JP2000512332A

JP2000512332A - 硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2000512332A
Application number: JP10502178A
Authority: JP
Inventors: ボナペルソナ，ヴィットリオ; ハバローネ，クリスティナ; マグナニ，フランコ
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2000-09-19
Also published as: AR008609A1; DE69705406D1; US20010003758A1; EP0906353A1; KR20000010855A; DK0906353T3; CN1149244C; WO1997048747A1; DE69705406T2; ID17444A; ES2158565T3; CA2253216A1; MY119387A; BR9709758A; TW438831B; AU718723B2; NZ332535A; AU3169797A; EP0906353B1; CN1222167A

Abstract

(57)【要約】脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールの組合わせから製造される、指数１８０〜３８０の硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム本発明は、硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームおよびそれらの製造方法に関する。硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームは一般に、化学量論的過剰量のポリイソシアナートとイソシアナート反応性化合物を発泡剤、界面活性剤および触媒の存在下で反応させることにより製造される。そのようなフォームの使用のひとつは、、たとえば建築物の断熱材としてである。イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームは、イソシアヌラート基が存在するためポリウレタンフォームより良好な難燃性を示す。しかしこれらのフォームは著しく脆破性であり、このため表面硬化性および接着性など他の特性が劣化する傾向がある。良好な難燃性を得るためには、イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームを製造する際にイソシアナート反応性化合物としてポリエステルポリオールを用いるのが有利である。通常はこれらのポリエステルポリオールは芳香族性のものであり、場合によりポリエーテルポリオールと併用される。したがって本発明の目的は、適切な反応性プロフィルおよび脆破性低下を含めた望ましい特性を兼ね備えた硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームを提供することである。本発明によれば、有機ポリイソシアナート組成物とイソシアナート反応性組成物をイソシアナート指数１８０〜３８０％、好ましくは２００〜２７０％、最も好ましくは２２０〜２５０％で反応させることにより形成された硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームが提供され、その際イソシアナート反応性組成物は、脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールを含む。本発明のイソシアヌラート改質ポリウレタンフォームは芳香族ポリエステルポリオールのみから製造した先行技術のものより脆破性が低く、表面硬化性および接着性などの物理的特性が改善されている。それらは特に、フォームを１またはそれ以上の不燃性スキンに適用する建築用パネルの製造に有用である。米国特許第4302551号は、硬質ポリイソシアヌラートフォームの製造に際しポリマー分散液を使用すると記載している。これらのポリマー分散液は連続相と分散相からなり、連続相としてポリエステルポリオールを使用できる。本発明はポリマー分散液を用いて実施するのではない。米国特許第4859523号は、粘弾性樹脂（したがって硬質ポリイソシアヌラートフォームではない）の製造に際し芳香族ポリエステルポリオールを脂肪族ポリエステルポリオールと共に使用すると記載している。フランス特許第4859523号は、熱可塑性ポリエステル−ウレタン（したがって硬質ポリイソシアヌラートフォームではない）の製造に際し脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールの混合物を使用すると記載している。本明細書中で用いるイソシアナート指数という用語は、フォーム配合物中に存在する反応性水素原子（存在する水に由来するものを除く）に対するＮＣＯ基のモル比を％として表示したものとする。本発明に用いるためのポリエステルポリオールは、有利には約１．８〜８、好ましくは約１．８〜５、最も好ましくは約２〜２．５の平均官能価をもつ。それらのヒドロキシル価は、一般に約１５〜７５０、好ましくは約３０〜５５０、より好ましくは約２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。好ましくはポリエステルポリオールは酸価０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一般に酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇに及んでもよい。本発明のポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、または酸誘導体、たとえばポリカルボン酸の無水物もしくはエステルと、ＰＯリオール成分から、既知の方法で製造できる。ポリエステルポリオールを製造する際に、ポリ酸および／またはポリオール成分を２種以上の化合物の混合物として使用できる。ポリオールは脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよい。低分子量脂肪族多価アルコール、たとえば炭素原子約２０個以下の脂肪族二価アルコールはきわめて満足できるものである。ポリオールは反応に対し不活性な置換基、たとえば塩素および臭素置換基を所望により含むことができ、および／または不飽和であってもよい。適したアミノアルコール、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなども使用できる。好ましいポリオール成分はグリコールである。グリコールは異種原子を含んでもよく（たとえばチオジグリコール）、または炭素、水素および酸素のみからなっていてもよい。