように制御した。 付加物３（比較、エーテル結合を含まないアルカノールアミン） 500重量部のエチレングリコール及び500重量部の２-アミノエタノールを含む 混合物を製造した。この混合物に周囲温度及び周囲圧力において181重量部の二 酸化炭素気体を徐々に加えた。二酸化炭素の添加速度は、温度が50℃を越えない ように制御した。実施例２ この実施例は、一体スキンポリウレタンハンドルの製造における本発明のカル バメート付加物の使用を説明する。表Ｉに示す組成で、Cannon A40、14mm,，FPL 混合ヘッドを備えた高圧ディスペンサーにより反応体を混合することにより、成 形したポリウレタンを製造した。反応温度は25℃であり金型温度は45℃であった 。消費された反応体の量は、表Ｉに示す全体密度を有する成形品を与えるに十分 な量であった。３分後にポリウレタン製品を金型から取り出し、72時間後に耐磨 耗性を調べた。表Ｉに示す耐磨耗性は以下の方法により測定した。 (i)ハンドルを水平位置で固定する。 (ii)コットンストリップの一端（幅35mm、質量250±15g/m2）、ヤーンワープ2 5-26、充填ヤーン21-22)を、70mmの変位で13Hz/minの水平移動を起こす移動装置 に取付け、他の端を１kgの重りに固定した。 (iii)コットンストリップを、ハンドルをこすうて移動するようにハンドルに 対して設置した。 500回摩擦を行った後、ハンドルの摩擦を受けた領域を調べ、同じハンドルの 摩擦を受けていないものと比較した。 *本発明の例ではない n.o. 観測せず 表Ｉの結果は、本発明のカルバメート付加物の存在下で製造したポリウレタン フォームは、エーテル結合を含まないことを特徴とするカルバメート付加物の存 在下で製造したポリウレタンと比較して、耐磨耗性が優れていることを示してい る。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６） 【補正内容】 請求の範囲 １．分子あたり１もしくは２個のエーテル部分を含む物質であるアルカノール アミンを二酸化炭素と接触させることにより得られ、周囲温度において液体であ り、かつ熱分解温度が60℃〜130℃であるカルバメート付加物。 ２．前記アルカノールアミンが下式 又は下式 Ｈ2Ｎ-(ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−Ｏ)n-(ＣＨ2)x−ＯＨ （上式中、独立に、Ｒ’は水素、メチルもしくはエチルであり、Ｒ”は水素、メ チルもしくはエチルであり、整数ｎもしくはｎ’は１もしくは２であり、但しｎ とｎ’の合計は３未満であり、整数ｘもしくはＸ’は１〜４の数である） のいずれか１つで表されるものである、請求項１記載のカルバメート付加物。 ３．前記アルカノールアミンが１級アミンである、請求項１又は２記載のカル バメート付加物。 ４．その総重量を基準として、(a)請求項１〜３のいずれか記載のカルバメー ト付加物５〜95重量パーセント、及び(b)非水性媒体95〜５重量パーセントを含 み、前記カルバメート付加物が分子あたり１もしくは２個のエーテル部分を含む 物質であるアルカノールアミンを二酸化炭素と接触させることにより得られるこ とを特徴とする液体組成物。 ５．カルバメート付加物を25〜85重量パーセント、そして極性媒体を75〜15重 量パーセント含む、請求項４記載の組成物。 ６．非水性媒体中において、二酸化炭素をアルカノールアミンと接触させるこ とを含み、 (a)前記アルカノールアミンが下式又は下式 Ｈ2Ｎ-(ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−Ｏ)n-(ＣＨ2）x−ＯＨ （上式中、独立に、Ｒ’は水素、メチルもしくはエチルであり、Ｒ”は水素、メ チルもしくはエチルであり、整数ｎもしくはｎ’は１もしくは２であり、但しｎ とｎ’の合計は３未満であり、整数ｘもしくはｘ’は１〜４の数である） のいずれか１つで表されるものであり、そして (b)前記媒体がジオールもしくはトリオールであるプロトン性物質であること を特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載のカルバメート付加物の製造方法。 ７．成分(a)及び(b)を85：15〜15：85の重量比で用いる、請求項６記載の方法 。 ８．請求項１記載のカルバメート付加物を含む発泡剤の存在下において、有機 ポリイソシアネートをポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと反応させ ることにより得られるポリウレタンフォーム。 ９．請求項４記載のカルバメート組成物を含む発泡剤の存在下において、有機 ポリイソシアネートをポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと反応させ ることにより得られるポリウレタンフォーム。 10．