RU2527956C2

RU2527956C2 - Стабильные при хранении полиольные композиции для получения жесткой полиизоциануратной пены

Info

Publication number: RU2527956C2
Application number: RU2011144149/04A
Authority: RU
Inventors: Паоло ГОЛИНИ; Франческа ПИНЬЯНЬОЛИ
Original assignee: ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2014-09-10
Also published as: EP2414422B1; BRPI1006449B1; BRPI1006449A2; US20120010309A1; CN102369228A; US8557886B2; WO2010114695A1; JP2012522867A; MX2011010296A; ES2402259T3; EP2414422A1; RU2011144149A

Abstract

Изобретение относится к полиольной композиции, стабильной при хранении, к составу для получения полиизоциануратной пены и к способу получения полиизоциануратной пены. Полиольная композиция включает следующие компоненты: алифатический сложный полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число менее 100, ароматический сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиол новолачного типа, и фторуглеводородный вспенивающий агент. Используемый алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией, по меньшей мере, поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением. Полиольная композиция не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода, по меньшей мере, 60 дней в условиях окружающей среды. Вышеуказанная композиция может быть введена в реакцию с полиизоцианатом со значением изоцианатного индекса от 2,5 до 4 с образованием жесткой полиизоциануратной пены. Изобретение позволяет получить пену с улучшенной когезией, улучшенной адгезией и уменьшенной частотой встречаемости пустот при нанесении на металлическую подложку. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Description

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к полиизоциануратным пенам. Конкретнее, изобретение относится к жестким полиизоциануратным пенам, полученным из относительно стабильных при хранении полиольных композиций.

Уровень техники

Полиизоциануратные пены широко применяются в качестве изолирующих материалов в строительной промышленности. Как правило, данные пены представляют собой имеющие закрытые ячейки жесткие пены, содержащие в ячейках слабопроводящий газ, такой как хлорфторуглеводород (HCFC). Пенообразующие композиции, находясь в состоянии жидкостей, могут быть использованы в приложениях, относящихся к созданию изоляции путем заливки; в приложениях, относящихся к созданию изоляции путем распыления; и для создания жестких пенощитов. Щиты, в частности, часто включают отделку, такую как металлическая фольга, с которой сцеплена пена.

К сожалению, полиизоциануратные пены, обычно сформированные из сложных полиэфирполиолов и метилендифенилдиизоцианата (MDI) при отношении MDI/полиол более 250, могут иметь недостатки. Одна частая проблема заключается в том, что пены могут показывать плохую когезию и/или адгезию (предел прочности связи при растяжении), когда они отделаны металлами, такими как фольга и сталь. Они также могут страдать от образования нежелательных пустот на поверхности раздела пена/металл.

В случае многих полиизоциануратов используемый сложный полиэфирполиол имеет структуру на основе ароматических фрагментов. Хотя такие полиизоциануратные пены имеют многочисленные варианты применения, было обнаружено, что включение по меньшей мере некоторого алифатического сложного полиэфирполиола может обеспечить преимущество. Например, в США 2006/0047011 A1 раскрыто, что полиизоциануратные пены, полученные из алифатических сложных полиэфирполиолов, могут показывать улучшенную огнестойкость, меньшую теплопроводность, пониженную хрупкость и улучшенную поверхностную адгезию. Низкая вязкость допускает потенциальное применение в распыляемых пенах. Используемые в указанном документе алифатические полиолы основаны на сочетании адипиновой, глутаровой, янтарной и азотной кислот с водой, этерифицированных этиленгликолем. Данные полиолы имеют гидроксильные числа (OH) более 200 и вязкости в диапазоне 2000 мПа·с.

В другом примере сочетание алифатических и ароматических сложных полиэфирполиолов описано в США 2001/0003758 как подходящее для получения жестких полиуретановых пен, модифицированных изоциануратом. Пены имеют изоцианатный индекс в диапазоне от 80 до 380.

Несмотря на вышеописанный уровень техники, все еще существует необходимость в полиизоциануратных пенах, показывающих улучшения в когезии пены и в адгезии со стальными отделками. Эти и другие признаки могут быть обнаружены в настоящем изобретении.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение предоставляет стабильную при хранении полиольную композицию, включающую от примерно 1 до примерно 20 масс.% алифатического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число менее примерно 100, где алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией по меньшей мере поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением; от примерно 1 до примерно 60 масс.% ароматического сложного полиэфирполиола; от примерно 1 до примерно 60 масс.% простого полиэфирполиола новолачного типа; и от примерно 1 до примерно 20 масс.% фторуглеводородного вспенивающего агента; где полиольная композиция не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды.

В другом аспекте изобретение предоставляет состав для получения полиизоциануратной пены, включающую полиизоцианат и полиольную композицию, включающую (a) от примерно 1 до примерно 20 масс.% алифатического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число менее примерно 100, где алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией по меньшей мере поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением; (b) от примерно 1 до примерно 60 масс.% ароматического сложного полиэфирполиола; (c) от примерно 1 до примерно 60 масс.% простого полиэфирполиола новолачного типа; и (d) от примерно 1 до примерно 20 масс.% фторуглеводородного вспенивающего агента; причем полиольная композиция является такой, что она не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды.

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение предоставляет способ получения полиизоциануратной пены, включающий приведение в контакт в условиях пенообразования (a) полиизоцианата; и (b) полиольной композиции, включающей от примерно 1 до примерно 20 масс.% алифатического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число менее примерно 100, где алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией по меньшей мере поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением; от примерно 1 до примерно 60 масс.% ароматического сложного полиэфирполиола; от примерно 1 до примерно 60 масс.% простого полиэфирполиола новолачного типа; и от примерно 1 до примерно 20 масс.% фторуглеводородного вспенивающего агента; причем полиольная композиция является такой, что она не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды; причем изоцианатный индекс изменяется в диапазоне от примерно 2,5 до примерно 4; в результате чего образуется жесткая полиизоциануратная пена.

Подробное описание вариантов осуществления

Изобретение, которое включает как полиольную композицию, показывающую неожиданную стабильность при хранении, так и способ получения полиизоциануратной пены с использованием новой полиольной композиции, предлагает усовершенствования, относящиеся как к способу, так и к свойствам, которые обеспечивают преимущество в промышленности полиизоциануратов. Используемый здесь термин “полиизоцианурат” включает как полиизоциануратные пены, так и модифицированные уретаном полиизоциануратные пены (PU-PIR). Термин “стабильный при хранении” определяется здесь как не показывающий фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды. Данные усовершенствования обусловлены полиольной композицией, содержащей по меньшей мере три особых компонента, как описано здесь ниже.

