CN1226262A - 一种链烷醇胺/二氧化碳加合物和用其制得的聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过二氧化碳与链烷醇胺在极性介质中接触反应制备的氨基甲酸酯加合物。该链烷醇胺的特征在于它由1或2个醚键/分子组成。发现该加合物在制备聚氨酯泡沫和弹性体产品时可用作可热分解的发泡剂。在此氨基甲酸酯加合物存在下制备的聚氨酯产品显示出改进的耐磨性能。

Description

一种链烷醇胺/二氧化碳加合物和用其制得的聚氨酯泡沫
本发明涉及一种链烷醇胺/二氧化碳的加合物以及用该加合物制备聚氨酯聚合物的用途，其中链烷醇胺每分子带有一个或两个醚键。
制备聚氨酯聚合物通常需要生产一种具有低密度的聚合物以提供该聚合物用于某些领域的实用性和经济可行性。低密度聚氨酯聚合物也被叫做聚氨酯泡沫，该聚合物通常是在物理发泡剂存在下，通过有机多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备。传统上使用的发泡剂为有机物质如全卤代或“硬”含氯氟烃(如三氯一氟甲烷)。然而，由于人们对环境质量的日益重视，因此，继续使用“硬”含氯氟烷烃已受很多政府组织的限制。此外，已有人提出使用“软”含氯氟烷烃如二氯一氟甲烷、四氟乙烷或一氯一氟甲烷，它们与前者的区别在于氢原子含量不同。但是，上面提到的替代物质的发泡效率往往不如三氯一氟甲烷，另外在制备聚氨酯泡沫时也会经常遇到因体系溶解性问题而导致的工艺复杂性。近来提出采用脂肪族或脂环族烷烃，尤其是正戊烷、异戊烷或环戊烷。然而，如果不采用合适的预防措施，使用烷烃也同样会遇到体系溶解性问题以及附加的可燃性危险。最近在许多实例中提出使用水。水是一种“化学”发泡剂，它可通过与多异氰酸酯的放热反应来现场生成气态二氧化碳，得到低密度聚氨酯聚合物(二氧化碳使聚合物密度降低)。使用水导致在聚氨酯聚合物中生成聚脲，所得到的泡沫通常具有不希望有的硬度和脆性，这需要通过选择多元醇或多异氰酸酯来加以改善。另外，大家所共知的是，当想要制备一种连皮(integral-skinned)聚氨酯产品时，采用水来生成二氧化碳通常不能提供很好的表皮形成。
选择满足许多客户的愿望和环境要求的二氧化碳作为发泡剂目前已得到了广泛的认可。因此，当生产聚氨酯泡沫时，包括生产连皮聚氨酯泡沫时，需要提供另一能够将公认的水缺陷降低至最小程度的二氧化碳源。
二氧化碳也可以通过特定的无机物质如碳酸铵或碳酸氢铵的热分解生成。另外，通过有机物质如胺的二氧化碳配合物的热分解也可以作为二氧化碳的一种来源。US 3,425,964公开了当制备聚氨酯聚合物时使用一种固体物质作为固化剂，该固体物质是通过二氧化碳与一种液体多元胺接触制取的。DE21 32 102公开了通过二氧化碳与低分子量多胺接触制备配合物的方法。法国专利申请公开FR2,121,556公开了通过乙醇胺与二氧化碳制备一种配合物，并将该加合物用于生产聚氨酯聚合物。与此相类似，US5,464,880公开了在通过脂肪族氨基醇与二氧化碳制得的配合物存在下制备无CFC的微孔聚氨酯聚合物的方法。US4,645,630和4,499,038公开了使用胺/二氧化碳加合物制备聚氨酯聚合物的方法，其中胺每分子中至少含有3个脂肪族醚基。
为了提供一种有商业吸引力的低密度聚氨酯聚合物，必须使用相对大量的上面所提及的物质来产生所需要体积的二氧化碳。生成的二氧化碳的量随所用胺的分子量的增大而明显增加。如果聚氨酯聚合物是在存在高分子量的胺的情况下制得的，这将显著变化并导致所得到的聚氨酯聚合物的物理性能变差。为了克服这些缺陷，需要提供一种对于每重量份配合物能够释放出相对大量二氧化碳的胺/二氧化碳加合物。为了便于操作，还需要提供一种在环境温度条件下为液态的胺/二氧化碳加合物。此外，如果制备聚氨酯聚合物时使用配合物能够改善所得聚氨酯聚合物的物理性能，则也是合适的。
本发明第一方面涉及通过二氧化碳与链烷醇胺接触获得的氨基甲酸酯加合物，其中链烷醇胺每个分子中含有一个或两个醚键。
本发明第二方面涉及一种液体组合物，基于液体组合物的总重量计，它包含(a)5-95wt％的氨基甲酸酯加合物，(b)95-5wt％的非水性介质，其特征在于所述氨基甲酸酯加合物通过二氧化碳与每个分子中含有一个或两个醚键的链烷醇胺接触反应获得。
本发明第三方面涉及制备氨基甲酸酯加合物的方法，包括在非水介质中使二氧化碳与链烷醇胺接触，其特征在于：(a)当链烷醇胺为仲胺时，所述链烷醇胺具有如下通式：
Figure A9719681400071
当链烷醇胺为伯胺时，所述链烷醇胺具有如下通式：