それらは有利には一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂の単純グリコール、または一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_x（ＯＨ）₂で表されるように炭化水素鎖中に介在するエーテル結合で区別されるポリグリコールである。適した多価アルコールの例には以下のものが含まれる：エチレングリコール、プロビレングリコール−（１，２）および −（１，３）、ブチレングリコール−（１,４）および−（２,３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、キノール、メチルグルコシド、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびより高級なパリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびより高級なポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジブチレングリコールおよびより高級なポリブチレングリコール。特に適したポリオールは、アルキレングリコールおよびオキシアルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）である。ポリカルボン酸成分は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、所望により、たとえばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。ポリエステルポリオールの製造に用いるのに適したカルボン酸およびその誘導体の例には、以下のものが含まれる：シュウ酸、マロン酸、アジビン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、無水テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、無水テトラヒドロフタル酸、ピロメリト酸二無水物、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビスグリコールエステル、フタル酸、所望により−塩基性脂肪酸（たとえばオレイン酸）と混合した二塩基性および三塩基性不飽和脂肪酸。ポリエステルポリオールは実質的に純粋な反応体材料から製造できるが、より複雑な成分、たとえばフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ポリエチレンテレフタレートなどの製造からの副生流（side -stream）、残留する廃棄物またはスクラップも使用できる。これらの組成物を、慣用されるエステル交換法またはエステル化法でポリオールと反応させることにより、ポリエステルポリオールに変換できる。ポリエステルポリオールの製造は、ポリカルボン酸または酸誘導体とポリオール成分を既知の方法で、反応混合物のヒドロキシル価および酸価目的範囲内になるまで反応させるだけで達成される。エステル交換またはエステル化反応の後、反応生成物を所望によりアルキレンオキシドと反応させることができる。本明細書中で用いる“ポリエステルポリオール”という用語には、ポリエステルポリオール製造後に残留する少量の未反応ポリオールおよび／または製造後に添加した非エステル化ポリオール（たとえばグリコール）が含まれる。ポリエステルポリオールは有利には最高約４０重量％の遊離グリコールを含有することができる。好ましくは遊離グリコール含量は全ポリエステルポリオール成分の２〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。脂肪族ポリエステルポリオールの場合、ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリオールおよびポリカルボン酸の両方が脂肪族成分である。しかし若干のポリオールまたはポリカルボン酸が芳香族性であってもよい。脂肪族ポリエステルポリオールの芳香族性は（１分子につき少なくとも１個の芳香環を含む基の重量％として表示）５０％未満である。芳香族ポリエステルポリオールの場合、ポリオールまたはポリカルボン酸、好ましくは酸のうち少なくとも１種は芳香族成分であり、芳香族性は少なくとも５０％である。その酸成分が有利には少なくとも３０重量％のフタル酸（またはその異性体）残基を含むポリエステルポリオールが特に有用である。好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールの芳香族性は７０〜９０％である。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、ポリエステル樹脂の粗製反応残留物またはスクラップのエステル交換により得られる粗製ポリエステルポリオールである。本発明によれば、１種またはそれ以上の異なる芳香族ポリエステルポリオールおよび１種またはそれ以上の異なる脂肪族ポリエステルポリオールを使用できる。本発明に用いる芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの重量比は、好ましくは９０：１０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜３０：７０、最も好ましくは８０：２０〜４０：６０である。本発明のイソシアヌラート改質ポリウレタンフォームを製造するためには、前記ポリエステルポリオールがポリイソシアナートと反応する反応性混合物の全体を構成することが好ましい。しかしこれらのポリオールを当技術分野で慣用される他のイソシアナート反応性化合物と混合して用いてもよいと解される。好ましくは、イソシアナート反応性組成物は前記ポリエステルポリオールを少なくとも９０重量％含有する。本発明のイソシアヌラート改質ポリウレタンフォームを製造する際にポリエステルポリオールと併用できるイソシアナート反応性化合物には、この目的に関して当技術分野で知られているものが、いずれも含まれる。硬質フォームの製造に特に重要なものは、平均ヒドロキシル価３００〜１０００、殊に３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル官能価２〜８、殊に３〜８のポリオールおよびポリオール混合物である。適したポリオールは先行技術において十分に記載されており、アルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）と、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物が含まれる。