1) Алифатический сложный полиэфирполиол

Первый компонент представляет собой алифатический сложный полиэфирполиол. Данный алифатический сложный полиэфирполиол может быть получен любым эффективным способом, известным специалистам в данной области. В одном способе подходящие алифатические сложные полиэфирполиолы могут быть получены посредством реакции конденсации между поликарбоновой кислотой и полигидроксисоединением. Такие поликарбоновые кислоты могут иметь две или более карбоксильных кислотных групп или эквивалентное число ангидридных групп, исходя из того, что одна ангидридная группа эквивалентна двум кислотным группам, и хорошо известны в данной области. Предпочтительно, поликарбоновая кислота содержит две карбоксильные кислотные группы. Примеры подходящих поликарбоновых кислот включают алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8, атомов углерода в алкиленовом радикале. Данные кислоты включают, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота, декандикарбоновая кислота и гександиовая кислота; циклоалифатические кислоты, такие как гексагидрофталевая кислота и 1,3- и 1,4-циклогександикарбоновая кислота; и 1,3- и 1,4-ненасыщенные алкандиовые кислоты, такие как фумаровая и малеиновая кислоты. Ангидриды вышеупомянутых полиосновных кислот, такие как малеиновый ангидрид или фталевый ангидрид, также могут быть использованы. Также может быть использовано сочетание двух или более полиосновных кислот. В одном варианте осуществления предпочтительно использовать адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, янтарную кислоту или их сочетание. Такие сочетания кислот коммерчески доступны и включают, в общем, от 19 до 26 масс.% адипиновой кислоты, от 45 до 52 масс.% глутаровой кислоты и от 16 до 24 масс.% янтарной кислоты.

В другом варианте осуществления подходящий алифатический сложный полиэфирполиол может быть получен реакцией конденсации жирной кислоты и поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением. Подходящие димерные жирные кислоты, в неограничивающих вариантах осуществления, известны в данной области (смотрите, например, публикацию США 2005/0124711, раскрытие которой включено здесь путем ссылки во всей полноте) и, в общем, представляют собой продукты димеризации моно- или полиненасыщенных жирных кислот и/или их эфиров. Такие димерные жирные кислоты представляют собой димеры C₁₀-C₃₀-, более предпочтительно C₁₂-C₂₄- и наиболее предпочтительно C₁₄-C₂₂-алкильных цепей. Подходящие жирные кислоты для получения сложных полиэфиров настоящего изобретения включают, например, продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты и элаидиновой кислоты. Продукты димеризации смесей ненасыщенных жирных кислот, полученных гидролизом натуральных жиров и масел, например подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, рапсового масла, хлопкового масла и талового масла, также могут быть использованы.

Кроме димерных жирных кислот димеризация обычно дает переменные количества олигомерных жирных кислот, таких как тримеры, причем присутствуют и остатки мономерных жирных кислот или их эфиры. Коммерчески доступные продукты, такие как продукты, доступные от Uniqema, в общем, имеют содержание димеров от более 60% до более 95%. Содержание тримеров составляет, в общем, менее 40% и предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 25% с точки зрения использования в настоящем изобретении. Другие недимерные жирные кислоты также могут являться подходящими для использования.

Примерами подходящих полигидроксисоединений являются многоатомные спирты и в некоторых вариантах осуществления диолы, включая следующие, но без ограничения ими: этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,10-декандиол, глицерин, триметилолпропан, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, этандиол, трипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль, тетраметиленгликоль и их сочетания. Если используются трифункциональные или более высокие спирты, их количества, в общем, могут быть выбраны так, чтобы функциональность данной смеси составляла максимум 2,8, предпочтительно от 2 до 2,3. В одном варианте осуществления этиленгликоль, диэтиленгликоль, бутандиол или их сочетание могут являться особенно подходящими для использования. В общем, низшие алкиленовые и алкоксиалкиленовые соединения, по определению имеющие от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительны в качестве исходных материалов.

Алифатический сложный полиэфирполиол предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 5000, более предпочтительно от 1700 до 3000, в частности, от 1800 до 2500 и более предпочтительно от 1900 до 2200. Его гидроксильное число составляет предпочтительно от примерно 10 до примерно 100, предпочтительно от примерно 30 до примерно 80 и наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 70 мг KOH/г. Кроме того, он может иметь кислотное число менее примерно 2, предпочтительно менее примерно 1,5 и более предпочтительно менее примерно 1,3.

Способы получения алифатических сложных полиэфирполиолов хорошо известны в данной области. Один способ получения данных алифатических сложных полиэфирполиолов заключается в поликонденсации димера жирной кислоты или ее сложного эфира и (недимерной) поликарбоновой кислоты, которые оба представляют собой по существу алифатические соединения, с выбранным полигидроксисоединением. Для удаления летучих побочных продуктов алифатические сложные полиэфирполиолы могут быть впоследствии подвергнуты перегонке при пониженном давлении с последующими продувкой инертным газом, воздействием вакуума или использованием другого известного способа отделения. Однако возможно, что некоторые исходные материалы могут включать ароматические группы. В таком случае содержание ароматических компонентов в конечном алифатическом сложном полиэфирполиоле (выраженное как масс.% групп, содержащих по меньшей мере одно ароматическое кольцо в молекуле) составляет менее примерно 50%, то есть данный сложный полиэфирполиол является главным образом, но не обязательно исключительно, алифатическим по природе.

Получаемые в результате подходящие алифатические сложные полиэфирполиолы в некоторых вариантах осуществления могут быть циклоалифатическими или гетероциклическими алифатическими по природе и могут также включать алифатические сложные полиэфирполиолы лактонов, например эпсилон-капролактона, или гидроксикарбоновой кислоты, такой как, например, омега-гидроксикапроновая кислота.

2) Ароматический сложный полиэфирполиол

Второй компонент представляет собой ароматический сложный полиэфирполиол. Используемый здесь термин “ароматический” относится к органическим соединениям, имеющим по меньшей мере одно сопряженное кольцо чередующихся одинарных и двойных связей, которое придает общую стабильность соединениям. Термин “сложный полиэфирполиол”, используемый здесь, включает любые минорные количества непрореагировавшего полиола, остающегося после получения сложного полиэфирполиола, и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоля), добавленного после получения сложного полиэфирполиола. Хотя ароматический сложный полиэфирполиол может быть получен из по существу чистых материалов-реагентов, более сложные исходные материалы, такие как полиэтилентерефталат, могут обеспечивать преимущество. Другими остатками являются остатки получения диметилтерефталата (DMT), которые представляют собой отходы или отбрасываемый материал производства DMT.