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH
其中R′为氢、甲基或乙基；R″为氢、甲基或乙基；整数n
为1或2或n′为0、1或2；条件是n与n′之和小于3但至少为
1；整数x和x′为1至4的整数；和(b)所述介质是一种在环境温度下为液态的质子物质或非质子物质，其中存在的(a)与(b)之间的重量比为95∶5到5∶95
本发明第四方面涉及一种聚氨酯泡沫，它通过有机多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在包括如上所述的氨基甲酸酯加合物或其组合物的发泡剂存在下反应制备。
本发明第五方面涉及通过反应混合物在密闭模具中反应制得的连皮聚氨酯泡沫，其中所述反应混合物包含：
(a)有机多异氰酸酯，其异氰酸酯含量为至少10wt％，
(b)聚醚多元醇或聚酯多元醇，其每个分子中平均含有的羟基数为2-4个，平均分子量为1000-10000，和
(c)发泡剂，包括如上所述的氨基甲酸酯或其组合物。
令人惊奇的是，已经发现这种氨基甲酸酯加合物容易制备，并且易于用作生产具有低密度的聚氨酯聚合物时的发泡剂。更令人惊奇的是，已经发现这种加合物可以提供二氧化碳作为主要的发泡手段的连皮聚氨酯产品。另外还发现，与在无所述的胺/二氧化碳加合物条件下制得的产品相比，根据本发明得到的连皮聚氨酯产品如操向轮的物理性能、包括耐磨性能都有明显的提高。
在此公开的本发明涉及一种氨基甲酸酯加合物，或其组合物，该组合物在室温下是一种液体，它包含所述氨基甲酸酯加合物和液体介质。这种氨基甲酸酯加合物的特征是：热分解温度至少为60℃，优选至少75℃，最高约130℃。考虑到处理该加合物，分解温度低于此温度的加合物没有实用价值。当制备聚氨酯聚合物时，分解温度高于上述温度的加合物的实用性有限，因为用于使加合物分解的制备聚合物时的反应热不会使温度超过130℃太多。
当氨基甲酸酯加合物以组合物形式存在时，该组合物包含5-95wt％的氨基甲酸酯加合物的成分(a)和95-5wt％的非水液体介质的成分(b)(基于成分(a)和成分(b)的总重量计)。有利的是，该加合物存在量优选为25-85wt％，更优选35-75wt％，最优选45-55wt％。与此相对应，液体介质的存在量优选为75-15wt％，更优选65-25wt％，最优选55-45wt％。
本发明的氨基甲酸酯加合物通过二氧化碳与链烷醇胺接触反应制得，其中链烷醇胺为每分子含有一个或两个醚部分的物质。使用这种链烷醇胺提供：第一，在室温下为液态的加合物；第二，具有适于制造聚氨酯聚合物的粘度的加合物；第三，能够释放出合适量的二氧化碳的加合物。
链烷醇胺可以是仲胺，但优选为伯胺。对于形成氨基甲酸酯，伯胺呈现更大的活性。当链烷醇胺为伯胺时，其特征在于可以用如下通式表示：
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH当链烷醇胺为伯胺时，其特征在于可以用如下通式表示：
Figure A9719681400081
其中R′独立地为氢、甲基或乙基；R″为氢、甲基或乙基；整数n或n′为1或2；条件是n与n′之和小于3；整数x和x′为1至4的整数。合适且优选的链烷醇胺的例子是伯胺2-(2-氨基乙氧基)乙烷或2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
上面提及的组合物中的液态介质组分可以是在环境温度下为液态的非质子物质或优选质子物质。术语“环境温度”就是通常所说的室温，即25℃。质子物质的例子包括液态二醇或三醇，或特别是聚氧亚烷基二醇或三醇，包括(聚氧)亚乙基、(聚氧)亚丙基或(聚氧)亚丁基。有利的是，为了获得其最终的使用价值，二醇或三醇对应于通常用于制造聚氨酯聚合物的反应物。在本发明中发现具有显著价值的质子物质是低分子量(聚氧)亚乙基、(聚氧)亚丙基或(聚氧)亚丁基三醇、尤其是二醇。术语“低分子量物质”是指分子量小于1000、优选小于600、更优选400或者更低的物质。适于用作质子介质的物质包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷，优选的物质包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-或1,3或-1,4-丁二醇。上面提及的分子量小于1000的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的加合物也同样可以作为质子介质。
