TW415954B - An alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith - Google Patents

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經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 415954 A7 ---------- 五、發明説明（1 ) ------- 本發明係有關醇胺/二氣化碳加合物，其中該醇胺具 有一或二侧鍵結/分子；且本發明有關使用該加合物製 備一聚胺甲酸酯聚合物。 S聚胺甲酸酯聚合物之製造—般都要求製出 一低密度的 4»物才能使其適合應用在某些用途上鮮具有商業價值 。低密度的聚胺甲賴聚合物，又稱為聚胺甲酸醋發泡體 Ά法-般係令有機聚錢料與㈣絲_多元醇在 物理味發泡劑存在下反應而得。以往所採用的發泡劑一直 是有機物質，例如完全函化或所謂“硬式”之氣氣碳化物 以二氣-氟甲烧為其代表Ms是許多國家的環保當局已 =制硬A氣氣烧類的繼續使用。因此己有人提出使用 軟式”氟氣烷類作為替代品，其與“硬式”者之差異在 於齒素原子含量，例如二氣一氟甲统，四氟乙烧或一氣一 氟甲烷。前述替代物質的發泡效果通常較三氯一氟甲烷為 差，並且在聚胺甲酸酯發泡體的製造上亦經常遭遇到因系 統溶解度問題所導致的加工複雜性β其後所提出之替代品 則是使用脂族或脂環族烷類，尤其是正戊烷，異戊烷或環 戊燒。但是使用烷類同樣會有系統溶解度的問題，並且如 無適當的預防措施，可能還會有燃燒的危險。最近在目前 的許多例子中所提出的替代品則是使用水。水是一種“化 學性”發泡劑，其之所以能令聚胺甲酸酯聚合物具有低密 度乃是因其與聚異氰酸酯的放熱反應會導致二氧化碳氣體 就地生成而造成聚合物的密度減低。水之使用會使聚胺曱 酸酯聚合物內形咸聚脲咸份，並旦·經常會使發泡體變得硬 本紙張尺度適用中國國家榇準（> Α4规格（210X297公釐） -4 · ¾------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再JJS/lk本頁) { 415954 A7 經濟部中失梂準局員工消費合作社印製 __37 _____ 五、發明说明（2 ) 且脆而不符原來之希望，而這又必須藉由選用適合之多元 醇或聚異氰酸酯來加以補救。此外，如果想製造連皮聚胺 甲酸酯產品，則使用水來產生二氧化碳一般被公認為無法 形成具吸引力的表皮。 以二氧化碳作為發泡劑是目前廣被接受的選擇’其不 僅可滿足客戶的需要，亦能符合環保的要求。因此’對於 製造包括連皮產品在内之聚胺甲酸酯發泡體而言’有需要 對其提供另一種二氧化碳的來源’俾能將水所被公認的缺 點滅至最少。 二氧化碳也可經由某些無機物質的熱分解而產生’例 如碳酸銨或碳睃氩銨。有機物質的熱分解亦可作為二氧化 碳的來源，此類物質的例子包括胺的二氧化破錯合物。美 國專利第3,425,964號揭露在聚胺甲酸酯聚合物的製造中 使用一固體物質作為熟化劑（curring agent)，該固體物質 係利用二氧化碳與一液體多官能基胺接觸而製得。專利DE 21 32 102號揭露一種由二氧化碳與低分子量聚胺接觸而 製得錯合物的方法。專利公告FR 2，121，556號揭露一種由 乙醇胺與二氧化碳製得一錯合物的方法以及在製造聚胺甲 酸酯聚合物中使用該加合物9很相似地，已公告之美國專 利第5,464,880號曾揭露在一錯合物存在下製備不含氟氣 碳（CFC-free)的微孔聚胺甲酸酯聚合物，其中該錯合物係 由脂族氨基醇與二氧化碳製得。美國專利第4,645,630號 及第4,499,038號則揭露在製造聚胺甲酸酯聚合物時使用 胺/二氧化碳加合物，其中之胺每分子具有至少3個脂族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） (請先閲讀背面之>1意?項再|;气寫本頁) :装.