Ароматический сложный полиэфирполиол может необязательно содержать, например, атомы галогена и/или может быть ненасыщенным и, в общем, может быть получен из того же набора исходных материалов, который описан выше, но по меньшей мере один из компонентов: полиол или поликарбоновая кислота, предпочтительно кислота, представляет собой ароматическое соединение, имеющее содержание ароматических колец (выраженное как масс.% групп, содержащих по меньшей мере одно ароматическое кольцо в молекуле), которое составляет по меньшей мере примерно 50 масс.% в расчете на суммарную массу соединения, и предпочтительно более примерно 50 масс.%, то есть оно является главным образом ароматическим по природе. Особенно предпочтительными для использования являются сложные полиэфирполиолы, имеющие кислый компонент, который предпочтительно включает по меньшей мере примерно 30 масс.% остатков фталевой кислоты или остатков ее изомеров. Предпочтительно, содержание ароматических колец в ароматическом сложном полиэфирполиоле составляет от примерно 70 до примерно 90 масс.% в расчете на суммарную массу соединения. Предпочтительными ароматическими сложными полиэфирполиолами являются неочищенные сложные полиэфирполиолы, полученные переэтерификацией неочищенных остатков реакции или отбрасываемых сложных полиэфирных смол.

3) Простой полиэфирполиол новолачного типа

Третий компонент представляет собой простой полиэфирполиол новолачного типа. Простые полиэфирполиолы новолачного типа являются продуктами алкоксилирования фенолформальдегидной смолы, которая образуется в реакции элиминирования с участием фенола и формальдегида в присутствии кислого катализатора, такого как ледяная уксусная кислота, с последующим действием концентрированной хлористоводородной кислоты. Обычно малое количество кислого катализатора или катализаторов, такого как п-толуолсульфоновая кислота, прибавляют к смешиваемому фенолу с последущим прибавлением формальдегида. Формальдегид будет реагировать, встраиваясь между двумя молекулами фенола, с образованием метиленового мостика, давая димер посредством электрофильного ароматического замещения с участием орто- и пара-положений фенола и протонированного формальдегида. Данный димер представляет собой бисфенол F. Другим примером является бисфенол A, который представляет собой продукт конденсации ацетона с двумя фенолами. По мере увеличения концентрации димеров могут также образовываться тримеры, тетрамеры и высшие олигомеры. Однако, поскольку молярное отношение формальдегида к фенолу контролируется при значении несколько меньше 1, полимеризация не доходит до конца. Таким образом, новолак может быть впоследствии алкоксилирован, чтобы достичь желаемого значения молекулярной массы, желательно от примерно 300 до примерно 1500, и в определенных неограничивающих вариантах осуществления от примерно 400 до примерно 1000.

Фенолы, которые могут быть использованы для получения новолачного инициатора включают: о-, м- или п-крезолы, этилфенол, нонилфенол, п-фенилфенол, 2,2-бис(4-гидроксифенол)пропан, бета-нафтол, бета-гидроксиантрацен, п-хлорфенол, о-бромфенол, 2,6-дихлорфенол, п-нитрофенол, 4-нитро-6-фенилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 3,5-диметилфенол, п-изопропилфенол, 2-бром-4-циклогексилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2-метил-4-бромфенол, 2-(2-гидроксипропил)фенол, 2-(4-гидроксифенол)этанол, 2-карбэтоксифенол, 4-хлорметилфенол и их смеси. Особенно предпочтительно, чтобы фенолы, используемые для получения простых полиэфирполиолов новолачного типа, представляли собой незамещенные.

Подходящие простые полиэфирполиолы новолачного типа могут быть получены, например, взаимодействием аддукта конденсации фенола и формальдегида с одним или более алкиленоксидами, включающими этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Такие полиолы, иногда именуемые полиолами, инициируемыми новолаком, известны специалистам в данной области и могут быть получены такими способами, как раскрытые, например, в патентах США 2838473, 2938884, 3470118, 3686101 и 4046721, описания которых включены в настоящую заявку путем ссылки во всей их полноте. Обычно, новолачные исходные материалы получают взаимодействием фенола (например, крезола) с формальдегидом в количестве от примерно 0,8 до примерно 1,5 моль на моль фенола в присутствии кислотного катализатора, что приводит к образованию полиядерного продукта конденсации, содержащего от 2,1 до 12, предпочтительно от 2,2 до 6 и более предпочтительно от 3 до 5 фенольных единиц в молекуле. Затем новолачную смолу вводят в реакцию с алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или изобутиленоксид, с образованием оксиалкилированного продукта, содержащего множество гидроксильных групп. В контексте настоящего изобретения предпочтительными новолачными полиолами являются полиолы, имеющие от 3 до 6 гидроксильных фрагментов в молекуле и среднюю гидроксильную эквивалентную массу от примерно 100 до примерно 500, предпочтительно от примерно 100 до примерно 300.

Вспенивающий(ие) агент(ы)

Также в полиольную композицию включен фторуглеводородный вспенивающий агент. Фторуглеводородный вспенивающий агент выбирают таким образом, что при его сочетании в желаемом количестве с выбранными полиолами, включая полиолы, перечисленные здесь выше в качестве необходимых по настоящему изобретению, но без обязательного ограничения ими, сочетание является стабильным при хранении, как определено здесь выше. Примеры фторуглеводородных вспенивающих агентов включают, но без обязательного ограничения ими: HCFC-142b (1-хлор-1,1-дифторэтан), HCFC-22 (хлордифторметан), HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-пентафторбутан), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан), HFC-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан), их сочетания и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления изобретения другие вспенивающие агенты могут быть также включены в полиольную композицию при условии, что они не оказывают отрицательного воздействия на стабильность при хранении полиольной композиции, включающей фторуглеводородный вспенивающий агент. Например, могут быть использованы углеводородные или не содержащие фтора галогенуглеводородные вспенивающие агенты, и в некоторых случаях они могут служить для снижения или для дополнительного снижения вязкости и, тем самым, для улучшения способности к нанесению распылением. В некоторых особых неограничивающих вариантах осуществления один или более необязательных дополнительных вспенивающих агентов могут быть выбраны, например, из бутана, изобутана, 2,3-диметилбутана, н- и изо-изомеров пентана, изомеров гексана, изомеров гептана и циклоалканов, включая циклопентан, циклогексан, циклогептан и их сочетания. Данные углеводороды и/или не содержащие фтора галогенуглеводороды предпочтительно используют в таком количестве, что весь вспенивающий агент, включая фторуглеводород, составляет не более примерно 15 частей, желательнее не более примерно 10 частей, в расчете на 100 частей всей полиольной композиции.

Необязательным химическим вспенивающим агентом, который может быть выбран, является муравьиная кислота или другая карбоновая кислота. Муравьиная кислота может быть использована в количестве от примерно 0,5 до примерно 8 частей на 100 частей по массе полиольной композиции. В определенных неограничивающих вариантах осуществления муравьиная кислота присутствует в количестве от примерно 0,5 частей и более предпочтительно от примерно 1 части, до примерно 6 частей и более предпочтительно до примерно 3,5 части по массе. Хотя муравьиная кислота представляет собой предпочтительную карбоновую кислоту, также предполагается, что могут быть использованы минорные количества других алифатических моно- и поликарбоновых кислот, таких, которые раскрыты в патенте США 5143945, который включен в настоящее описание путем ссылки во всей полноте, и включая изомасляную кислоту, этилмасляную кислоту, этилгексановую кислоту и их сочетания.