本发明的氨基甲酸酯加合物通过二氧化碳与上面所述的链烷醇胺有利地在非水介质中接触制备。非水液体介质为上面描述的。术语“非水”是指基本上不存在水。当介质中含有残留水时，该含量应不超过0.5wt％，优选不超过0.2wt％。所用的链烷醇胺与介质的重量比优选为5∶95至95∶5。存在的链烷醇胺的比例优选为15∶85至85∶15，更优选25∶75至75∶25，最优选45∶55至55∶45。如果链烷醇胺存在量超过此比例，则所得氨基甲酸酯产品的粘度变得不合适地高。申请人已发现在质子介质存在下制备氨基甲酸酯有助于提高链烷醇胺转化为氨基甲酸酯的产率。
二氧化碳与链烷醇胺的接触反应在环境温度及环境压力下进行，其中二氧化碳在控制速率下引入足够量以便使得链烷醇胺完全转化为氨基甲酸酯。形成氨基甲酸酯通常为放热反应，温度升高程度通过控制二氧化碳的加入量和可选地冷却反应器控制。虽然在环境温度和环境压力下使用二氧化碳非常方便，但是，如果能够得到合适的高压反应器，也能够使用液态的二氧化碳。可使用各种来源的二氧化碳，二氧化碳中水的含量不能超过0.2wt％，优选不超过0.1wt％。
如上所述，本发明的氨基甲酸酯加合物主要拟用于制备低密度的聚氨酯聚合物。这种聚氨酯聚合物可以是泡沫、连皮泡沫或微孔弹性体。术语“连皮”是指产品具有微孔芯和致密的非微孔表皮。术语“低密度”是指聚合物的密度通常为50-1000kg/m3，优选从150kg/m3、更优选从300kg/m3并优选至850kg/m3、更优选至700kg/m3。
低密度的聚氨酯聚合物通过有机多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇在发泡剂存在下反应制得，该发泡剂包括如上所述的氨基甲酸酯加合物或氨基甲酸酯组合物。氨基甲酸酯加合物或氨基甲酸酯组合物存在的量要能足够提供所需要的发泡程度。通常该量为0.1-10重量份，优选0.5-7重量份，更优选1.5-5重量份(基于100份多元醇计)。为了补偿氨基甲酸酯加合物提供的发泡作用，可存在本领域熟练技术人员已知的其它物理和化学发泡剂。多异氰酸酯(包括粗、纯或氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯)和多元醇为制备聚氨酯时惯用的和制备聚氨酯聚合物领域熟练技术人员已知的那些。
当要制备连皮泡沫、尤其是微孔弹性体时，所用的多异氰酸酯组分有利地为氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯，特别是氨基甲酸酯改性的芳族多异氰酸酯。氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯的异氰酸酯含量有利地为至少10wt％、优选至少15wt％、更优选18-33.6wt％。例如当要生成用于鞋底的弹性体时，使用异氰酸酯含量为17-24wt％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯是有利的。又如当生产用于半刚性连皮弹性体时，使用异氰酸酯含量为25-33.6wt％、优选27-31wt％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯是有利的。优选的氨基甲酸酯改性的芳族多异氰酸酯为过量甲苯二异氰酸酯或优选的亚甲基二苯基异氰酸酯与多元醇(聚酯或优选聚醚多元醇，特别是二醇或三醇)反应制得的那些。申请人已发现，通过与低分子量的二醇或高分子量的多元醇反应而改性的亚甲基二苯基异氰酸酯也同样适用于本发明。术语“高分子量”是指具有分子量1000或更大的多元醇。氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯的制备方法已发表在公开的文献中，在此不作进一步的报道。
当制备本发明的聚氨酯聚合物时，所用多异氰酸酯的量应提供异氰酸酯反应指数有利地为80-120，优选90-110，更优选95-105。术语“异氰酸酯指数”可以理解为当指数为100时，对于存在于多元醇中的每个可与异氰酸酯反应的活性氢原子或其它来源的能够与多异氰酸酯反应的活性氢原子，存在一当量的异氰酸酯。
