CN1222167A - 刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

指数180至380自脂族与芳族聚酯多元醇类的一种组合制造的刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫。

Description

刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫
本发明是关于刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫及他们的制备方法。
刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫就大体而论是经由于发泡剂、表面活性剂及催化剂的存在下反应化学计量过量的聚异氰酸酯与异氰酸酯活性化合物而制备。此等泡沫的一项用途是作为于，例如，建筑物中的一种热绝缘介质。
就大体而论，由于异氰脲酸酯基的存在，因此经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫显示比聚氨酯泡沫较佳的防火性；然而，此等泡沫趋于是极脆的，导致其他性质诸如表面固化及黏附的劣化。为了获得良好的防火性质，于异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制造中有利地使用聚酯多元醇作为异氰酸酯-反应的化合物。通常此等聚酯多元醇类是属于芳族的本质及于某些案例中与聚醚多元醇组合使用。
因此本发明的一个目的是提供具有需要的性质，包括适合的反应特性及降低的脆性，的一种组合的刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫。
根据本发明，提供的刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫是通过使一种有机聚异氰酸酯组合物与具有180至380％(较佳地200至270％，最佳地220至250％)的异氰酸酯指数的一种异氰酸酯-反应的组合物反应而生成，其中异氰酸酯-反应的组合物包含一种脂族聚酯多元醇及一种芳族聚酯多元醇。
本发明的经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫是比仅自芳族聚酯多元醇制造的先前技艺的聚氨酯泡沫具有较低脆性，产生改良的物理性质诸如表面固化及黏附。
于制造建筑物镶板中，它们是特别有用的，其中泡沫是涂布于一层或一层以上的不可燃的外皮上。
美国专利4302551叙述了在刚性聚异氰脲酸酯泡沫的制造中聚合物分散体的使用。此等聚合物分散体包含一种连续相及一种分散相；可使用聚酯多元醇作为连续相。本发明不是经由使用聚合物分散体而进行。
美国专利4859523叙述了在黏弹性树脂(因此不是刚性聚异氰脲酸酯泡沫)的制造中芳族聚酯多元醇类连同脂族聚酯多元醇类的使用。
法国专利1548298是关于在热塑性聚酯-氨酯类(因此不是刚性聚异氰脲酸酯泡沫)的制造中脂族与芳族聚酯多元醇类的混合物的使用。
如于本文中使用的术语异氰酸酯指数是表示泡沫配制物中，NCO-基比除了衍生自存在的任何水以外的存在的反应性的氢原子的摩尔比，以百分率表示。
于本发明中使用的聚酯多元醇有利地具有约1.8至8(较佳地约1.8至5及更佳地约2至2.5)的平均官能度。其羟值通常是于约15至750(较佳地约30至550及更佳地约200至500)毫克KOH/克的范围内。较佳地聚酯多元醇具有于0.1与20毫克KOH/克之间的酸值；就大体而论酸值可高至90毫克KOH/克。
本发明的聚酯多元醇可经由已知的程序自一种多羧酸或酸衍生物，诸如多羧酸的一种酐或酯，及任何多元醇成分制备。于聚酯多元醇的制备中，多元酸及/或多元醇成分可以两种或两种以上化合物的混合物形式使用。
多元醇可是脂族、环脂族、芳族及/或杂环族的。低分子量脂族多羟醇，诸如具有不大于约20个碳原子的脂族二羟醇是很令人满意的。多元醇可视需要包括于反应中是惰性的取代基，例如，氯及溴取代基，及/或可是不饱和的。亦可使用适合的胺基醇，诸如，例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或其类似物。一种较佳的多元醇成分是一种二醇。二醇可包含杂原子(例如，硫二甘醇)或可是完全地由碳、氢及氧构成。彼等有利地是通式CnH2n(OH)2的简单的二醇或经由于烃链中插入醚键联而相区别的聚二醇，如由通式CnH2nOx(OH)2代表者。适合的多羟醇之实例包括：乙二醇、丙二醇-(1,2)及-(1,3)、丁二醇-(1,4)及-(2,3)、己二醇-(1,6)、辛二醇-(1,8)、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、醌醇、甲基醣苷、三甘醇、四甘醇及较高级的聚乙二醇、二丙二醇及较高级的聚丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、二丁二醇及较高级的聚丁二醇。特别适合的多元醇是亚烷基二醇及氧基亚烷基二醇，诸如乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇及1,4-环己烷二甲醇(1,4-双-羟基甲基环己烷)。