В дополнение к муравьиной кислоте или другому вспенивающему агенту на основе карбоновой кислоты или вместо них также в качестве химического вспенивающего агента необязательно может быть выбрана вода. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления вода присутствует в количестве от примерно 0,5 до примерно 10 частей и предпочтительно от примерно 1 до примерно 6 частей на 100 частей по массе полиольной композиции. При получении полиизоциануратной пены для того, чтобы способствовать желаемым технологическим характеристикам и придать их пене, предпочтительно, чтобы количество воды не превышало 2 частей, предпочтительно не более 1,5 части и более предпочтительно не более 0,75 части на 100 частей полиольной композиции. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления желательно совсем не использовать воду.

Наконец, карбаматы, которые высвобождают диоксид углерода в ходе процесса вспенивания, и их аддукты также могут быть предпочтительно использованы в качестве необязательного, дополнительного химического вспенивающего агента. Они обсуждаются более подробно, например, в патентах США 5789451 и 6316662 и Европейском патенте 1097954, которые включены в данное описание путем ссылки во всей полноте.

Соотношения в полиольной композиции

В определенных неограничивающих вариантах осуществления четыре как минимум необходимых компонента полиольной части полиизоциануратной рецептуры присутствуют в заданных диапазонах соотношения для улучшения их стабильности при хранении после их объединения. Предпочтительными являются максимум примерно 20 масс.% алифатического сложного полиэфирполиола, но суммарное количество алифатического сложного полиэфирполиола может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 масс.%. Хотя количества ароматического сложного полиэфирполиола и простого полиэфирполиола новолачного типа могут, каждое, находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 60 масс.%, в предпочтительных вариантах осуществления количество ароматического сложного полиэфирполиола может находиться в диапазоне от 1 до 50 масс.%, а простого полиэфирполиола новолачного типа может находиться в диапазоне от примерно 20 до примерно 50 масс.%. Сочетания более одного из каждого типа полиола также могут быть выбраны при условии, что их объединенные процентные содержания согласуются с установленными максимумами. Массовое процентное отношение ароматического(их) сложного(ых) полиэфирполиола(ов) к алифатическому(им) сложному(ым) полиэфирполиолу(ам) составляет предпочтительно от примерно 90:10 до примерно 20:80, более предпочтительно от примерно 80:20 до примерно 30:70 и наиболее предпочтительно от примерно 80:20 до примерно 40:60. Желательно, чтобы фторуглеводородный вспенивающий агент присутствовал в количестве от примерно 2 до примерно 15 частей в расчете на 100 частей полиольной композиции и более желательно - в количестве от примерно 4 до примерно 10 частей в расчете на ту же основу.

Как уже отмечено выше, термин “стабильный при хранении” относится к материалу, который при визуальной проверке без увеличения не показывает фазового разделения в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды. Используемый здесь термин “без увеличения” исключает микроскопическое или другое визуальное увеличение, которое обеспечивает значительно большую остроту зрения по сравнению с получаемой обычным человеческим глазом с использованием или без использования традиционных оптических корригирующих устройств, таких как очки и контактные линзы. Таким образом, в настоящем изобретении стабильная при хранении полиольная композиция представляет собой композицию, которая включает по меньше мере четыре необходимых компонента (алифатический сложный полиэфирполиол, ароматический сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиол новолачного типа и фторуглеводородный вспенивающий агент) и которая не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой, в течение периода по меньшей мере 60 дней. “Фазовое разделение”, как термин, используемый здесь, может проявляться как истинное разделение на слои, либо просто в виде мутного или непрозрачного внешнего вида композиции, в условиях окружающей среды. Будет понятно, что соотношения компонентов, а также выбор компонентов, будут влиять на общую стабильность при хранении композиции как целого. Используемый здесь термин “полиольная композиция” использован для указания на сочетание полиольных исходных материалов, как необходимых, так и в некоторых случаях дополнительных необязательных полиольных исходных материалов, а также фторуглеводородного вспенивающего агента и любых дополнительных вспенивающих агентов.

Изоцианатный компонент

Чтобы получить полиизоциануратную пену, необходимо ввести в реакцию полиольную композицию с полиизоцианатным компонентом в подходящих условиях пенообразования. Полиизоцианатный компонент называется в Соединенных Штатах “A-компонентом” (в Европе “B-компонентом”). Выбор A-компонента может быть сделан из широкого разнообразия полиизоцианатов, включая полиизоцианаты, хорошо известные специалистам в данной области, но без ограничения ими. Например, могут быть использованы органические полиизоцианаты, модифицированные полиизоцианаты, преполимеры на основе изоцианатов, и их смеси. Они могут дополнительно включать алифатические и циклоалифатические изоцианаты и, в особенности, ароматические и, конкретнее, полифункциональные ароматические изоцианаты. Также особенно предпочтительными являются полифенилполиметиленполиизоцианаты (PMDI).

Другие полиизоцианаты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и соответствующие изомерные смеси; 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и соответствующие изомерные смеси; смеси 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (PMDI); и смеси PMDI и толуолдиизоцианатов. Также подходящими для использования здесь являются алифатические и циклоалифатические изоцианатные соединения, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1-изоцианато-3,5,5-триметил-1,3-изоцианатометилциклогексан; 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси; и 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси. Также подходящим для использования в настоящем изобретении является 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат.

Также предпочтительно используемыми в качестве A-компонента являются так называемые модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получают химическими реакциями вышеназванных диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Иллюстративными являются полиизоцианаты, содержащие простые эфиры, мочевины, биуреты, аллофанаты и предпочтительно карбодиимиды и/или уретономин, и диизоцианаты или полиизоцианаты, содержащие изоциануратные и/или уретановые группы. Также могут быть использованы жидкие полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретономиновые группы и/или изоциануратные кольца, имеющие содержания изоцианатных групп (NCO) от 120 до 40 масс.%, более предпочтительно от 25 до 35 масс.%. Они включают, например, полиизоцианаты на основе 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дифенилметандиизоцианата и соответствующих изомерных смесей, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианата и соответствующих изомерных смесей; смесей дифенилметандиизоцианатов и PMDI; и смесей толуолдиизоцианатов и PMDI и/или дифенилметандиизоцианатов.

Подходящие преполимеры для использования в качестве полиизоцианатного компонента рецептур настоящего изобретения представляют собой преполимеры, имеющие содержания NCO от 2 до 40 масс.%, более предпочтительно от 4 до 30 масс.%. Данные преполимеры получают реакцией ди- и/или полиизоцианатов с материалами, включающими диолы и триолы низшей молекулярной массы, а также они могут быть получены с использованием соединений, содержащих несколько активных водородов, таких как ди- и триамины и ди- и тритиолы. Отдельные примеры включают ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, предпочтительно имеющие содержания NCO от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно от 20 до 35 масс.%, полученные реакцией диизоцианатов и/или полиизоцианатов, например, с полиолами, такими как диолы, триолы, оксиалкиленгликоли, диоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли низшей молекулярной массы, имеющие молекулярные массы вплоть до примерно 800. Данные полиолы могут быть использованы в индивидуальном виде или в смесях, как ди- и/или полиоксиалкиенгликоли. Например, могут быть использованы диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропилен-полиоксиэтиленгликоли. Могут быть использованы также сложные полиэфирполиолы, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Другие также подходящие для использования диолы включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропил-бисфенол A, циклогександиметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.