适于制备本发明聚氨酯聚合物的多元醇组分是聚酯多元醇或聚醚多元醇，它每分子平均具有2-4个、优选2-3个、更优选2-2.5个羟基；平均羟基当量重量为500-5000、优选1000-3500、更优选1500-3000。非必要且有利的是，这种聚醚多元醇具有伯羟基含量为至少50％，优选至少75％，更优选至少85％(基于多元醇的总的羟基量计)。通常这些聚醚多元醇可以通过含有活性氢原子的引发剂与一定量的一种或多种烯化氧反应获得，由此制得所需羟基性能和当量重量的产品。通常该烯化氧是C2-4烯化氧，包括1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷和环氧丁烷，优选环氧丙烷和环氧乙烷。适于作含活性氢的引发剂的例子为每个分子中含有多个活性氢原子的多元醇、多元醇的聚醚加合物、多胺和其它化合物，例如US 4,500,422中所公开的那些。适于制备在生产聚氨酯弹性体方法中使用的聚醚多元醇的优选引发剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、α-甲基葡糖苷、C2-8亚烷基二胺如乙二胺和己二胺以及它们的混合物。特别优选的是二醇引发剂或这类二醇引发剂的烷氧基化加合物。用于本发明方法生产聚氨酯弹性体的市购且优选的聚醚多元醇是商标为“VORANOL”的聚醚多元醇，包括陶氏化学公司(DOW Chemical Company)销售的称为VORANOL EP1900和VORANOL CP6055的产品。
除了上述多元醇外，可存在制备聚氨酯弹性体方法中的其它合适多元醇包括基于聚醚多元醇的所谓聚合物多元醇，如US4,394,491中描述的。其中，可用的聚合物多元醇包括在连续聚醚多元醇相中的乙烯基聚合物、特别是苯乙烯/丙烯腈共聚物分散体。所谓的多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)和在多元醇中的聚脲分散体如PHD多元醇也是合适的。乙烯基类型共聚物多元醇例如公开于US4,390,645；4,463,107；4,148,840和4,574,137中。上面所述的聚醚多元醇和共聚物多元醇也可以与通常用于制造硬的刚性聚氨酯泡沫的聚醚和聚酯多元醇混合使用。用于生产硬的刚性聚氨酯泡沫的多元醇其特征在于平均官能度为2-8，优选3-8，它们具有的平均羟基当量为50-200。
例如，合适的聚酯多元醇可以由二羧酸、优选在亚烷基上含有2-12个碳原子的脂族二羧酸和多元醇、优选二元醇制备。这些酸例如包括：脂族二羧酸，如戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸，优选丁二酸和己二酸；环脂族二羧酸，如1,3-和1,4-环己烷二羧酸；以及芳族二羧酸，如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。二元和多元醇、特别是二元醇的例子为乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷，优选1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
当要制备这里公开的聚氨酯弹性体时，非必要且有利的是，将聚醚或聚酯多元醇以与扩链剂的混合物形式使用。存在扩链剂可以获得生产的弹性体所需的物理性能，特别是硬度。在扩链剂存在下制备的聚氨酯弹性体具有的肖氏硬度为20A至80A，优选25A至75A，更优选45A至70A。为提供具有如此硬度的弹性体，使用的扩链剂的量有利地为2-20wt％，优选5-15wt％，更优选6-12wt％(基于聚醚多元醇和扩链剂的总重量计)。
扩链剂的特征在于它是可与异氰酸酯反应的物质，特别是有机双官能异氰酸酯活性物质，具有的当量重量低于或等于150，优选低于或等于100。合适的扩链剂的实例包括多元醇、脂族二胺(包括聚氧亚烷基二胺)、芳香二胺及其混合物。优选的扩链剂是二羟基化合物，特别是二醇。合适的扩链剂说明性例子包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二胺、1,4-丁二胺以及1,6-己二胺。如乙氧化对苯二酚的化合物也可以用作扩链剂。上述扩链剂可以单独使用，或混合使用或与其它化合物混合使用，所述其它化合物包括二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺的混合物，以及每摩尔二醇/三醇使用0.01-1.08摩尔的酸通过脂族羧酸与如上所述的脂族二醇或者三醇的酯化获得的加合物。虽然上述扩链剂均可用于制备聚氨酯弹性体，但特别优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、乙二醇、双羟基乙氧基苯、乙氧基化对苯二酚、甘油以及二甘醇，它们可以单独使用或混合使用。特别优选的是使用1,2-乙二醇作为扩链剂。当制备RIM类型聚氨酯泡沫时，可非必要地存在交联剂，该交联剂具有对异氰酸酯呈活性的氢官能度大于2，优选大于3(如甘油)。