'i«T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 415954 A 7 ______ B7 五、發明説明（3 ) 醚基團。 要製得具商業價值的低密度聚胺甲酸酯聚合物，必須 使用相當多量的上述物質才能產生所需足夠體積的二氧化 碳；當胺的分子量增加時，此一用量亦顯著增多》如果是 在分子量大的胺存在下製造聚胺甲酸酯聚合物時，情況會 明顯改變’並且導致所得到的聚胺甲酸酯聚合物具有較佳 或所不希望的物理性質。要克服這些缺點，乃必需提供一 種胺/二氧化碳加合物，希望其能在每份重量的錯合物下 釋放明顯較多體積的二氧化碳。為了便於處理，也要能提 供一種胺/二氧化碳加合物，希望其在常溫下為液體。此 外’在使用此錯合物製造聚胺甲酸酯聚合物時，也希望其 能改善所得聚胺曱酸酯聚合物的物理性質。 因此，在第一方面，本發明係有關一種氨基甲酸酯加 合物，其係由二氧化碳與醇胺接觸而得，其中該醇胺是一 種母分子具有一個或兩個謎結構(ether moiety)的物質。 第二方面’本發明係有關一種液體組合物，其包含（ 以其組合後之總重為基礎）（a)5到95重量百分率的氨基甲 酸酯加合物，以及(b)95到5重量百分率的非水性介質，其 特徵在於該氨基甲酸酯加合物係由二氧化破與醇胺接觸而 得’且該醇胺是一種每分子具有一或二個謎結構之物質。 第三方面，本發有係有關一種氨基甲酸酯加合物的製 法’其包含在非水性介質中令二氧化碳與醇胺接觸，而其 特徵在於： (已)該醇胺可以下述通式代表 本紙張尺度通用宁國國家棣準（CNS ) A4规格（2! 0 X 297公釐） -----------^-------’玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再故貧本頁) ί 415954 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 B7 五、發明説明（4 ) 當其為二級胺時：

H-N-CCHR’-CHR'OVCCHA-OH

I 當其為一級胺時： H2N-(CHR，-CHR，，-0)n-(CH2)x-0H 其中，R’互不相關，可以是氫、甲基或乙基；R”可 為氫、曱基或乙基；整數η可為1或2，或者η’可為0，1或2 ，但η與η’之和小於3且至少為1 ;整數X或X’為1到4之整數 ;以及 (b)該介質可為親質子性或對質子有惰性的物質，且在常 溫下為液體， 且成份⑷和（b)之重量比例為95:5到5:95。 第四方面，本發明係有關一種聚胺甲酸酯發泡體，其 係由有機聚異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇在發泡劑存在下 反應而製得，該發泡劑包含有前述之氨基甲酸酯加合物或 其組合物。 第五方面，本發明係有關一種連皮聚胺曱酸酯發泡體 ，其係由一反應混合物在一密封模具中反應而得，該反應 混合物包含有： (a) —有機聚異氰酸酯，其具有至少10重量百分率的 異氰酸酯成份； (b) —聚醚或聚酯多元醇，其平均每分子具有2到4個 羥基，且平均分子量為1000到10000 ;且 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ^-------,玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再^^寫本頁) ί. 415954 經濟部中央標準局貝工消f合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5 ) (C)—發泡劑’其包括一前述之氨基甲酸酯或其組合 物。 令人意外地，此類氨基甲酸酯加合物可隨時加以製備 ’並且可以报方便地在製造低密度聚胺基f酸酯聚合物時 作為發泡劑。更令人料想不到的是，此類加合物可利用二 氧化碳作為其主要的發泡方法而成型出連皮聚胺甲酸酯產 品β連皮產品’以舵輪為例’也被發現較未使用此胺/二 氣化碳加合物所製備的產品，在包括耐磨耗性在内的物理 性貝上具有更為強化的效果= 本發明在此所揭露者係有關一種氨基甲酸g旨加合物或 其組合物’其在室溫下為液體，並且包含該氨基曱酸酯加 合物及一液體介質。該氨基甲酸酯加合物的特徵在於其熱 分解溫度至少6(TC，較佳為至少75°C，且高達約13(TC。 就該加合物之處理而言，低於此一溫度即發生分解並不實 用°若分解溫度高過於此，則對於聚胺甲酸酯聚合物的製 造上價值有限，因為聚合物製備過程中所發生的反應放熱 常疋促成加合物分解的因素，而其應不致於遠高過130。