多羧酸成分可是脂族、环脂族、芳族及/或杂环族的及可是视需要经取代的，例如，经由卤素原子取代，及/或可是不饱和的。用于聚酯多元醇的制备的适合的羧酸及其衍生物的实例包括：乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、栓酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、酞酐、对酞酐、异酞酸、对酞酸、偏苯三甲酸、四氢酞酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、六氢酞酐、四氯酞酐、桥亚甲基四氢酞酐、戊二酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酐、对酞酸二甲酯、对酞酸-双乙二醇酯、反丁烯二酸、视需要与单硷式不饱和的脂肪酸混合的二硷式及三硷式不饱和的脂肪酸，诸如油酸类。
虽然聚酯多元醇可自实质地纯粹的反应物材料制备，但可使用较复杂的成分，诸如自酞酸、对酞酸、对酞酸二甲酯、聚对酞酸乙二酯、及其类似物的制造的侧流、废料及渣残余物。此等组合物可经过常规转酯化作用或酯化作用程序与多元醇反应而转化成为聚酯多元醇。
聚酯多元醇的制造是经由以一种已知的方式简单地反应多羧酸或酸衍生物与多元醇成分直到反应混合物的羟值和酸值达到需要的范围之内为止而达成。于转酯化作用或酯化作用之后，反应产物可是视需要与一种亚烷基氧化物反应。
如于本文中使用，术语“聚酯多元醇”包括于聚酯多元醇的制备之后留下的任何次要数量的未反应的多元醇及/或于制备之后加入的未酯化的多元醇(例如，二醇)。聚酯多元醇可有利地包括至多约40重量％自由态二醇。较佳地，自由态二醇含量是总聚酯多元醇成分的2至30，更佳地2至15重量％。
于脂族聚酯多元醇中，使用以制造该聚酯多元醇的多元醇及多羧酸都是脂族化合物。然而，某些多元醇或多羧酸可属于芳族性质的；脂族聚酯多元醇的芳族性(以每分子包含至少一个芳族环的基的重量％表示)是低于50％。
于芳族聚酯多元醇中，至少一种的多元醇或多羧酸，较佳地是酸，是一种芳族化合物及芳族性是至少50％。其酸成分有利地包含至少30重量％的酞酸(或其异构物)残基的聚酯多元醇是特别有用的。较佳地，芳族聚酯多元醇的芳族性是于70与90％之间。较佳的芳族聚酯多元醇是经由粗反应残余物或聚酯树脂渣的转酯化作用而获得的粗聚酯多元醇。
根据本发明可使用一种或一种以上不同的芳族及一种或一种以上不同的脂族聚酯多元醇。于本发明中使用的芳族与脂族聚酯多元醇的重量比较佳地是于90∶10与20∶80之间，更佳地于80∶20与30∶70之间，最佳地于80∶20与40∶60之间。
对于本发明的经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制造方法，上述的聚酯多元醇较佳地构成与聚异氰酸酯反应的反应性混合物的总量；然而，须了解，此等多元醇亦可与于本领域常用的其他异氰酸酯-反应的化合物混合使用：较佳地，异氰酸酯-反应的组合物包括至少90重量％的上述的聚酯多元醇。
于本发明的异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制备过程中，可与聚酯多元醇组合使用的异氰酸酯-反应化合物包括于本领域中为了此种目的而已知的任何化合物。对于刚性泡沫的制备特别重要的是具有300至1000(特别地300至700)毫克KOH/克的平均羟值、及2至8(特别地3至8)的羟基官能度的多元醇及多元醇混合物。适合的多元醇己于现有技术中完整地叙述及包括亚烷基氧化物(例如环氧乙烷及/或环氧丙烷)与每分子包含2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适合的引发剂包括：多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖；多元胺，例如乙基二胺、甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷及多亚甲基多亚苯基多元胺；及氨基醇，例如乙醇胺及二乙醇胺；及此等引发剂的混合物。另外的适合的聚合多元醇包括经羟基封端的聚硫醚、聚醯胺、聚酯醯胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃及聚硅氧烷。