如上所述，聚氨酯弹性体聚合物是在二氧化碳存在下制备，所述二氧化碳通过作为发泡剂的氨基甲酸酯的热分解产生。除氨基甲酸酯外，还可存在其它发泡剂，包括水、脂族或脂环族C3-8烷烃或不含氯的卤代烃，或者它们的混合物。如果有水存在，其存在量通常为0.05-2wt％、优选0.1-1.5wt％、更优选0.14-0.8wt％(基于多元醇和非必要的扩链剂的总重量计)。合适的脂肪族或脂环族C3-C8烷烃的例子包括丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷以及环己烷。合适的不含氯的卤代烃的例子包括二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷。
当制备本发明的聚氨酯聚合物时，使用的多异氰酸酯的量应提供异氰酸酯反应指数有利地为80-120，优选90-110，更优选95-105。术语“异氰酸酯指数”可以理解为当指数为100时，对于存在于多元醇中的每个可与异氰酸酯反应的活性氢原子或其它来源的能够与多异氰酸酯反应的活性氢原子，存在一当量的异氰酸酯
当制备聚氨酯聚合物时，非必要但有利的是存在其它添加剂，包括催化剂、表面活性剂、有机或无机填料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂和抗静电剂。使用这些添加剂是本领域公知的，对此可参考文献。
合适的催化剂包括叔胺和有机金属化合物，如US4,495,081中描述的。当使用胺催化剂时，其存在量有利地为0.1-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选0.3-1wt％(基于多元醇和非必要的扩链剂的总重量计)。当催化剂为有机金属化合物时，其存在量有利地为0.001-0.2wt％，优选0.002-0.1wt％，更优选0.01-0.1wt％(基于多元醇和非必要的扩链剂的总重量计)。特别合适的催化剂包括：三亚乙基二胺，双(N,N-二甲基氨基乙基)醚和双(N,N-二甲基氨基乙基)胺；二羧酸二烷基锡，包括二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡；以及辛酸亚锡。也可有利地使用胺和有机金属催化剂的混合物。
合适的表面活性剂包括不同类型的硅氧烷表面活性剂，优选聚硅氧烷与聚氧亚烷基形成的那些嵌段共聚物。这类表面活性剂的例子为购自DOW Corning公司的DC-193和Q4-3667产品和购自GoldSchmidt公司的TEGOSTAB B4113产品。当存在表面活性剂时，使用的表面活性剂的量为0.1-2wt％、优选0.2-1.3wt％(基于多元醇和非必要的扩链剂的总重量计)。其它合适的表面活性剂也包括不含硅的表面活性剂，如聚(氧化烯)。
合适的颜料和填料包括碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、三水合氧化铝、硅石灰、间断的或连续的精制玻璃纤维、聚酯和其它聚合物纤维。其它的有机填料的实例包括研磨的纤维素、木纤维和聚氨酯。
如上所述，本发明的氨基甲酸酯加合物可以使聚氨酯聚合物具有增强的耐磨性能。然而，如果要进一步提高耐磨性能，还可以在生产工艺中加入添加剂，如US5,510,054中所公开的液态聚丁二烯。
使氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯与多元醇充分混合的合适方法包括诸如“聚氨酯手册(Polyurethanes Handbook)”(由Gunter OertalHanser Publislus Munish出版，ISBN 0-02-948920-2(1985))中公开的模塑技术。制备微孔和弹性聚氨酯聚合物的其它合适方法例如描述于US4,297,444；4,218,543；4,444,910；4,530,941和4,269,945中。
这里公开的聚氨酯弹性体优选为微孔聚氨酯弹性体。该弹性体通过在室温或稍高温度下将反应组分在短时间内充分混合，然后将所得混合物倒入一敞开的加热模具中或者将所得到的混合物注射到一密闭的加热模具中制备。反应完成后，混合物形成模具的形状，由此制得预定结构的聚氨酯弹性体，随后可对其进行充分固化并从模具中取出，此间使其形变小于最终应用所允许的形变。促进弹性体固化的合适条件包括，模具温度通常为20-150℃，优选35-75℃，更优选45-55℃。该温度通常可以使弹性体充分固化，以在反应物进行充分混合后通常在低于10分钟内，更通常低于5分钟内从模具中取出。最优固化条件取决于所用的具体组分，包括用于制备弹性体的催化剂和催化剂用量以及制品的尺寸和形状。