〇 〇 如果氧基甲酸酯加合物係以組合物形式存在，則該組 合物包含有：成份(a)—氨基曱酸酯加合物，含量佔5到95 重量百分率；以及成份(b)一非水性液體介質，含量佔95 到5重百分率’上述重量百分率係以成份(a)和（b)組合後 之總重為基礎。較佳西言，該加合物含量以佔25到85重量 1分率為佳’更佳為35到75重量百分率，且以佔45到55重 本紙紅度通财^國CNS )糾极（21G—X297公釐1 IS: ^------、玎------^ (請先閱讀背面之*注意事項再乂外寫本頁) ( 415954 A7 B7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（ 量百/刀率尤佳。與其對應地，職體介質含量心75恥 重量百分率為佳，更佳為65到25重量百分率，且以佔55 1 45重量百分率尤佳。 到 本發明的氨基甲酸酯加合物係由二氧化碳與醇胺接觸 而得，該醇胺為每分子具有一或二個醚結構之物質。使用 此種醇胺係基於以下因素：第一，可使所得加合物在室溫 下為液體；第二，使加合物具有適當的黏度便於製造聚胺 甲酸酯聚合物；還有第三，使加合物能夠釋放出足夠引人 之量的二氧化碳3 上述醇胺可為二級胺，但以一級胺較佳。對於形成氨 基甲酸酯而言，一般胺具有較大的反應性。當醇胺為—級 胺時’其特徵可以下述通式表之：

H2N-(CHR’-CHR’’-0)n-(CH2)x-0H 又當醇胺為二級胺時，其特徵可以下述通式表之：

H-N-(CHR,-CHR,,-〇)n.(CH2)-OH

(CHR’-CHR”-0)n，-(CH2)x，-0H 其中，互不相關地，R’可為氫、甲基或乙基；R，，可為氣 、甲基或乙基；整數η或η’為1或2，但n與n’之和小於3 ; 整數X或X’為1到4之整數。合適並且較佳的醇胺之例為一 級胺2-(2-氨基乙氧基）乙烷或2-(2-(2_氨基乙氧基）乙氣基） 乙醇。 前述組合物之液體介質成份可為對質子有惰性或較佳 為親質子性之物質，其在常溫下為液體。所謂“常温” _ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS 規格（210X297公釐） n n n I u· f m —i n ί n n n I f請先聞讀背面之>1意事項再4*/『寫本頁) 經濟部中央梯準局負工消资合作杜印製 415954 A7 ______ _B7 五、發明説明（7 ) 般係指室溫，也就是25。〇親質子性物質舉例而言包括液 體二醇或三醇，或者尤其是聚氧化烯類之二醇或三醇，這 類物質包括聚氧乙烯、聚氧化丙烯，，或聚氧化丁烯物質 。較佳而言，為使其具有最下游應用之價值，該二醇或三 醇物質應對應於製造聚胺甲酸酯聚合物的常用反應物。對 本發明格外有價值的親質子性介質為低分子量的聚氧化乙 烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯三醇，且尤以二醇為是 。所謂低分子量是指物質之分子量以低於1〇〇〇為佳，較佳 則係低於600，更佳則為400或更低者。適合用為親質子性 介質的物質包括乙二醇、1，2_4U_二羥基丙烷、u-二羥 基戊烷、1’6·二羥基己烷、丙三醇、三曱醇丙烷，而較佳 的物質包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丨，2-或 二羥基丁烷。也同樣適合作為親質性子性介質者為分子量 低於1000的前述物質之環氧乙烷 '甲基環氧乙烷或乙基環 氧乙烧加合物。 本發明的氨基甲酸酯加合物係較佳在非水性介質中令 二氧化碳與前述之醇胺接觸而製得。該非水性液體介質如 前所述。“非水性”係指本質上沒有水存在^當介質仍殘 留有水成份時，則水含量不可超過〇,5重量百分率，且較 佳應低於0.2重量百分率。醇胺和介質的重量比例為5 $5 到95士醇胺用量的較佳比例為15:85到85:15，更佳為25:乃 到75:25，尤其更佳者為45:55到55:45。如果醇胺的用量超 過上述比例’則所得氨基甲酸酯產物的黏度會高致引起不 便。申請人發現在親質子性介質存在下製備氨基甲酸酯有 (210X297公釐） - / ^------1Τ------^------------------- (請先閲讀背面之ii意事項再^:〔寫本頁) ί. . · 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____ B7 五、發明説明（8 ) 一一 助於增加醇胺的轉化率而得到較高產率的氨基甲酸酯。 令二氧化碳與醇胺接觸的製程基本上係在常溫及常壓 下進彳于，並且控制—氧化碳導入之速率，使其量足以令醇 胺大致完全轉化為氨基甲酸酯。