Подходящими для использования в качестве полиизоцианатного компонента преполимерных рецептур, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются: (i) полиизоцианаты, имеющие содержание NCO от 8 до 40 масс.%, содержащие карбодиимидные группы и/или уретановые группы, из 4,4'-дифенилметандиизоцианата или смеси 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов; (ii) преполимеры, содержащие NCO группы, имеющие содержание NCO от 2 до 35 масс.% в расчете на массу преполимера, полученные реакцией полиолов, имеющих функциональность предпочтительно от 1,75 до 4 и молекулярную массу от 800 до 15000, либо с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, смесью 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианата, либо со смесью (i) и (ii); и (iii) 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси.

PMDI в любых своих формах является наиболее предпочтительным полиизоцианатом для использования в настоящем изобретении. В случае его использования, он предпочтительно имеет эквивалентную массу от 125 до 300, более предпочтительно от 130 до 175, и среднюю функциональность более примерно 1,5. Более предпочтительной является средняя функциональность от 1,75 до 3,5. Вязкость полиизоцианатного компонента составляет предпочтительно от 25 до 5000 сантипуаз (сП) (от 0,025 до примерно 5 Па·с), но значения от 100 до 1000 сП при 25°C (от 0,1 до 1 Па·с) являются предпочтительными с точки зрения легкости обработки. Схожие вязкости являются предпочтительными, если выбраны альтернативные полиизоцианатные компоненты. Все же, предпочтительно, полиизоцианатный компонент рецептур настоящего изобретения выбран из группы, состоящей из MDI, PMDI, MDI-преполимера, PMDI-преполимера, модифицированного MDI и их смесей.

Что касается соотношения, желательно, чтобы отношение A-компонента к B-компоненту (полиизоцианата к полиольной композиции) находилось в диапазоне от примерно 2,5 до примерно 4; в некоторых неограничивающих вариантах осуществления изоцианатный индекс составляет желательно от примерно 2,8 до примерно 3,5.

Необязательные компоненты рецептуры

Другие полиолы также могут быть включены в изобретение в дополнение к трем полиолам, обозначенным как необходимые по изобретению, и, если они включены, рассматриваются как часть B-компонента рецептуры. Хотя данные дополнительные материалы обычно включают в виде части B-компонента в ходе процесса получения рецептуры, они обсуждаются здесь отдельно, поскольку рассматриваются как необязательные. Они могут включать один или более других простых или сложных полиэфирполиолов типа, обычно применяемого в способах получения полиуретановых и/или полиизоциануратных пен. Другие соединения, имеющие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианату, также могут присутствовать, например, простые политиоэфирполиолы, сложные полиэфирамиды и полиацетали, содержащие гидроксильные группы, алифатические поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, полиоксиалкиленовые простые полиэфиры с терминальными аминогруппами и предпочтительно сложные полиэфирполиолы, полиоксиалкиленовые простые полиэфирполиолы и привитые дисперсионные полиолы. Также могут применяться смеси двух или более из вышеупомянутых материалов.

В дополнение к A-компоненту и B-компоненту, описанным здесь выше, рецептура настоящего изобретения может включать дополнительные добавки или модификаторы, такие, как хорошо известные в данной области. Например, могут быть применены поверхностно-активные вещества, катализаторы, замедлители горения и/или наполнители. Их иллюстративными примерами являются, в частности, один или более катализаторов тримеризации. Примененный катализатор тримеризации может представлять собой любой известный специалистам в данной области катализатор, который будет катализировать тримеризацию органического изоцианатного соединения с образованием изоциануратного фрагмента. Касательно обычных катализаторов тримеризации изоцианата смотрите The Journal of Cellular Plastics, ноябрь/декабрь 1975 года, страница 329; и патенты США 3745133, 3896052, 3899443, 3903018, 3954684 и 4101465, раскрытия которых включены путем ссылки в настоящее описание во всей полноте. Обычные катализаторы тримеризации включают соли глицина, катализаторы на основе третичных аминов, соли карбоновых кислот щелочных металлов и смеси данных классов катализаторов. Предпочтительными соединениями в данных классах являются N-2-гидрокси-5-нонилфенилметил-N-метилглицинат натрия, N,N-диметилциклогексиламин и их смеси. Также в предпочтительные каталитические компоненты включены эпоксиды, раскрытые в патенте США 3745133, раскрытие которого включено в настоящее описание путем ссылки во всей полноте.

Другой категорией катализаторов, которые могут быть включены, являются аминные катализаторы, включая любое органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один третичный атом азота и способно катализировать реакцию гидроксила/изоцианата между A-компонентом и B-компонентом. Обычные классы аминов включают N-алкилморфолины, N-алкилалканоламины, N,N-диалкилциклогексиламины и алкиламины, где алкильными группами являются метил, этил, пропил, бутил и их изомерные формы, и гетероциклические амины. Обычными, но не ограничивающими примерами их являются триэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, триамиламин, пиридин, хинолин, диметилпиперизин, пиперазин, N,N-диметилциклогексиламин, N-этилморфолин, 2-метилпропандиамин, метилтриэтилендиамин, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, N,N',N''-трис(диметиламинопропил)симгексагидротриазин и их смеси. Предпочтительная группа третичных аминов, из которых может быть сделан выбор, включает бис(2-диметиламиноэтил)эфир, диметилциклогексиламин, N,N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин, триэтиламин, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, N,N',N-этилморфолин и их смеси.

В настоящем изобретении также может быть использован неаминный катализатор. Обычными примерами таких катализаторов являются металлоорганические соединения висмута, свинца, олова, титана, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца, циркония и их сочетаний. В иллюстративных целях включены лишь нитрат висмута, 2-этилгексаноат свинца, бензоат свинца, нафтенат свинца, хлорид трехвалентного железа, трихлорид сурьмы, гликолят сурьмы, их сочетания и тому подобное. Предпочтительный класс включает соли карбоновых кислот двухвалентного олова, такие как ацетат двухвалентного олова, октоат двухвалентного олова, 2-этилгексаноат двухвалентного олова, 1-метилимидазол и лаурат двухвалентного олова, а также соли карбоновых кислот диалкилолова, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова, диацетат диоктилолова, их сочетания и тому подобное.