这里公开的聚氨酯弹性体可用于制备制品，如地毯、辊、舱门密封装置、涂料、轮胎、刮板、操向轮、垫片、带、仪表盘以及鞋底。
下面的实施例用于说明本发明，而不用于限制本发明范围。除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。实施例中所用的材料如下：多元醇1： 1600当量重量的甘油引发得到的聚(环氧丙烷-环氧乙烷)
      三醇，其PO∶EO重量比为87∶13。多元醇2： 1000当量重量的聚(环氧丙烷-环氧乙烷)二醇，其PO∶EO
      重量比为90∶10。多元醇3： 1830当量重量的甘油引发得到的聚(环氧丙烷-环氧乙烷)
      三醇，其PO∶EO重量比为80∶20，并含有20wt％的接枝
      的苯乙烯/丙烯腈聚合物。多异氰酸酯1：异氰酸酯含量为29wt％的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯，通过二缩三丙二醇与亚甲基二苯基异氰酸酯和多亚
         甲基多苯基多异氰酸酯的混合物反应制得。催化剂1：N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺催化剂2：二乙醇胺催化剂3：二月桂酸二丁基锡实施例1
按如下步骤用带有机械搅拌器和热交换器夹套的标准搪瓷衬里反应器，制备链烷醇胺/二氧化碳加合物。
加合物1：
制备包含500重量份乙二醇和500重量份2-(2-氨基乙氧基)乙醇的混合物。在环境温度和压力下，向该混合物中逐渐加入105重量份的气体二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免温度超过50℃。
加合物2；
制备包含500重量份乙二醇和500重量份2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇的混合物。在环境温度和压力下，向该混合物中逐渐加入74重量份的气体二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免温度超过50℃。
加合物3(对比，链烷醇胺不带醚键)：
制备包含500重量份乙二醇和500重量份2-氨基乙醇的混合物。在环境温度和压力下，向该混合物中逐渐加入181重量份的气体二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免温度超过50℃。实施例2
本实施例说明将本发明的氨基甲酸酯加合物用于制备连皮聚氨酯操向轮。模塑聚氨酯聚合物根据下表1中给出的配方并通过装有CannonA40,14mm FPL混合头的高压分散混合器混合反应物制备。反应组分温度为25℃，模具温度为45℃。分散的反应物的量应足以提供具有表1给出的总体密度的模塑产品。3分钟后，将聚氨酯产品从模具中取出，72小时后观察其耐磨性能。表1中给出根据如下步骤观察的耐磨性能。
(ⅰ)将操向轮固定在一水平位置。
(ⅱ)将棉条(宽35mm，质量250±15g/m2，纱线经向25-26，
纱线纬向21-22)的一边系在一个运动装置上，该装置传送
13Hz/min和位移70mm的水平运动，棉条的另一边固定在一质量为
1kg的物体上。
(ⅲ)棉条正对操向轮，以便棉绳的运动使操向轮被磨损。经过500次磨损后，检查操向轮被磨损区域，并与同一操向轮上未磨损区域对比。
                 表1
反应物(pbw) 泡沫1 泡沫2 泡沫3*
多元醇1 40 40 40
多元醇2 27 27 27
多元醇3 18 18 18
 BAYFLEX N 6 6 6
乙二醇 4.5 4 4.6
加合物1 3.0 / /
加合物2 / 4.2 /
加合物3* 2.7
水 0.15 0.15 0.15
催化剂1 0.39 0.39 0.39
催化剂2 0.2 0.2 0.2
催化剂3 0.01 0.01 0.01
多异氰酸酯1指数 110 110 110
密度kg/m3 520 520 520
硬度，肖氏A 61 62 61
抗磨性：
500次 无 无 有一些
1000次 无 无 很多
1500次 无 无 n.o.