適した開始剤にはポリオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、たとえばエタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにそれらの開始剤の混合物が含まれる。さらに適した高分子ポリオールには、ヒドロキシル末端基付きポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーポネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが含まれる。本発明方法に用いるのに適した有機ポリイソシアナートには、硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームの製造技術分野で知られているいずれか、特にたとえば以下の芳香族ボリイソシアナートが含まれる：２，４'−、２，２'−および４，４'−異性体ならびにその混合物の形のジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジィソシアナート（ＭＤＩ）およびそのオリゴマーの混合物−−当技術分野で“粗製”またはポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート）として知られ、イソシアナート官能価が２より大きいもの−−、２，４−および２，６−異性体ならびにその混合物の形のトルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ならびに１，４−ジイソシアナトベンゼン。挙げられる他の有機ポリイソシアナートには、脂肪族ジイソシアナート、たとえばイソホロンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが含まれる。本発明方法に用いるのに適した他のポリイソシアナートは、欧州特許出願公開第 A-0320134号に記載のものである。改質ポリイソシアナート、たとえばカルボジイミド改質またはウレトンイミン改質ポリイソシアナートも使用できる。さらに他の有用な有機ポリイソシアナートは、過剰のポリイソシアナートと少量の活性水素含有化合物を反応させることにより得られるイソシアナート末端基付きプレポリマーである。本発明に用いるのに好ましいポリイソシアナートは、ポリマーＭＤＩである。反応させるポリイソシアナートと多官能性イソシアナート反応性組成物の量は、活性水素基（ＯＨ）（水を除く）に対するイソシアナート（ＮＣＯ）基のモル比が一般に１８０〜３８０％、好ましくは２００〜２７０％、最も好ましくは２２０〜２５０％となるものである。本発明方法は、硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームの製造技術分野で知られているいずれかの発泡剤の存在下で実施される。そのような発泡剤には、水または他の二酸化炭素発生化合物、または大気圧で−７０℃より高い沸点をもつ不活性な低沸点化合物が含まれる。水を発泡剤として用いる場合、その量は目的密度のフォームを得るための既知の方法で選定でき、一般的な量は反応系全量に対し０．０５〜５重量％である。適した不活性発泡剤には、当技術分野で周知であり、記載されているもの、たとえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アルカン酸アルキル、脂肪族および脂環式ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボンおよびフッ素含有エーテルが含まれる。好ましい発泡剤の例には、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはその混合物、１,１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）、１,１,１−トリフルオロ−２−フルオロエタン(ＨＦＣ１３４ａ) 、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）、１，１−ジフルオロ−３,３,３ −トリフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）およびそのブレンドが含まれる。低密度の寸法安定性硬質フォームの製造に用いるには、国際特許出願公開第W0 96/12758号（本明細書に参考として含まれるものとする）に記載される発泡剤混合物が特に挙げられる。これらの発泡剤混合物は一般に少なくとも３種、好ましくは少なくとも４種の成分を含み、そのうち少なくとも１種は（シクロ）アルカン（好ましくは炭素原子５または６個のもの）および／またはアセトンである。発泡剤は、目的のかさ密度が一般に１５〜７０ｋｇ／ｍ²、好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ²、最も好ましくは２５〜４０ｋｇ／ｍ²である生成フォームを得るのに十分な量で用いられる。発泡剤の一般的な量は、反応系の全量に対し２〜２５重量％である。発泡剤が周囲温度またはそれより低い沸点をもつ場合、それを他の成分と混合するまで加圧下に保持する。あるいはそれを他の成分と混合するまで周囲温度より低く保持してもよい。フォーム形成性反応混合物は、一般にポリイソシアナートおよび多官能性イソシアナート反応性組成物ならびに発泡剤のほか、硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームの製造のための配合物に慣用される他の助剤または添加剤１種またはそれ以上を含有するであろう。そのような任意添加剤には以下のものが含まれる：架橋剤、たとえばトリエタノールアミンなどの低分子量ポリオール、加工助剤、粘度低下剤、分散剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、充填剤（たとえばカーボンブラック）、気孔サイズ調節剤、たとえば不溶性フッ素化合物（たとえば米国特許第4981879号、米国特許第5034424号、米国特許第4972002号、欧州特許第0508649号、欧州特許第0498628号、国際特許出願公開第WO 95/18176号に記載）、触媒、界面活性剤、たとえばボポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ならびに非反応性および反応性の難燃剤、たとえばリン酸ハロゲン化アルキル、たとえばリン酸トリスクロロプロピル、リン酸トリエチル、ジエチルエチルホスホネートおよびジメチルメチルホスホネート。そのような添加剤の使用は当業者に周知である。本発明方法に用いられる触媒には、イソシアヌラート形成を促進するものが含まれる。その例には、カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が含まれる。