氨基曱酸酯之形成一般為 放熱反應，藉由控制二氧化碳的添加速率以及視需要對反 應容器進行冷卻可以限制溫度上升的程度β儘管在常溫常 壓下使用氣態一氧化碳非常方便，但如果有適當的高壓反 應器可用，則也可以使用液態二氧化碳。不管來源為何， 二氧化碳中的水份以不超過0.2重量百分率為佳，較佳為 不超過0.1重量百分率。 如前所述’本發明的氨基甲酸酯加合物主要是要用在 製備低密度的聚胺甲酸醋聚合物。此類聚胺曱酸醋聚合物 可以是發泡體、連皮發泡體或微孔彈性體。“連皮’，係指 產品具有孔核及緻密的無孔表皮。“低密度”則是指該聚 合物之密度特色在50到1000 kg/m3 ;較佳為從150到高達 850,更佳則為從300到高達700 kg/m3。 低密度之聚胺甲酸酯聚合物係在發泡劑存在下藉有機 聚異氰酸酯與聚醚與聚酯多元醇反應而製得，所用發泡劑 係包含有本文前述之I基甲酸S旨加合物或教基甲酸醋組合 物。氨基甲酸S旨加合物或氨基甲酸醋組合物之用量係足以 提供所須的發泡程度。此用量典型為每1〇〇份重量的多元 醇使用0.1到10份，較佳為0,5到7份，更佳為15到5份。如 果希望增補氨基甲酸龜加合物之發泡作用，可視需要使用 精於此技人士所知的其池物理性或化學性發泡劑，所用之 本紙張尺度逋用中國國家樓率（CNS〉A4規格（210X 297公釐） ' .11 - H- II n^i ^^^^1 ^^^^1 ^^^1 nn —4 f請先閲讀背面之注意事項再$「寫本頁〕 •訂· 線 415954 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印装 B7五、發明説明（9 ) 聚異氰酸酯，包括粗製、純製或以氨基甲酸乙酯改質之聚 異氟酸酯，以及多元醇，乃是傳統上製造聚胺甲酸酯所使 用者，且為精於聚胺甲酸酯聚合物製造技術之人士一般所 知者。 如果所製造者為連皮發泡體以及尤其是微孔彈性體， 則所用的聚異氰酸酯成份較佳為以氨基甲酸乙酯改質之聚 異氰酸酯，且尤其是以氨基甲酸乙酯改質的芳族聚異氰酸 酯。以氨基甲酸乙酯改質的聚異氰酸酯中之異氰酸酯含童 ，以至少10重量百分率為佳，較佳則為至少15重量百分率 ，而更佳則為18到33.6重量百分率。當所要製造者為彈性 體時，以應用於鞋底為例，則所用之有氨基甲酸乙酯改質 之聚異氰酸酯以具有異氰酸酯含量Π到24重量百分率為佳 。又例如當所要製造的彈性體係應用於半硬式連皮用途時 ，則所用之有氨基甲酸乙酯改質之聚異氱酸酯，其異氰酸 酯含量以超過25到高達33·6重量百分率為佳，較佳則為27 到31重量百分率。較佳的氨基甲酸乙酯改質之芳族聚異氰 酸酯，其製備乃係藉由過量的甲苯二異氱酸酯或較佳之甲 撐二苯基異氰酸酯與多元醇反應而得，其中多元醇為一聚 酯或較佳之聚醚多元醇，且尤以二醇或三醇為佳。申請人 發現藉由與低分子量的二醇或高分子量的多元醇反應而改 質之甲又二苯基異氰酸酯同樣適用於本發明。所謂“高分 子量”係指多元醇的分子量為1〇〇〇或1〇〇〇以上。製備此類 氨基曱酸乙酯改質之聚異氱酸酯的技術在公開的文獻中留 有完整之文書資料，此處不再進一步說明。 ----------¾.------.玎------^ (讀先閲讀背面之注意事項—Γ寫本頁；一 本紙張又度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210'〆297公釐） 12 415954 A7 B7___ 五、發明説明（10) 製備本發明之聚胺甲酸酯聚合物時，所用聚異氰酸酯 之量應以可提供異氰酸酯反應指數80到120為佳，較佳為90 到110 ’更佳則為95到105。“異氰酸酯指數，’係指當指數 為100時’代表多元醇或其他帶有活性氩原子而能與聚異 氣酸S曰反應的物質中，每存在一個能與異氛酸醋反應的氫 原子，便相對存在一個當量的異氰酸酯。 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印裝 適用於製備本發明聚胺甲酸酯聚合物的多元醇成份乃 是聚酯多元醇或聚醚多元醇，較佳為聚醚多元醇，其平均 母分子應具有2到4個經基，較佳為2到3個，吏佳為2到2.5 個；且其平均羥基當量為500到5000，較佳為1000到35〇〇 ，更佳為15〇0到3〇00。必要時，此類醚多元醇以含有該多 元醇全部羥基的至少5〇%之一級羥基為佳，較佳則為至少 75%，更佳為至少85%。典型地’此類裝醚多元醇之製備 係藉由含活化氫之起始劑與一或一以上數量之烷撐環氧乙 烷反應而得到所要當量且具有羥基性質的產物。—般而古 ，此類烷撐環氧乙烷為CM烷撐環氧乙烷，且包括環氧; 炫、U-二甲基環氧乙院、f基環氧乙健及6基環氧乙貌 ，而較佳者為甲基環氧乙絲環氧乙烧。適當的.