密閉金型内で反応混合物を反応させることにより得られ、この反応混合物 が (a)15〜33重量パーセントのイソシアネート含有量を有する有機ポリイソシア ネート、 (b)分子あたり平均２〜４個のヒドロキシル基及び1000〜10000の平均分子量を 有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオール、及び (c)請求項４記載のカルバメート付加物を含む発泡剤 を含む、一体スキンポリウレタンフォーム。 11．密閉金型内で反応混合物を反応させることにより得られ、この反応混合物 が (a)15〜31重量パーセントのイソシアネート含有量を有する有機ポリイソシア ネート、 (b)分子あたり平均２〜４個のヒドロキシル基及び1000〜10000の平均分子量を 有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオール、 (c)連鎖延長剤、及び (d)請求項１〜３のいずれか記載のカルバメート付加物を含む発泡剤 を含む、一体スキンポリウレタンフォーム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/42 101:00） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．分子あたり１もしくは２個のエーテル部分を含む物質であるアルカノール アミンを二酸化炭素と接触させることにより得られるカルバメート付加物。 ２．前記アルカノールアミンが下式 又は下式 Ｈ2Ｎ-(ＣＨＲ’-ＣＨＲ"-Ｏ)n-(ＣＨ2)x−ＯＨ （上式中、独立に、Ｒ’は水素、メチルもしくはエチルであり、Ｒ”は水素、メ チルもしくはエチルであり、整数ｎもしくはｎ’は１もしくは２であり、但しｎ とｎ’の合計は３未満であり、整数ｘもしくはｘ’は１〜４の数である） のいずれか１つで表されるものである、請求項１記載のカルバメート付加物。 ３．前記アルカノールアミンが１級アミンである、請求項１又は２記載のカル バメート付加物。 ４．その総重量を基準として、(a)請求項１〜３のいずれか記載のカルバメー ト付加物５〜95重量パーセント、及び(b)非水性媒体95〜５重量パーセントを含 み、前記カルバメート付加物が分子あたり１もしくは２個のエーテル部分を含む 物質であるアルカノールアミンを二酸化炭素と接触させることにより得られるこ とを特徴とする液体組成物。 ５．カルバメート付加物を25〜85重量パーセント、そして極性媒体を75〜15重 量パーセント含む、請求項４記載の組成物。 ６．非水性媒体中において、二酸化炭素をアルカノールアミンと 接触させることを含み、 (a)前記アルカノールアミンが下式 又は下式 Ｈ2Ｎ-(ＣＨＲ’-ＣＨＲ”-Ｏ)n-(ＣＨ2)x−ＯＨ （上式中、独立に、Ｒ’は水素、メチルもしくはエチルであり、Ｒ”は水素、メ チルもしくはエチルであり、整数ｎもしくはｎ’は１もしくは２であり、但しｎ とｎ’の合計は３未満であり、整数ｘもしくはｘ’は１〜４の数である） のいずれか１つで表されるものであり、そして (b)前記媒体がジオールもしくはトリオールであるプロトン性物質であること を特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載のカルバメート付加物の製造方法。 ７．成分(a)及び(b)を85：15〜15：85の重量比で用いる、請求項６記載の方法 。 ８．請求項１記載のカルバメート付加物を含む発泡剤の存在下において、有機 ポリイソシアネートをポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと反応させ ることにより得られるポリウレタンフォーム。 ９．請求項４記載のカルバメート組成物を含む発泡剤の存在下において、有機 ポリイソシアネートをポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと反応させ ることにより得られるポリウレタンフォーム。 10．密閉金型内で反応混合物を反応させることにより得られ、この反応混合物 が (a)15〜33重量パーセントのイソシアネート含有量を有する有機ポ リイソシアネート、 (b)分子あたり平均２〜４個のヒドロキシル基及び1000〜10000の平均分子量を 有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオール、及び (c)請求項４記載のカルバメート付加物を含む発泡剤 を含む、一体スキンポリウレタンフォーム。 11．密閉金型内で反応混合物を反応させることにより得られ、この反応混合物 が (a)15〜31重量パーセントのイソシアネート含有量を有する有機ポリイソシア ネート、 (b)分子あたり平均２〜４個のヒドロキシル基及び1000〜10000の平均分子量を 有するポリエーテルもしくはポリエステルポリオール、 (c)連鎖延長剤、及び (d)請求項１〜３のいずれか記載のカルバメート付加物を含む発泡剤 を含む、一体スキンポリウレタンフォーム。
JP10508991A 1996-07-29 1997-07-03 アルカノールアミン／二酸化炭素付加物及びポリウレタンフォーム Ceased JP2000515893A (ja)

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