有機酸金属塩、好ましくはアルカリ金属塩のカチオンは、有利にはＫまたはＮａ、より好ましくはＫである。特に好ましいものはＣ₁〜Ｃ₈カルボン酸塩であり、キ酸、酢酸、プロピオン酸および２−エチルヘキサン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。他の適した三量体化触媒には、トリアジン化合物、たとえばポリキャット（Polycat）41（エア・プロダクツから入手できる）、およびカルボン酸第四級アンモニウム塩が含まれる。たとえば欧州特許第228230号およびドイツ特許第2288182号に記載される触媒の組合わせも使用できる。これにはイソシアナート基と活性水素含有基の反応を促進するウレタン触媒、たとえば第三級アミンとの組合わせが含まれる。本発明による硬質フォームの製造方法を実施する際には、既知のワンショット、プレポリマーまたは半プレポリマー法を通常の混合法と共に採用でき、硬質フォームはスラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹付けフォーム、起泡フォーム、または他の材料、たとえばハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属との積層品の形で製造できる。硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、一般にＡ成分およびＢ成分と呼ばれる２種類の予備配合組成物を用いるのが一般的である。一般にＡ成分はポリイソシアナート化合物を含有し、Ｂ成分はポリオールを発泡剤、触媒その他の助剤と共に含有する。本発明のフォームは、フォームの１面または両面に表シートを付与することによる積層品の製造に有利に用いられる。積層品は有利には連続法で、生産ラインに沿って運ばれる表シート上にフォーム形成性混合物を堆積させ、好ましくはこの堆積した混合物に他の表シートを乗せることにより製造される。建築用パネルの製造に従来用いられているいかなる表シートも使用でき、これらは硬質または軟質のいずれであってもよい。本発明の種々の態様を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらにより限定されない。実施例中では以下の成分を用いる：ダルトラック（DALTOLAC）Ｐ710：脂肪族ポリエステルポリオール（芳香族性２８％）、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手ステパンポール（STEPANPOL）PS2502A:芳香族ポリエステルポリオール（芳香族性７５％）、ステパンから入手アイソエクスター（Isoexter）4537：脂肪族ポリエステルポリオール、ＣＯＩＭから入手ダルトラックR105：ポリコーテルポリオール、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手アイソエクスター4565：脂肪族ポリエステルポリオール、ＣＯＩＭから入手ダルトラックP744：脂肪族ポリエステルポリオール、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手テラート（Terate）203：芳香族ポリエステルポリオール（芳香族性８９％）、ヘキスト・セラニーズから入手テラート2541：芳香族ポリエステルポリオール（芳香族性７８％）、ヘキスト・セラニーズから入手ＴＣＰＰ：リン酸トリスクロロプロピル、難燃剤、クールトールズ（Courtalds ）から入手ポリキャット４３:触媒、エア・プロダクツから入手Ｌ６９００：シリコーン界面活性剤、ＯＳＩから入手ニアックス（Niax）Al：触媒、ＯＳＩから入手触媒ＬＢ：触媒、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手ポリキャット８：触媒、エア・プロダクツから入手ＤＭＥＡ：触媒、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手スーブセラク（SUPRASEC）2085：ポリマーＭＤＩ、インペリアル・ケミカル・インダストリーズから入手スーブプセラクおよびダルトラックはインペリアル・ケミカル・インダストリーズの商標である。実施例１下記の表１に挙げた成分から硬質フォームを製造した。クリーム時間、糸曳き時間（string time）および不粘着時間（tack free time）につき、反応プロフィルを追跡した。自由膨張密度（free rise density）を測定した（標準ＤＩＮ5 3420による）。得られたフォームの表面脆破性を視覚検査した。表材料の接着性を標準ＡＳＴＭＤ162に従って測定した。紙の剥離接着性を１００ｇ／ｍ²（紙）で定性的に評価した；１は良好（紙が破断）を意味し、２は若干の強さを要する中程度の剥離を意味し、３は不良（剥離がきわめて容易）を意味する。結果を下記の表１に示す。これらの結果は、芳香族ポリエステルポリオールのほかに脂肪族ポリエステルポリオールを用いると得られたフォームの脆破性が低下し、接着性が向上することを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年４月３０日（１９９８．４．３０）【補正内容】明細書硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム本発明は、硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームおよびそれらの製造方法に関する。硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームは一般に、化学量論的過剰量のポリイソシアナートとイソシアナート反応性化合物を発泡剤、界面活性剤および触媒の存在下で反応させることにより製造される。そのようなフォームの使用のひとつは、、たとえば建築物の断熱材としてである。イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームは、イソシアヌラート基が存在するためポリウレタンフォームより良好な難燃性を示す。しかしこれらのフォームは著しく脆破性であり、このため表面硬化性および接着性など他の特性が劣化する傾向がある。良好な難燃性を得るためには、イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームを製造する際にイソシアナート反応性化合物としてポリエステルポリオールを用いるのが有利である。通常はこれらのポリエステルポリオールは芳香族性のものであり、場合によりポリエーテルポリオールと併用される。したがって本発明の目的は、適切な反応性プロフィルおよび脆破性低下を含めた望ましい特性を兼ね備えた硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームを提供することである。