Катализаторы, такие как NIAX^* A-1, POLYCAT^* 9 и/или POLYCAT^* 77, могут быть включены в количествах от примерно 1 до примерно 8 частей, в сумме, B-компонента. (NIAX^* A-1 доступен от General Electric, POLYCAT^* 9 и POLYCAT^* 77 доступны от Air Products). Дополнительные катализаторы, такие как TOYOCAT^* DM 70 или другие катализаторы гелеобразования, могут быть включены в количествах в диапазоне от 0 до примерно 2 частей. (TOYOCAT^* DM 70 доступен от Tosoh Corporation).

Другие добавки, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой один или более бромированных или небромированных замедлителей горения, таких как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, диаммонийфосфат, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, поливинилхлорид и их сочетания. Диспергаторы, стабилизаторы ячеек пены и поверхностно-активные вещества также могут быть включены в состав рецептур. Поверхностно-активные вещества, включая органические поверхностно-активные вещества и поверхностно-активные вещества на основе силиконов, могут быть добавлены, чтобы служить стабилизаторами ячеек пены. Некоторые иллюстративные материалы продаются под обозначениями SF-1109, L-520, L-521 и DC-193, которые представляют собой, в общем, полисилоксан-полиоксиалкиленовые блок-сополимеры, такие как раскрытые в патентах США 2834748, 2917480 и 2846458, раскрытия которых включены в настоящее описание путем ссылки во всей полноте. Также включены органические поверхностно-активные вещества, содержащие полиоксиэтилен-полиоксибутиленовые блок-сополимеры, как описанные в патенте США 5600019, раскрытие которого включено в настоящее описание путем ссылки во всей полноте. Особенно желательно использовать минорное количество поверхностно-активного вещества, чтобы стабилизировать вспенивающуюся реакционную смесь, пока она не подвергнется отверждению. Другие поверхностно-активные вещества включают простые эфиры полиэтиленгликоля длинноцепных спиртов, соли третичных аминов или алканоламинов сульфатных эфиров длинноцепных аллиловых кислот, алкилсульфоновые эфиры, алкиларилсульфоновые кислоты, и их сочетания. Такие поверхностно-активные вещества применяются в количествах, достаточных для стабилизации реакции пенообразования, предотвращая разрушение пены и образование крупных неоднородных ячеек. Обычно, для этого достаточно от примерно 0,2 до примерно 3 частей поверхностно-активного вещества на 100 частей по массе полиоловой композиции. Поверхностно-активные вещества, такие как DABCO^* DC-5598, могут быть включены в любом количестве в диапазоне от 0 до примерно 6 частей. (DABCO^* DC-5598 доступно от Air Products). Могут быть добавлены другие добавки, такие как сажа и красители. Наконец, могут быть включены наполнители и пигменты, такие как сульфат бария, карбонат кальция, графит, сажа, диоксид титана, оксид железа, микросферы, тригидрат оксида алюминия, волластонит, подготовленные стекловолокна (штапелированные или непрерывные) и сложные полиэфирные волокна и другие полимерные волокна.

Получение пены

Полиизоциануратный полимер, полученный согласно способу данного изобретения, представляет собой жесткий, вспененный, имеющий закрытые ячейки полимер. Такой полимер обычно получают тщательным смешением реакционных компонентов, то есть полиольного компонента (состоящего по существу из композиции полиол/вспенивающий агент, определение которой дано выше, или включающего данную композицию) с изоцианатным компонентом, то есть смешением двух потоков; или смешением отдельного полиольного компонента (состоящего по существу из полиольной композиции, определение которой дано выше, или включающего данную композицию), компонента вспенивающего агента и изоцианатного компонента, то есть смешением трех потоков, причем полиольный компонент и компонент вспенивающего агента смешивают непосредственно перед их контактом с изоцианатным компонентом, при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение короткого периода. Данное смешение может быть осуществлено либо в распылительном устройстве, то есть с использованием смесительной головки со статическим смесителем или без него, для объединения полиольного компонента и вспенивающего агента, или в сосуде с последующим распылением или иным образом осуществляемым осаждением реакционной смеси на подложку. Данная подложка может представлять собой, например, жесткий или гибкий облицовочный лист, изготовленный из фольги или другого материала, который перемещается вдоль производственной линии.

В альтернативных вариантах осуществления реагирующая смесь может быть вылита в открытую литейную форму или распределена посредством укладывающего оборудования в открытой литейной форме или просто осаждена на или в местоположение, для которого она предназначена, то есть путем нанесения выливанием на место, как, например, между внутренними и внешними стенками структуры. В случае осаждения на облицовочном листе второй лист может быть нанесен поверх осажденной смеси. В других вариантах осуществления смесь может быть инжектирована в закрытую литейную форму с использованием или без вакуумного содействия для заполнения полостей. Если применяется литейная форма, наиболее обычно ее нагревают.

В общем, такие варианты нанесения могут быть осуществлены с применением известных одностадийных методик с использованием преполимеров или полупреполимеров, используемых совместно с традиционными способами смешения. Смесь при реагировании принимает форму литейной формы или сцепляется с подложкой, давая полиизоциануратный полимер более или менее заданной структуры, которому впоследствии позволяют отвердиться на месте или в литейной форме либо частично, либо полностью. Подходящие условия для стимуляции отверждения полимера включают температуру обычно от 20°C до 150°C, предпочтительно от 35°C до 75°C и более предпочтительно от 45°C до 55°C. Такие температуры обычно будут допускать удаление из литейной формы в достаточной степени отвержденного полимера, где такие температуры используются обычно в течение от 1 до 10 минут и обычнее в течение от 1 до 5 минут после смешения реагентов. Оптимальные условия отверждения будут зависеть от конкретных компонентов, включая катализаторы, и количеств, используемых при получении полимера, а также размера и формы изготовляемого изделия.

Результат может представлять собой жесткую пену в форме блока, формованного изделия, заполненной полости, включая названные, но без ограничения ими: трубу или изолированную стену или корпусную структуру, распыленную пену, взбитую пену или произведенный непрерывным или прерывным образом ламинированный продукт, включающий названный, но без ограничения им: ламинированный продукт, сформованный с другими материалами, такими как древесноволокнистая плита, облицовочная плита, пластмассы, бумага или металл. Предпочтительно, полиизоциануратные пены, полученные в настоящем изобретении, могут показывать улучшенные когезию и адгезию и уменьшенную частоту встречаемости пустот при нанесении непосредственно на металлическую подложку, такую как основа для фольги, такая, как используемая в изолирующих структурах.

Вышеприведенное описание подразумевается как общее и не предполагается, что оно включает все возможные варианты осуществления изобретения. Подобно этому, примеры, представленные ниже, даны, чтобы служить лишь иллюстрацией, и не предполагается, что они определяют или ограничивают изобретение каким-либо образом. Специалистам в данной области будет понятно, что другие варианты осуществления в пределах объема формулы изобретения будут очевидны из рассмотрения описания и/или осуществления на практике изобретения, раскрытого здесь. Такие другие варианты осуществления могут включать выбор определенных компонентов и их соотношений; условия смешения и реакции, сосуды, расположение аппаратов и протоколы; рабочие характеристики и селективность; идентификацию продуктов и побочных продуктов; их последующую переработку и применение; и тому подобное; и специалистам в данной области будет понятно, что они могут варьироваться в пределах объема приложенной формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

В примерах использованы следующие материалы:

TERATE^* 2541V представляет собой ароматический сложный полиэфирполиол, доступный от Invista.