2000次 无 有一些 n.o.
2500次 有一些 很多 n.o.
*不是本发明的实施例n.o.未观察
表1给出的结果表明，与在无醚键的氨基甲酸酯加合物存在下制得的聚氨酯产品相比，在本发明所述的氨基甲酸酯加合物存在下制得的聚氨酯泡沫显示改进的耐磨性。

Claims (11)

1．一种氨基甲酸酯加合物，通过二氧化碳与链烷醇胺的接触反应制得，其中所述链烷醇胺是每分子含有一个或两个醚部分的物质。
2．权利要求1所述的氨基甲酸酯加合物，其中所述链烷醇胺具有如下的通式中的一种：
Figure A9719681400021
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′独立地为氢、甲基或乙基；R″为氢、甲基或乙基；整数n或n′为1或2，条件是n与n′之和小于3；整数x和x′为1至4的整数。
3．权利要求1或2所述的氨基甲酸酯加合物，其中所述链烷醇胺为伯胺。
4．一种液态组合物，基于组合物的总重量计，它包含(a)5至95wt％的权利要求1至3中任何一项所述的氨基甲酸酯加合物和(b)95至5wt％的非水介质，其特征在于，所述氨基甲酸酯加合物通过二氧化碳与每分子含有一个或两个醚部分的链烷醇胺接触反应制备。
5．权利要求4所述的组合物，它包含25-85wt％的氨基甲酸酯加合物和75-15wt％的极性介质。
6．一种制备权利要求1至3中任何一项所述的氨基甲酸酯加合物的方法，包括将二氧化碳与链烷醇胺在非水介质中接触，其特征在于：(a)所述链烷醇胺具有如下通式之一：
Figure A9719681400031
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′独立地为氢、甲基或乙基；R″为氢、甲基或乙基；整数n为1或2，或n′为0、1或2，条件是n与n′之和小于3；整数x和x′为1至4的整数。
(b)所述介质为二醇或三醇质子物质；其中存在的组分(a)和(b)的重量比为95∶5至5∶95。
7．权利要求6所述的方法，其中存在的组分(a)和(b)的重量比为85∶15至15∶85。
8．一种聚氨酯泡沫，通过有机多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在包含权利要求1所述的氨基甲酸酯加合物的发泡剂存在下反应制得。
9．一种聚氨酯泡沫，通过有机多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在包含权利要求4的氨基甲酸酯组合物的发泡剂存在下反应制得。
10．一种连皮聚氨酯泡沫，通过反应混合物在一密闭模具中反应制得，其中所述反应混合物含有：
(a)异氰酸酯含量为15-33wt％的有机多异氰酸酯，
(b)平均每分子含有2-4个羟基、平均分子量为1000至
10000的聚醚或聚酯多元醇，和
(c)包含权利要求4的氨基甲酸酯加合物的发泡剂。
11．一种连皮聚氨酯泡沫，通过反应混合物在一密闭模具中反应制得，其中所述反应混合物含有：
(a)异氰酸酯含量为15-31wt％的有机多异氰酸酯，
(b)平均每分子含有2-4个羟基、平均分子量为1000至
10000的聚醚或聚酯多元醇，
(c)扩链剂，和
(d)包含权利要求1至3中任何一项所述的氨基甲酸酯加合物的发泡剂。
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