本発明によれば、ポリマー分散液の不在下で有機ポリイソシアナート組成物とイソシアナート反応性組成物をイソシアナート指数１８０〜３８０％、好ましくは２００〜２７０％、最も好ましくは２２０〜２５０％で反応させることにより形成された硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームが提供され、その際イソシアナート反応性組成物は、脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールを含む。本発明のイソシアヌラート改質ポリウレタンフォームは芳香族ポリエステルポリオールのみから製造した先行技術のものより脆破性が低く、表面硬化性および接着性などの物理的特性が改善されている。それらは特に、フォームを１またはそれ以上の不燃性スキンに適用する建築用パネルの製造に有用である。米国特許第4302551号には、硬質ポリイソシアヌラートフォームの製造に際しポリマー分散液を使用することが記載されている。これらのポリマー分散液は連続相と分散相からなり、連続相としてポリエステルポリオールを使用できる。本発明はポリマー分散液を用いて実施するのではない。米国特許第4859523号には、粘弾性樹脂（したがって硬質ポリイソシアヌラートフォームではない）の製造に際し芳香族ポリエステルポリオールを脂肪族ポリエステルポリオールと共に使用することが記載されている。フランス特許第4859523号は、熱可塑性ポリエステル−ウレタン（したがって硬質ポリイソシアヌラートフォームではない）の製造に際し脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ポリエステルポリオールの混合物を使用することが記載されている。本明細書中で用いるイソシアナート指数という用語は、フォーム配合物中に存在する反応性水素原子（存在する水に由来するものを除く）に対するＮＣＯ基のモル比を％として表示したものとする。本発明に用いるためのポリエステルポリオールは、有利には１．８〜８、好ましくは１．８〜５、最も好ましくは２〜２．５の平均官能価をもつ。それらのヒドロキシル価は、一般に１５〜７５０、好ましくは３０〜５５０、より好ましくは２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。好ましくはポリエステルポリオールは酸価０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一般に酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇに及んでもよい。本発明のポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、または酸誘導体、たとえばポリカルボン酸の無水物もしくはエステルと、ポリオール成分から、既知の方法で製造できる。ポリエステルポリオールを製造する際に、ポリ酸および／またはポリオール成分を２種以上の化合物の混合物として使用できる。ポリオールは脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよい。低分子量脂肪族多価アルコール、たとえば炭素原子約２０個以下の脂肪族二価アルコールはきわめて満足できるものである。ポリオールは反応に対し不活性な置換基、たとえば塩素および臭素置換基を所望により含むことができ、および／または不飽和であってもよい。適したアミノアルコール、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなども使用できる。好ましいポリオール成分はグリコールである。グリコールは異種原子を含んでもよく（たとえばチオジグリコール）、または炭素、水素および酸素のみからなっていてもよい。それらは有利には一般式Ｃ_nＨ_2n（ＯＨ）₂の単純グリコール、または一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_x（ＯＨ）₂で表されるように炭化水素鎖中に介在するエーテル結合で区別されるポリグリコールである。適した多価アルコールの例には以下のものが含まれる：エチレングリコール、プロビレングリコール−（１，２）および −（１，３）、ブチレングリコール−（１,４）および−（２,３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、キノール、メチルグルコシド、請求の範囲１．有機ポリイソシアナート組成物とイソシアナート反応性組成物をイソシアナート指数１８０〜３８０％で発泡剤の存在下に反応させることを含む、硬質イソシアヌラート改質ポリウルタンフォームの製造方法であって、イソシアナート反応性組成物が５０重量％未満の芳香族性を有する脂肪族ポリエステルポリオールおよび少なくとも５０重量％の芳香族性を有する芳香族ポリエステルポリオールを含み、かつ該方法がポリマー分散液の不在下で実施されることを特徴とする方法。２．イソシアナート指数が２００〜２７０％である、請求項１記載の方法。３．イソシアナート指数が２２０〜２５０％である、請求項２記載の方法。４．ポリエステルポリオールが約１．８〜８の平均官能価および約１５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。５．ポリエステルポリオールがポリカルボン酸または酸誘導体およびポリオールから製造される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。６．ポリオールがグリコール、または炭化水素鎖中に介在するエーテル結合により区別されるポリグリコールである、請求項５記載の方法。７．ポリカルボン酸または酸誘導体がアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸およびその誘導体（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）その他よりなる群から選択される、請求項５または６記載の方法。８．芳香族ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸が芳香族性のものである、請求項５記載の方法。９．芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの重量比が８０：２０〜４０：６０である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。１０．芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールがイソシアナート反応性化合物全体の少なくとも９０重量％を構成する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。