含活性2 之起始劑為多it醇，多⑽之聚謎加合物、聚胺以及其他 每分子含有多個活性氩原子之化合物，例如美國專利 4,5〇〇,422號所述者^適合用在聚胺曱—彈性體製程中 的聚喊多元醇，其製備所使用的較佳起始劑包括乙二醇、 丙二醇、丁二醇、丙三醇、1Λ1.·三甲醇，烷、U小三甲 醇乙烷、α •甲基葡糖戒（a_methylg}uc〇如）、^燒 本紙張尺iit射Sϋ家^7cns ) ϋ 210><297公釐; 415954 A7 B7 五、發明説明（11 ) 胺，例如乙二胺和己二胺，以及上述物質之混合°尤其較 佳者為二醇類起始劑或此類二醇之院氧化加合物。可用在 本發明方法中製造聚胺甲酸酯彈性體的較佳且市面可得之 聚蜮多元醇，其代表例為陶式化學公司以商標“VORANOL” 為名出售之聚醚多元醇，並且包括品名為VORANOL EP 1900和 VORANOL CP 6055之產品。 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 除了此處前述之多元醇，其他適當的多元醇也可能用 於聚胺甲酸酯彈性體之製程中，這包括如美國專利第 4,394,491號所述以聚醚多元醇為本質的多元醇聚合物。 可用的多元醇聚合物包括在聚醚多元醇連續相中分散的乙 烯基聚合物，而乙烯基聚合物中尤以笨乙烯/丙烯腈共聚 物為主。同樣也可以使用所謂的聚異氰酸酯多重加成(PIPA) 多元醇（即令聚脲-聚胺甲酸酯顆粒分散在多元醇中）以及有 聚脲分散其中的多元醇，例如PHD多元醇。乙烯基多元醇 共聚物可參考例如美國專利第4,390,645號、第4,463，107 號、第4,148,840號及4,574，137號之說明。除了前述之聚 醚多元醇和多元醇共聚物外，還可以將前述物質摻混使用 ’ 一般而言，聚謎和聚S旨多元醇係用於製造剛硬之聚胺甲 酸酯發泡體。通常用於製造硬式聚胺甲酸酯發泡體的多元 醇’其特徵在於平均官能度為2—到8，較佳則為3到8 ’而使 其具有平均羥基當量50到200。 製備適當的聚酯多元醇可使用例如二羧酸和多官能性 之醇類，二羧酸中較佳者為脂族二羧酸，其烷撐自由基應 具有2到i2個碳原子，多官能性之醇類中以二醇較佳。這 T4 本紙張尺度適用t國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 415954 經濟部中央梯準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 1，3-二羥基丁烷、1，4-二羥基丁烷、1,6-二羥基己烷、1,4-二羥基環己烷、1,4-二曱醇基環己烷、乙二胺、1,4-丁二 胺及1,6-己二胺p例如乙氧化對笨二酚之化合物亦可用為 鏈延展劑。前述鏈延展劑可以單獨或結合或與其他化合物 摻合使用，可用與其摻合的化合物包括：二乙二醇、二丙 二醇、三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和Ν-甲 基二乙醇胺，以及Ν-乙基二乙醇胺，還有利用脂族羧酸 與前文舉例之脂族二醇或三醇進行酯化而得到的加合物（ 每莫耳二醇/三醇使用0.01到1.08莫耳之酸）。雖然前述舉 例之任一種鏈延展劑皆可用於聚胺甲酸酯彈性體的製程中 ，但特別較佳者係使用Μ-二羥基丁烷、1,6-二羥基己烷 、新戊二醇、1，4-二羥基己烷、乙二醇、雙-羥基乙氧基苯 、乙氧化對苯二酚甘油，以及二乙二醇，其可單獨或摻合 使用。尤其較佳之鏈延展劑為1，2-立羥基乙烷。如果係製 造RliM型聚胺曱酸酯發泡體產品，則可視需要使用交聯劑 ，此類試劑乃是具有可與異氱酸酯反應之氫官能度超過2 的物質，並且較佳此官能度應為3或3以上，例如甘油即是 〇 如同本文前述，聚胺曱酸酯彈性體聚合物係在氨基曱 酸酯受熱分解產生二氧化碳作為發泡劑之情況下製得。而 除了氨基曱酸酯外，也可能使用有其他發泡方式，這包括 水、脂族或脂環族C3_8烷類，或不含氣之齒化烷，或其混 合物。如杲有用到水，則其典型用量為多元醇和視需要使 周之鏈延展劑總重的0.05到2重量百分率，較佳則為0.1到 本紙張尺度通用中國國家揉车（CNS ) A4说格（210X297公釐） · 16 - I ------ΐτ------— ^ (請先閱讀背面之違意事項再^和寫本頁) 415954 經濟部中央樣準局员工消費合作社印裂 A7 '^^--—_67 -------- 五、發明説明（w) 1.5，更佳為0.14到0.8重量百分率^適當的脂族或脂環族 C3_C8烷類’其代表例包括丁烷、正戊烷、異戊烷、己炫 、環戊烷和環己烷《適當的不含氣鹵化烷代表例則包括二-’三-和四氟乙烷。 