对于在本发明方法中的使用，适合的有机聚异氰酸酯包括本领域中为了刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制备而已知的任何这类物质，及特定言之，是芳族聚异氰酸酯诸如呈2,4＇-、2,2＇-及4,4＇-并构物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与本领域中称为“粗”或聚合的MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)的具有大于2的异氰酸酯官能度的其低聚物的混合物、呈其2,4-及2,6-异构物形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、1,5-萘二并氰酸酯及1,4-二异氰氧基(diisocyanato)苯。可提及的其他有机聚异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰氧基(diisocyanato)己烷及4,4′-二异氰氧基二环己基甲烷。对于在本发明方法中的使用，另外的适合的聚异氰酸酯于欧洲专利-A-0320134中叙述。
亦可使用经改性的聚异氰酸酯，诸如经羰二亚胺或脲顿亚胺(uretonimine)改性的聚异氰酸酯。
再其他有用的有机聚异氰酸酯是经由反应过量的有机聚异氰酸酯与次要数量的一种含活性氢的化合物而制备的异氰酸酯-终端的预聚物。
于本发明中使用的较佳的聚异氰酸酯是聚合的MDI。
反应的聚异氰酸酯组合物及多官能的异氰酸酯-反应组合物的数量应能使异氰酸酯基(NCO)比活性氢基(OH)(除了水以外)的摩尔比通常是于180与380％之间，较佳地于200与270％之间及最佳地于220与250％之间。
本发明方法是于在本领域中制备刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫已知的任何发泡剂的存在下进行。此等发泡剂包括水或其他释出二氧化碳的化合物、或于大气压力下具有高于-70℃的沸点的惰性低沸点化合物。
当使用水作为发泡剂时，可以已知的方式选择数量以供应需要的密度的泡沫，以总反应体系为基准，典型的数量是于0.05至5重量％的范围内。
适合的惰性发泡剂包括本领域中熟知并且叙述过的，例如，烃、二烷基醚、烷酸烷基酯、脂族及环脂族氢氧碳化物、氢氯氟碳化物、氯氟碳化物、氢氯碳化物及含氟醚。
较佳的发泡剂的实例包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物、1,1-二氯-2-氟乙烷(HCFC 141b)、1,1,1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)、氯二氟甲烷(HCFC 22)、1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷(HFC 245fa)及其掺和物。
可特别提及WO 96/12758中叙述的发泡剂混合物，并于本文供参考，用于制造低密度、尺寸安定的刚性泡沫。此等发泡剂混合物通常包含至少三种及较佳地至少四种成分，其中较佳地至少一种是一种(环)烷烃(较佳地属于5或6个碳原子)及/或丙酮。
发泡剂是以能足够使泡沫具有需要的体密度的数量使用，体密度通常是于15至70千克/立方米，较佳地20至50千克/立方米，最佳地25至40千克/立方米的范围内。以总反应系统为基准，发泡剂的典型数量是于2至25重量％的范围内。
当一种发泡剂具有等于或低于周围温度的沸点时，其是维持于压力下直到与其他成分混合为止。或者，其可是维持于低于周围的温度直到与其他成分混合为止。
除了聚异氰酸酯及多官能的异氰酸酯-反应组合物及发泡剂以外，生成泡沫的反应混合物通常将包括在生产刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫时配方中常用的一种或一种以上其他辅助剂或添加剂。此等选用的添加剂包括交联剂，例如低分子量多元醇诸如三乙醇胺、加工助剂、黏度降低剂、分散剂、塑化剂、脱模剂、抗氧化剂、填充剂(例如，碳黑)、泡孔尺寸调节剂诸如不溶的氟化化合物例如，于美国专利4981879、美国专利5034424、美国专利4972002、欧洲专利0508649、欧洲专利0498628、WO 95/18176中叙述)、催化剂、表面活性剂诸如聚二甲基硅氧烷-聚氧基亚烷基嵌段共聚物及非反应性及反应性的防火剂，例如磷酸卤化烷基酯诸如磷酸三氯丙酯、磷酸三乙酯、乙基膦酸二乙酯及甲基膦酸二甲酯。此等添加剂的使用对于熟悉此技术者是熟知的。
于本发明中使用的催化剂包括能促进异氰脲酸酯生成的催化剂。实例包括羧酸的硷金属或硷土金属盐。有机酸金属盐的阳离子，其较佳地是一种硷金属盐，有利地是K或Na，更佳地是K。特别较佳者是C1-C8羧酸盐，包括甲酸、乙酸、丙酸及2-乙基己酸的钠及钾盐。
其他适合的三聚合作用催化剂包括三嗪化合物诸如Polycat 41(可自空气产品公司(Air Products)获得)及羧酸季铵盐。
亦可使用催化剂组合物，诸如于欧洲专利228230及英国专利2288182中叙述的；包括与促进异氰酸酯基与一种含活性氢的基之间的反应的氨基甲酸乙酯催化剂诸如叔胺的组合。