VORALAST* GF422 представляет собой алифатический сложный полиэфирполиол, полученный реакцией адипиновой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля, имеющий гидроксильное число 56, доступный от The Dow Chemical Company.

IP^* 585 представляет собой полиол IP 585, инициированный ароматической смолой оксипропилен-оксиэтиленовый полиол с гидроксильным числом 195 и средней функциональностью 3,3, доступный от The Dow Chemical Company.

TERCAROL^* 5902 представляет собой TDA-инициированный оксипропилен-оксиэтиленовый полиол, доступный от The Dow Chemical Company.

TCPP представляет собой трис(хлоризопропил)фосфат.

DEEP представляет собой диэтилэтилфосфонат.

CURITHANE^* 206 представляет собой катализатор, доступный от The Dow Chemical Company.

DMCHA представляет собой диметилциклогексиламин.

DC^* 5598 представляет собой DABCO DC 5598, поверхностно-активное вещество, доступное от Air Products.

Муравьиная кислота представляет собой продукт 98-процентной чистоты, который служит химическим вспенивающим агентом.

HFC-245fa представляет собой 1,1,1,3,3-пентафторпропан, фторуглеводородный вспенивающий агент.

Примеры 1 и 2

Получают две смеси B-компонента и оценивают их стабильность. Их компоненты и рабочие характеристики показаны в таблице 1.

Таблица 1
Компонент	Пример 1	Пример 2
TERATE* 2541V	26	21
VORALAST* GF422	11	16
IP* 585	26,75	26,75
TERCAROL* 5902	--	--
TCPP	12,8	12,8
DEEP	5	5
CURITHANE* 206	2,2	2,2
DMCHA	0,05	0,05
DC* 5598	3	3
Вода	1,3	1,3

Муравьиная кислота	1,9	1,9
HFC-245fa	10	10
Всего	100	100
Внешний вид смеси	Прозрачная	Прозрачная
Фазовое разделение	Нет, стабильна в течение 60 дней	Нет, стабильна в течение 60 дней

Сравнительные примеры 1-4

Получают четыре дополнительные смеси B-компонента для сравнения с примерами 1 и 2. Компоненты данных смесей и оценка их стабильности показаны в таблице 2. Процедуры смешения идентичны процедурам примеров 1 и 2.

Таблица 2
Компонент	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3	Сравнительный пример 4
TERATE* 2541V	--	--	5	11
VORALAST* GF422	37	37	32	26
IP* 585	26,75	--	26,75	26,75
TERCAROL* 5902	--	26,75	--	--
TCPP	12,8	12,8	12,8	12,8
DEEP	5	5	5	5
CURITHANE* 206	2,2	2,2	2,2	2,2
DMCHA	0,05	0,05	0,05	0,05
DC* 5598	3	3	3	3
Вода	1,3	1,3	1,3	1,3
Муравьиная кислота	0,05	0,05	0,05	0,05
HFC-245fa	10	10	10	10

Всего	98,15	98,15	98,15	98,15
Внешний вид смеси	Мутная	Мутная	Мутная	Мутная
Фазовое разделение	Да, спустя 1 неделю	Да, спустя 1 неделю	Да, спустя 1 неделю	Да, спустя 1 неделю

Пример 3 и сравнительные примеры 5-7

Серию панелей из полиизоциануратной пены получают на стальных подложках, помещенных в закрытую литейную форму с использованием компонентов и соотношений, показанных в таблице 3, и во всем остальном используя такие же способы и процедуры получения. Одна панель представляет собой пример изобретения (пример 3), а три остальные представляют собой сравнения (сравнительные примеры 5-7). Затем их оценивают в литейных формах Brett и литейных формах jumbo. Тепловыделение измеряют калориметрией, используя конический калориметр, согласно методике ISO 5660, а предел прочности связи при растяжении - согласно EN 14509. Результаты данных измерений также показаны в таблице 3.

Таблица 3
Компоненты и рецептура	Пример 3	Сравнительный пример 5	Сравнительный пример 6	Сравнительный пример 7
IP* 585	26,75	16,9	27	27
TERATE* 4026	--	27,75	--	--
TERATE* 7541	26,1	--	--	--
TERATE* 7541L	--	--	31,4	31,4
VORALAST* GF422	11	--	--	--
CP* 1421	--	--	8	8
TCPP	12,8	29,5	10,6	10,6
DEEP	5	8	5	5
DMCHA	0,05	--	--	--
CURITHANE* 206	2	1,75	2	2,2
DC* 5598	3	3	3	3
Вода	1,3	--	--	2,3
Муравьиная кислота	2	3,1	3	0,5
HFC-245fa	10	10	10	10
Всего	100	100	100	100

ISO (Voranate M220)/полиол	185/100	144/100	151/100	198/100
Индекс	2,9	3,25	3,05	2,84
Реакционная способность, Время перехода в сметанообразную массу/Время гелеобразования (сек)	8/102	5/88	4/76	10/90
Плотность свободной пены (кг/м³)	34,8	34,6	33,45	34,2
ЛИТЕЙНАЯ ФОРМА BRETT
Минимальная плотность заполнения (кг/м³)	49,2	45,3	47,2	50,4
Индекс текучести	1,41	1,309	1,41	1,475
Среднее распределение плотности (избыток пены 10%)	0,497	0,87	0,443	0,4
Сила сжатия (кПа)	288	202	299	303
Теплопроводность при 10°C (мВт/м°K)	21,6	Не обнаружено	21,51	21,57
ЛИТЕЙНАЯ ФОРМА JUMBO (40×70×10 см) при 50°C
Плотность прессованного материала (г/л)	54,9	47,8	51,9	55,8

UNI8069 Пространственная стабильность при -25°C, 48 ч, линейное изменение (%)
Длина	0	-0,03	-0,02	-0,01
Ширина	0	-0,13	-0,03	-0,06
Толщина	0,11	-0,17	0	-0,04
Пространственная стабильность при +80°C, 48 ч, линейное изменение (%)
Длина	-0,44	-0,85	-0,05	-0,4
Ширина	-0,48	-0,84	-0,52	-0,37
Толщина	0	-0,41	-0,27	-0,22
КАЛОРИМЕТР (Суммарное HR, RHR, дым) ISO 5660
Скорость тепловыделения, макс. (кВт/м²)	74	81	96	95
Суммарное выделенное тепло (при 500 сек) (кВт)	5429	9000	13783	12904
Общий дым/пик дыма (пропускание)	18681/46	18501/41	18332/39	18434/40
СОДЕРЖАНИЕ ТРИМЕРА
Относительные %, измерение для сердцевины пены	49	62	57	52

*ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (EN 14509)**
Образец, вырезанный из mt-панели (2×1×0,1) (кПа)	145	88,4	103,1	70,5
* Приведенные данные для предела прочности связи при растяжении рассчитаны как среднее значение. Для механизма когезионного разрушения они выше в случае примера 3 по сравнению со сравнительными примерами.