製備本發明的聚胺甲酸酯聚合物時，聚異氰酸酯的用 量係以能k供異氛酸醋反應指數8〇到12〇為佳，較佳為90 到110’更佳則為95到105 ^ “異氰酸酯指數”係指當指數 為100時’代表多元醇或其他帶有活性氫原子而能與聚異 氡酸酯反應的物質中，每存在一個能與異氰酸酯反應的氫 原子，便相對存在一個當量的異氦酸酯。 製備聚胺甲酸酯聚合物時，還可視情況需要有利地加入其 他添加劑，這包括催化劑、界面活性劑、有機或無機填充 劑、色素、防火劑、抗氧化劑’以及抗靜電劑Q這些添加 劑的用法乃為習知技術所熟知，故可針對此目的對其參考 之。 適當的催化劑包括三級胺和有機金屬化合物，例如美 國專利第4,495,081號所述者》如果使用胺類催化劑，則 用量以佔多元醇和視需要使用之鏈延展劑總重的〇1到3重 量百分率為佳，較佳為0.1到1.5，更佳為〇_3到1重量百八 率。當使用有機金屬催化劑時，則用量以佔多元醇和视^ 要使用之鏈延展劑總重的〇_〇〇1到0.2重量百分率為佳較 佳為0.002到0.1，更佳為0.01到0.1重量百分率。特別適用 的催化劑包括三乙二胺、雙(N，N-二曱基氨基乙基）吨和二 (N，N-二甲基氨基乙基）胺、二羧酸二烷基錫物質，制如二 本紙浪尺度通用中國國家樣丰（0吣>六4規格（210乂297公藿） -υ (請先聞讀背面之注意事項真41寫本頁) 裝 訂 415954 經濟部中央標準局貝工渭費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（is ) 月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基锡 、二醋酸二丁基錫；以及辛酸亞錫。亦可有利地令胺與有 機金屬催化劑結合使用。 . 適當的界面活性劑包括各種石夕酿I界面活性劑，較佳為 聚石夕氧烷和聚氧化烯之嵌段共聚物。此類界面活性劑的代 表例為Dow Corning出品之DC-193和Q4-3667以及 Goldschmidt出品之TEGOSTAB B4113。如果有使用界面 活性劑’則其用量以佔多元醇和視需要使用之鏈延展劑總 重的0 1到2重量百分率為佳，較佳則為〇,2到1 _3重量百分 率β其他合適的界面活性劑包括不含矽酮界面活性劑，例 如聚（氧化烯）。 適當的色素和填充劑包括，例如：碳酸鈣、石墨、碳 黑' 一氧化鈦、氧化鐵、三水合氧化銘、發酸舞、精製玻 璃纖維(dropped or continuous)、聚酯以及其他聚合物型纖 維。其他有機填充劑的代表例包括纖維素、木纖維和再粉 碎聚胺甲酸酯。 如前所述，本發明之氨基甲酸酯加合物可強化聚胺甲 酸酯聚合物的耐磨耗性，但是如果要進一步強化耐磨耗卜生 ，便須使用例如美國專利第5,510,054號所通方法之液^體 聚丁二烯作為添加劑。 可用以將有氨基甲酸乙酯改質之聚異氟駿s旨和多元醇 密切混合的適當方法包括模鑄技術，例如倍a 1豕疋 CmiUer

OertelHanser P'-iblishes Munich ISBN 0-02-94»〇-,η _ (1935) 之“聚胺甲酸酯手冊”所述者。其他製造微孔^ ’ 々洋聚鞍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公釐} ^.------1T------^ (請先閲請背面<注意事項再41窝本頁> ( 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 415954 A： ----___B7__ 五、發明説明（16 ) 甲酸醋聚合物的適當方法則例如美國專利第4,297,444號 ;第4’218’543 號；第 4,444,910號：第 4,53G，941 號和第 4,269,945號所述者。 此處所揭露的聚胺甲酸酯彈性體較佳為微礼聚胺甲酸 S旨彈性體。這類彈性體的典型製法係在室溫或略高之溫度 下令反應成份密切混合一段短暫的時間，然後將所得混合 物倒入開放式模具，或者將所得混合物注入封閉式模具， 而不論是那-種情;兄都必須加熱。反應完成時，混合物即 具有模具之形狀而得到預定結構的聚胺甲酸酯彈性體，然 後令其充分熟化，再自模具取出，取出時儘量避免變形， 尤其不可讓變形超過其財望的最終㈣可允許之程度。 促進彈性體熟化的適當條件包括模铸溫度典型為2(TC到 150°C，較佳為35°C到75。〇：，更佳為45。(：到55。〇此溫度 一般可以讓充分熟化的彈性體在密切混合反應物後，典型 而言少於10分鐘，且更為典型地，少於5分鐘’即可自模 具取出°最佳熟化條件應視包括製備彈性體所用催化劑在 内之特定成份及其用量以及所製物件的尺寸和形狀而定。 可用本文揭露之聚胺甲酸酯彈性體製造之物件有，例 如，毛毯、滾筒、門封、塗料、輪胎、擦拭器葉片、舵輪 、墊圈、皮帶、面板以及鞋底。 