于操作根据本发明制造刚性泡沫的方法中，可使用已知的一锅反应(one-shot)、预聚物或半预聚物技术连同常用的混合方法，刚性泡沫可以泡沫塑料块料(slabstock)、嵌条(mouldings)、窝穴填料、喷射的泡沫、起泡的泡沫或者与其他材料诸如硬质板、灰泥板、塑胶、纸或金属的多层片的形式制造。
于刚性聚氨酯泡沫的制造中，使用两种预配制的组合物，通常称为A-成分及B-成分，是一般实际采用的方法。通常，A-成分包含聚异氰酸酯化合物及B-成分包含多元醇连同发泡剂、催化剂及其他辅助剂。
本发明的泡沫用以制造多层片是有利的，其中泡沫是以一种覆面片(facing sheet)供应于一面或两面上。多层片是通过在沿著一生产线输送的一覆面片上沉积可生成泡沫的混合物、及较佳地于经沉积的混合物上安置另一覆面片，这样以一种连续方式有利地制造。可使用先前使用以制造建筑物镶板的任何覆面片，其可具有一种刚性或挠性的性质。
本发明的各个方面是经由下列实例而举例说明，但不受其限制，其中使用下列成分：DALTOLAC P710：可自ICI公司(Imperial Chemical Industries)获得的一种脂族聚酯多元醇(芳族性28％)。STEPANPOL PS 2502A：自史帝潘公司(Stepan)可获得的一种芳族聚酯多元醇(芳族性75％)。Isoexter 4537：自寇亿姆公司(COIM)可获得的一种脂族聚酯多元醇。DALTOLAC R105：可自ICI公司获得的一种聚醚多元醇。Isoexter 4565：自寇亿姆公司可获得的一种脂族聚酯多元醇。DALTOLAC P744：自ICI公司可获得的一种脂族聚酯多元醇。Terate 203：自Hoechst Celanese公司可获得的一种芳族聚酯多元醇(芳族性89％)。Terate 2541：自赫斯特西兰尼斯公司可获得的一种芳族聚酯多元醇(芳族性78％)。TCPP：磷酸三氯丙基酯，自Courtalds公司可获得的一种防火剂。Polycat43：自空气产品公司可获得的一种催化剂。L6900：自OSI公司可获得的一种聚硅氧表面活性剂。Niax Al：自欧斯艾公司可获得的一种催化剂。催化剂LB：自ICI公司可获得的一种催化剂。Polycat8：自空气产品公司可获得的一种催化剂。DMEA：自ICI公司可获得的一种催化剂。SUPRASEC 2085：自ICI公司可获得的一种聚合的MDI。SUPRASEC及DALTOLAC是ICI公司的商标。实例1
自以下表1中表列的成分制备刚性泡沫。反应特性相关于乳白时间(cream time)、拉丝时间(string rime)及消黏时间排列。测定自由起发密度(Free ries density)(根据标准DIN 53420)。获得的泡沫的表面脆性是目视地检测、面层黏附(Facing adhesion)是根据标准ASTM D162测量。剥纸黏附(Paper peel adhesion)是用100克/平方米纸定性地评估；1表示良好(纸破裂)、2表示需要某些强度的中等剥除、3表示不良(剥除是很容易的)。
结果于以下的表1中表示。
结果显示，使用脂族聚酯多元醇加上芳族聚酯多元醇降低获得的泡沫的脆性及改进了黏附性。表1
泡沫号码 1 2 3 4 5 6 7 8 9
DALTOLAC P710 重量份数     24.8     37.2
STEPANPOL PS2502A 重量份数     24.8
Isoexter 4537 重量份数     30     30     30
DALTOLAC R105 重量份数     5     5     5     5     10     5
Isoexter 4565 重量份数     7     7     6     7
DALTOLAC P744 重量份数     32.8
Terate 203 重量份数     24.8     24.8     12.4
Terate 2541 重量份数     95     58     58     32.8     90     60
TCPP 重量份数     5     6     6     6
Polycat 43 重量份数     1     1.7     1.7     1.5     2
L6900 重量份数     2     2     2     2     2     2     2     2     2
Niax Al 重量份数     0.2     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
催化剂LB 重量份数     1     1.5     1.5     1.5     2     2     2     1.5     1.5
Polycat 8 重量份数     0.5     0.4     0.4     0.4     0.75     1
DMEA 重量份数     1     1.3     1.3
水 重量份数     2     2.5     2.3     2.1     0.4     0.4     0.4     0.5     0.5