１１．有機ポリイソシアナートがポリマーＭＤＩである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。１２．発泡剤が炭化水素を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。１３．発泡剤がｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはそのいずれかの混合物である、請求項１２記載の方法。１４．反応を三量体化触媒の存在下で実施する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。１５．請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法で得られる硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム。１６．積層品製造における請求項１５記載のフォームの使用。１７．少なくとも５０重量％の芳香族性を有する芳香族ポリエステルポリオールおよび５０重量％未満の芳香族性を有する脂肪族ポリエステルポリオールを含む、イソシアナート反応性組成物。１８．芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの重量比が８０：２０〜４０：６０である、請求項１７記載のイソシアナート反応性組成物。１９．芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールがイソシアナート反応性化合物全体の少なくとも９０重量％を構成する、請求項１７または１８記載のイソシアナート反応性組成物。２０．さらに発泡剤を含む、請求項１７〜１９のいずれか１項記載のイソシアナート反応性組成物。２１．さらに三量体化触媒を含む、請求項１７〜２０のいずれか１項記載のイソシアナート反応性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マグナニ，フランコイタリア国イ―21100 ヴァレセ，ヴィア・アグジャーリ 171

Claims

【特許請求の範囲】１．有機ポリイソシアナート組成物とイソシアナート反応性組成物をイソシアナート指数１８０〜３８０％で発泡剤の存在下に反応させることを含む、硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォームの製造方法であって、イソシアナート反応性組成物が脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする方法。２．ポリマー分散液の不在下で実施される、請求項１記載の方法。３．イソシアナート指数が２００〜２７０％である、請求項１または２記載の方法。４．イソシアナート指数が２２０〜２５０％である、請求項３記載の方法。５．ポリエステルポリオールが約１．８〜８の平均官能価および約１５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。６．ポリエステルポリオールがポリカルボン酸または酸誘導体およびポリオールから製造される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。７．ポリオールがグリコール、または炭化水素鎖中に介在するエーテル結合により区別されるポリグリコールである、請求項６記載の方法。８．ポリカルボン酸または酸誘導体がアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、フタル酸およびその誘導体（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）その他よりなる群から選択される、請求項６または７記載の方法。９．芳香族ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸が芳香族性のものである、請求項６記載の方法。１０．芳香族ポリエステルポリオールの芳香族性が少なくとも５０重量％である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。１１．芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの重量比が８０：２０〜４０：６０である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。１２．芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールがイソシアナート反応性化合物全体の少なくとも９０重量％を構成する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。１３．有機ポリイソシアナートがポリマーＭＤＩである、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。１４．発泡剤が炭化水素を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。１５．発泡剤がｎ−ペンタン、イソブタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはそのいずれかの混合物である、請求項１４記載の方法。１６．反応を三量体化触媒の存在下で実施する、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。１７．請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法で得られる硬質イソシアヌラート改質ポリウレタンフォーム。１８．積層品製造における請求項１７記載のフォームの使用。１９．芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールを含む、イソシアナート反応性組成物。２０．芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの重量比が８０：２０〜４０：６０である、請求項１９記載のイソシアナート反応性組成物。２１．芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールがイソシアナート反応性化合物全体の少なくとも９０重量％を構成する、請求項１９または２０記載のイソシアナート反応性組成物。２２．さらに発泡剤を含む、請求項１９〜２１のいずれか１項記載のイソシアナート反応性組成物。２３．さらに三量体化触媒を含む、請求項１９〜２２のいずれか１項記載のイソシアナート反応性組成物。