下述實施例僅用以示範本發明而非用以限制其範圍。 除非另有說明’否則所有的分數和百分率皆指重量而言。 實施例中所用物質如下： 多元醇1 :可被丙三醇起始之聚（氧化丙烯—氧化乙烯）三醇 本-氏張；適用中國@家揉準（CNS ) A4規格（2胸加公着） I----------^-------'訂------線 (請先閱談背面之土意事項再本頁) ί 經濟部中央揉準局員工消费合作*t印装 A7 B7 五、發明説明（I7) 1600當量，其氧化丙烯對氧化乙烯之重量比 (PO:EO)為 87:13。 多元醇2:聚（氧化丙烯-氧化乙烯）二醇1000當量，其P〇:EO 重量比為90:10。 多元醇3 :可被丙三醇起始之聚（氧化丙烯-氧化乙烯）三醇 1830當量，其PO:EO重量比為80:20，且更含有 20重量百分率之苯乙烯/丙烯請接枝聚合物。 聚異氰酸酯1 :具氨基甲酸乙酯改質之聚異氰酸酯，其具 有異氰酸酯含量29重量百分率，且係由三 丙二醇和曱撐二苯基異氰酸酯與聚甲撐聚 苯基聚異氱酸酯之混合物反應而得。 催化劑1 : Ν,Ν,Ν',ίνΓ-四甲基-正己二胺 催化劑2 :二乙醇胺 催化劑3 :二月桂酸二丁基錫 實施例1 根據以下方法，使用設有機械攪拌及熱交換夾套的標 準玻璃内襯反應器製備醇胺/二氧化碳加合物。 加合物1 :製備一含有500份重量乙二醇和500份重量2-(2-氨基乙氧基）乙醇之混合物。在常溫常壓下逐量加入105份 重量之氣體二氧化碳至該混合物中。限制二氧化碳的加入 速率以避免溫度上升至超過50°C。 加合物2 ：製備一含有500份重量乙二醇和500份重量2-(2-(2-氨基乙氧基）乙氧基）乙酵之混合物。在常溫常壓下逐量 加入74分重量之氣體二氧化碳至該混合物中。限制二氧化 本紙浪尺度適用中國國家梯率（CNS )八4洗格（2t〇X297公釐） 20 装------ΐτ------m (請先閲讀背面之ii:意事項真_寫本頁) ί 415954 A7 B7 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ls) 故的加入速率以避免溫度上升至超過5〇°C。 :(比較例，不含醚鍵結之醇胺') 製備一含有500份重量乙二醇和500份重量2_氨基乙醇 之混合物《在常溫常壓下逐量加入181份重量之氣體二氧 化碳至該混合物中◊限制二氧化碳的加入速率以避免溫度 上升至超過50°C。 本實施例示範將本發明氨基甲酸酯加合物用於製造連 皮聚胺甲酸酯舵輪u根據下述表1之配方，使用裝有Cann〇n A40, 14mm，FPL混拌壓頭之高壓混配器來混合反應物而製 得模鑄之聚胺甲酸酯。反應成份之溫度為25〇C，模鑄溫度 為45°C。混配足量之反應物，俾使所模鑄的產品具有表i 所示之總密度。3分鐘自模具取出聚胺甲酸酯產品τ並於72 小時後測試其耐磨耗性。表1所示之耐磨耗性能係依下述 方法進行測試： (i) 舵輪固定在水平位置 (ii) 棉片條（寬35 mm ’質量25〇± 15 g/m2，經紗25-26，緯 紗21-22)的一端繫在一移動裝置，該裝置能傳遞位移7〇 111111’13 1^/111丨11之水平運動，棉片條的另一端固定在11^ 之物質上。 (iii) 令棉片條抵靠舵輪，使其移動能令舵輪發生磨耗。 經500回磨擦循環後，檢視舵輪被磨擦之區域，並與 同一舵輪未被磨擦之區域比較。 ----------^------ir------.^- (請先聞谈背面之^*意事項再填寫本百) ί 本紙張尺度適用中國國家標舉（CNS ) Α4规格（2!〇χ297公着） 21 415954 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表1 反應物(pbw) 發泡趙1 發泡體2 發泡體？ 多元醇1 40 40 40 多元醇2 27 27 27 多元醇3 18 18 18 BAYFLEX N 6 6 6 乙二醇 4.5 4 4.6 加合物1 3.0 / / 加合物2 / 4.2 / 加合物3 ^ 2.7 水 0.15 0.15 0.15 催化劑1 0.39 0.39 0.39 匕劑2 0.2 0.2 0.2 催化劑3 0.01 0.01 0.01 聚異氡酸酯1指數： 110 110 110 密度kg/m3 520 520 520 竺度，蕭式A 61 62 61 耐磨耗性： — 500來回 無 無 輕微 1000來回 無 無 嚴重 1500來回 無 無 n.o. 2000來回 無 輕微 n.o. 2500來回 輕微 嚴重 n.o. 非本發明實施例 ^ t η·〇·表未觀察 & ' ^ — <請先閲讀背面之it意事項再樹寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表1之結果顯示使用本發明所述之氨基甲酸酯加合物 製備之聚胺甲酸酯發泡體與使用特徵為不含醚鍵結的氨基 甲酸酯加合物所製備之聚胺甲酸酯產物相比’其耐磨耗性 的確有所改善。 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 22