正戊烷 重量份数     9     9     9     9     12     12     12
HCFC 141b 重量份数     37     39
SUPRASEC 2085 重量份数     230     268     221     192     143.2     143     143     220     235
指数 ％     275     262     212     223     362     356     373     262     262
芳族聚酯/总聚酯 ％     100     61     61     46     100     50     25     100     62
乳白时间 秒     10     11     12     13     12     14     13     9
拉丝时间 秒     45     37     44     37     38     42     29     22
消黏时间 秒     55     42     58     64     33     24
密度 千克/立方米     35     30.2     26.9     27.2     31.6     31.6     33     33
表面脆性     高     中等     中等     氐     高     中等     低     高     低
剥纸黏附     3     2     2     1     3     2     1     3     1
面层黏附 千帕     3     40     55     160     5     47     177     8     189

Claims (23)

1．一种制造刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的方法，包含在一种发泡剂存在下使一种有机聚异氰酸酯组合物与一种异氰酸酯指数为180至380％的异氰酸酯-反应组合物进行反应的步骤，其特征为异氰酸酯-反应组合物包含一种脂族聚酯多元醇及一种芳族聚酯多元醇。
2．根据权利要求1的方法，其中该方法是于聚合物分散体不存在情况下进行。
3．根据权利要求1或2的方法，其中异氰酸酯指数是于200与270％之间。
4．根据权利要求3的方法，其中异氰酸酯指数是于220与250％之间。
5．根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚酯多元醇具有约1.8至8的平均官能度及约15至750毫克KOH/克的羟值。
6．根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚酯多元醇是自一种多羧酸或酸衍生物与一种多元醇制备。
7．根据权利要求6的方法，其中多元醇是一种二醇或通过在烃链中插入醚键联而加以区别的一种聚二醇。
8．根据权利要求6或7的方法，其中多羧酸或酸衍生物选自己二酸、戊二酸、丁二酸、酞酸及其衍生物(包括异酞酸及对酞酸)及残基。
9．根据权利要求6的方法，其中用以制造芳族聚酯多元醇的多羧酸是属于芳族性质的。
10．根据前述权利要求中任一项的方法，其中芳族聚酯多元醇的芳族性是至少50重量％。
11．根据前述权利要求中任一项的方法，其中芳族与脂族聚酯多元醇的重量比是于80∶20与40∶60之间。
12．根据前述权利要求中任一项的方法，其中芳族与脂族聚酯多元醇构成至少90重量％的总异氰酸酯-反应化合物。
13．根据前述权利要求中任一项的方法，其中有机聚异氰酸酯是一种聚合的MDI。
14．根据前述权利要求中任一项的方法，其中发泡剂包含一种烃。
15．根据权利要求14的方法，其中发泡剂是正戊烷、异丁烷、异戊烷、环戊烷或其任何混合物。
16．根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应是于一种三聚合作用催化剂的存在下进行。
17．根据前述权利要求中任一项的方法获得的刚性经异氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫。
18．权利要求17的泡沫在制造多层片中的应用。
19．一种包含一种芳族聚酯多元醇与一种脂族聚酯多元醇的异氰酸酯-反应组合物。
20．根据权利要求19的异氰酸酯-反应组合物，其中芳族与脂族聚酯多元醇的重量比是于80∶20与40∶60之间。
21．根据权利要求19或20的异氰酸酯-反应组合物，其中芳族与脂族聚酯多元醇构成至少90重量％的总异氰酸酯-反应化合物。
22．根据权利要求19至21中任一项的异氰酸酯-反应组合物，其中还包含一种发泡剂。
23．根据权利要求19至22中任一项的异氰酸酯-反应组合物，其中还包含一种三聚合作用催化剂。
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