В общем, пример 3 показывает лучшие свойства по данным конической калориметрии с уменьшенным пиком тепловыделения и уменьшенным суммарным тепловыделением. В случае примера 3 также можно видеть повышение предела прочности связи при растяжении.

Claims

1. Стабильная при хранении полиольная композиция, включающая
(a) от 1 до 20 мас.% алифатического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число менее 100, где алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией по меньшей мере поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением;
(b) от 1 до 60 мас.% ароматического сложного полиэфирполиола;
(c) от 1 до 60 мас.% простого полиэфирполиола новолачного типа; и
(d) от 1 до 20 мас.% фторуглеводородного вспенивающего агента;
где полиольная композиция не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды.

2. Полиольная композиция по п.1, в которой поликарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из адипиновой кислоты, глутаровой кислоты, янтарной кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандиовой кислоты, додекандиовой кислоты, гександиовой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, 1,3- и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и их сочетаний.

3. Полиольная композиция по п.1, в которой полигидроксисоединение получено из группы, состоящей из низшего алкилена и низшего алкоксиалкилена, имеющих от 2 до 12 атомов углерода.

4. Полиольная композиция по п.1, в которой полигидроксисоединение выбрано из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,2- и 1,3-пропандиола, 1,10-декандиола, глицерина, триметилолпропана, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола и 1,3- и 1,4-циклогександиметанола, этандиола, трипропиленгликоля, тетраэтиленгликоля, тетрапропиленгликоля, тетраметиленгликоля и их сочетаний.

5. Полиольная композиция по п.1, в которой алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией димерной жирной кислоты или соответствующего сложного эфира жирной кислоты; недимерной поликарбоновой кислоты; и полигидроксисоединения.

6. Полиольная композиция по п.5, в которой димерная жирная кислота представляет собой продукт димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, элаидиновой кислоты или смеси ненасыщенных жирных кислот, полученных гидролизом натуральных жиров и масел, таких как подсолнечное масло, соевое масло, оливковое масло, рапсовое масло, хлопковое масло или талловое масло.

7. Полиольная композиция по п.1, в которой поликарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту, а полигидроксисоединение представляет собой этиленгликоль или диэтиленгликоль.

8. Полиольная композиция по п.1, в которой алифатический сложный полиэфирполиол выбран из группы, состоящей из циклоалифатических и гетероциклических алифатических сложных полиэфирполиолов и алифатических сложных полиэфирполиолов лактонов.

9. Полиольная композиция по п.8, в которой алифатические сложные полиэфирполиолы лактонов выбраны из группы, состоящей из эпсилон-капролактонов, гидроксикарбоновых кислот и их сочетаний.

10. Полиольная композиция по п.1, в которой ароматический сложный полиэфирполиол выбран из группы, состоящей из ароматических сложных полиэфирполиолов, имеющих содержание ароматических фрагментов по меньшей мере 50 мас.%.

11. Полиольная композиция по п.10, в которой ароматический сложный полиэфирполиол имеет содержание ароматических фрагментов от 70 до 90 мас.%.

12. Полиольная композиция по п.1, в которой ароматический сложный полиэфирполиол получен переэтерификацией неочищенных остатков реакции или отбрасываемых сложных полиэфирных смол.

13. Полиольная композиция по п.1, в которой простой полиэфирполиол новолачного типа получен из фенола, выбранного из группы, состоящей из о-, м- и п-крезолов, этилфенола, нонилфенола, п-фенилфенола, 2,2-бис(4-гидроксифенол)пропана, бета-нафтола, бета-гидроксиантрацена, п-хлорфенола, о-бромфенола, 2,6-дихлорфенола, п-нитрофенола, 4-нитро-6-фенилфенола, 2-нитро-4-метилфенола, 3,5-диметилфенола, п-изопропилфенола, 2-бром-4-циклогексилфенола, 4-трет-бутилфенола, 2-метил-4-бромфенола, 2-(2-гидроксипропил)фенола, 2-(4-гидроксифенол)этанола, 2-карбэтоксифенола, 4-хлорметилфенола и их смесей.

14. Полиольная композиция по п.1, в которой алифатический сложный полиэфирполиол присутствует в количестве от 1 до 20 мас.%; ароматический сложный полиэфирполиол присутствует в количестве от 1 до 50 мас.%; и простой полиэфирполиол новолачного типа присутствует в количестве от 20 до 50 мас.% в расчете на полиольную композицию.

15. Полиольная композиция по п.1, дополнительно включающая углеводородный или галогенуглеводородный вспенивающий агент.

16. Полиольная композиция по п.15, в которой вспенивающий агент выбран из группы, состоящей из HCFC-142b (1-хлор-1,1-дифторэтан), HCFC-22 (хлордифторметан), HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан), HCFC-365mfc (1,1,1,3,3-пентафторбутан), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан), HFC-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан), бутана, изобутана, 2,3-диметилбутана, н- и изо-изомеров пентана, изомеров гексана, изомеров гептана, циклопентана, циклогексана, циклогептана и их сочетаний.

17. Полиольная композиция по п.1, в которой вспенивающий агент присутствует в количестве от 2 до 15 частей на 100 частей по массе полиольной композиции.

18. Состав для получения полиизоциануратной пены, включающий
полиизоцианат; и
полиольную композицию, включающую
(a) от 1 до 20 мас.% алифатического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число менее 100, где алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией по меньшей мере поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением;
(b) от 1 до 60 мас.% ароматического сложного полиэфирполиола;
(c) от 1 до 60 мас.% простого полиэфирполиола новолачного типа; и
(d) от 1 до 20 мас.% фторуглеводородного вспенивающего агента;
причем полиольная композиция является такой, что она не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды.

19. Способ получения полиизоциануратной пены, включающий приведение в контакт в условиях пенообразования
полиизоцианата; и
полиольной композиции, включающей
(a) от 1 до 20 мас.% алифатического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число менее 100, где алифатический сложный полиэфирполиол получен реакцией по меньшей мере поликарбоновой кислоты с полигидроксисоединением;
(b) от 1 до 60 мас.% ароматического сложного полиэфирполиола;
(c) от 1 до 60 мас.% простого полиэфирполиола новолачного типа; и
(d) от 1 до 20 мас.% фторуглеводородного вспенивающего агента;
причем полиольная композиция является такой, что она не показывает фазового разделения, определяемого визуальной проверкой без увеличения, в течение периода по меньшей мере 60 дней в условиях окружающей среды;
при значении изоцианатного индекса в диапазоне от 2,5 до 4; с получением жесткой полиизоциануратной пены.