Claims (1)

1. 4 95 C252 008 ABCD

   申請專利範圍 一~~' I 第86U 1 038號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：88年12月 1 -種氨基甲酸醋加&物，其係由二氧化碳與醇胺接 觸而件，其中該醇疾為一種每分子含有一或二個鲮 結構之物質，且該水成物在室溫下為液態並具有— 為60。(：至1300C之熱分解溫度。 2.如申請專利範圍第j項之氨基甲酸酯加合物，其中 該胺醇對應於下述通式之一者： H-N-(CHR、CHR'〇)n-(CH2)x_〇H I (CHR^CHR»-〇)n,.(CH2)x,.〇H 或 H2N-(CHR^CHR»-〇)n-(〇H2)x.〇H 其中，個別地R|係為氫、甲基或乙基；R"為氫、甲 基或乙基；整數1!或11，為1或2，但11與111之和小於3 ; 而整數X或X’為1到4之整數。 3·如申請專利範圍第丨項之氨基甲酸酯加合物，其中 該醇胺為一級胺。 4.—種液體組合物’其包含：（a)組合物總重之5到95 重量百分率的如申請專利範圍第丨、2或3項中任一 項之氨基曱酸酯加合物；以及（b)組合物總重之％ 到5重量百分率的非水性介質，其特徵在於該氨基 曱酸酯加合物係由二氧化碳和醇胺接觸而得，該醇 胺為一種每分子含有一或二個醚結構之物質。 5.如申5青專利範圍第4項之挺合物，其包含有μ到谷5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 4 95 C252 008 ABCD

   申請專利範圍 一~~' I 第86U 1 038號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：88年12月 1 -種氨基甲酸醋加&物，其係由二氧化碳與醇胺接 觸而件，其中該醇疾為一種每分子含有一或二個鲮 結構之物質，且該水成物在室溫下為液態並具有— 為60。(：至1300C之熱分解溫度。 2.如申請專利範圍第j項之氨基甲酸酯加合物，其中 該胺醇對應於下述通式之一者： H-N-(CHR、CHR'〇)n-(CH2)x_〇H I (CHR^CHR»-〇)n,.(CH2)x,.〇H 或 H2N-(CHR^CHR»-〇)n-(〇H2)x.〇H 其中，個別地R|係為氫、甲基或乙基；R"為氫、甲 基或乙基；整數1!或11，為1或2，但11與111之和小於3 ; 而整數X或X’為1到4之整數。 3·如申請專利範圍第丨項之氨基甲酸酯加合物，其中 該醇胺為一級胺。 4.—種液體組合物’其包含：（a)組合物總重之5到95 重量百分率的如申請專利範圍第丨、2或3項中任一 項之氨基曱酸酯加合物；以及（b)組合物總重之％ 到5重量百分率的非水性介質，其特徵在於該氨基 曱酸酯加合物係由二氧化碳和醇胺接觸而得，該醇 胺為一種每分子含有一或二個醚結構之物質。 5.如申5青專利範圍第4項之挺合物，其包含有μ到谷5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） SQ889P ABCD 411954 六、申請專利範圍 泡劑包含有如申請專利範圍第4項之液體組合物。 10 —種連皮聚胺甲酸酯發泡體，其係由一反應混合物 在密閉模具中反應而得，該反應混合物含有： (a) —有機聚異氰酸酯，其具有異氡酸酯含量丨5到33 重量百分率； (b) —聚醚或聚酯多元醇，其平均每分子含有2到4 個羥基，且平均分子量為1000到10000 ;以及 (c) 一發泡劑，其包含有如申請專利範圍第4項之液 體組合物。 11 一種連皮聚胺曱酸酯發泡體，其係由一反應混合物 在密閉模具中反應而得，該反應混合物含有： (a) —有機聚異氰酸酯’其具有異氰酸酯含量15到31 重量百分率； (b) —聚謎或聚酯多元醇，其平均每分子含有2到4 個羥基，且平均分子量為1000到10000 ; (c) 一鏈延展劑；以及 (d) —發泡劑，其包含有如申請專利範圍第1、2或3 項之氣基曱酸醋加合物。 --------------------訂.--------- (請先閱讀背面之注意事項再埴寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210*297公茇）