JP2696426B2 - ポリウレタン成形発泡体の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン成形発泡体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、緻密なスキンを有するポリウレタン成形発
泡体の製造に際して（ｉ）有機カルボン酸と（ii）少な
くとも１個のNH結合を含有する窒素塩基との塩が膨張剤
として用いられる、ポリウレタン成形発泡体の新規な製
造方法、並びにこの方法によって得られる成形物に関す
る。
従来の技術 緻密なスキンを有するポリウレタン成形発泡体を発泡
成形により製造することは公知である（例えば独国特許
公告明細書第1,196,864号）。この製造は、有機ポリイ
ソシアネート、イソシアネート反応性基含有化合物及び
通常の助剤及び添加剤の反応性でかつ発泡可能な混合物
をモールド内で発泡させることにより行われる。反応さ
れる混合物は、モールドの内部が自由発泡により満たさ
れるのに必要である量よりも多い量にてモールド中に導
入される。出発成分を特に分子量及び官能価に関して適
当に選択することにより、可撓性、半硬質及び硬質の成
形物を製造することが可能である。モールドの内部が自
由発泡により満たされるのに必要である量よりも多い量
の発泡可能な混合物をモールド中に導入しかつフルオロ
クロロカーボンのような膨張剤を用いることにより緻密
な外部スキンが得られ、しかして該膨張剤は温度及び圧
力の実施条件下でモールドの内壁上で凝縮するものであ
り、そのため膨張反応はモールドの内壁の所で停止して
緻密な外部スキンが形成される。
発明が解決しようとする課題 上記の物理的膨張剤の外に、水（イソシアネートとの
反応により二酸化炭素を生じる。）もまた、工業的ポリ
ウレタン化学における化学的膨張剤として用いられる。
優秀な品質の自由に発泡されたポリウレタン発泡体はこ
の化学的膨張剤を用いて製造され得るけれども、高品質
の緻密なスキンを有する発泡成形物（インテグラル発泡
体）を製造することは可能でなく、何故なら二酸化炭素
は通常の条件下ではモールドの内壁上で凝縮しないから
である。従って、膨張作用は表面域において停止されな
い。同じ基本的な問題が、他の化学的又は物理的膨張剤
例えば窒素を発生する膨張剤（例えば、アゾジカルボン
アミド及びアゾ−ビス（イソブチロニトリル））二酸化
炭素を脱離する膨張剤（例えば、ピロ炭酸のエステル及
び無水物（米国特許第4,070,310号））並びに反応成分
特にイソシアネート反応性基含有成分に溶解する膨張剤
（例えば空気）の場合にも生じる。それ故、これらの他
の化学的膨張剤もまた、高品質のインテグラル発泡体の
製造のために適さない。
課題を解決するための手段 しかしながら、緻密なスキンを有する高品質のポリウ
レタン成形発泡体が、（ｉ）有機カルボン酸と（ii）少
なくとも１個のNH結合を含有する窒素塩基との塩を用い
ることにより、通常の出発物質から製造され得る、とい
うことが今般驚くべきことに見出された。これらの物質
の膨張作用もまた、本質的に二酸化炭素の放出に基づい
ている。
独国特許公開明細書第3,041,589号によればカルボン
酸と脂肪族イソシアネートとから作られるタイプの特別
な混合カルボン／カルバミンの酸無水物がポリウレタン
発泡体（特にインテグラル発泡体）の製造用の膨張剤と
して用いられるけれども、その方法は次に述べる理由の
ため工業的施用に適さない。混合酸無水物は溶解状態に
おいてさえ約60℃までの温度にて貯蔵安定性であるとし
ばしば言われ、一方膨張作用を発現させて二酸化炭素を
放出させる温度約は80℃の低温である。従って、二酸化
炭素が脱離される有効温度範囲は非常に狭い。加えて、
混合酸無水物の製造のために脂肪族イソシアネートしか
用いられ得ない。対照的に、ポリイソシアネート成分と
して典型的に用いられている芳香族ポリイソシアネート
は、上記の特別な膨張剤の製造に適さない。該方法を実
施するためには、混合酸無水物が最初に別個の反応にて
製造されそして単離され、次いでポリオール混合物と注
意深く混合されねばならない。これらの追加的プロセス
工程により、これらの化合物の使用は一層費用のかかる
ものになりかつ複雑なものになる。上記の膨張剤を含有
するすぐに使用できるポリオールは安全に貯蔵及び輸送
され得ず、何故なら注意深い取扱いにもかかわらず時々
起こり得る過熱の場合に危険な圧力蓄積の危険が必ずし
も避けられ得ないからである。
独国特許出願P3,840,817.1（米国特許出願第07/440,6
27号に相当すると信じられる。）によれば、下記に述べ
る本発明により用いられる塩の基材である遊離酸が膨張
剤として用いられ得る。本発明は、これらの対応遊離酸
を膨張剤として用いることに関するものではない。
本発明は、緻密なスキンを有しかつ少なくとも250Kg/
m3の密度を有するポリウレタン成形発泡体の製造方法に
おいて、 （ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートより
なるポリイソシアネート成分、 （ｂ）少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル化合物よ
りなるイソシアネート反応性成分、 （ｃ）（ｉ）有機カルボン酸と （ii）少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基
（但し、アンモニアを除く。） との塩よりなる膨張剤、 及び随意に （ｄ）他の助剤及び添加剤 の反応混合物を約75ないし約1500のイソシアネート指数
にてモールド内で発泡させることよりなり、但し膨張剤
（ｃ）は、有機カルボン酸と二官能性又は多官能性アミ
ンとの相互作用により成分（ｂ）中でその場で生成され
る化合物ではあり得ない、ことを特徴とする上記方法に
関する。
本発明はまた、この方法によって得られるポリウレタ
ン成形発泡体に関する。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、少なくとも20重量
％のNCO含有率を有するいかなる芳香族ポリイソシアネ
ートであってもよい。適当な芳香族ポリイソシアネート
の例には、2,4−ジイソシアナトトルエン又はこれと2,6
−ジイソシアナトトルエンとの工業液的混合物あるいは
好ましくはアニリン−ホルムアルデヒドの縮合物のホス
ゲン化及び随意にホスゲン化生成物の蒸留による精製に
より得られるタイプのジフェニルメタン系の公知のポリ
イソシアネート又はポリイソシアネート混合物がある。
これらのポリイソシアネート又はポリイソシアネート混
合物（本発明による方法にとって特に適する。）は一般
に50〜100重量％のジイソシアナトジフェニルメタン異
性体を含有し、しかして残部は本質的にこれらのジイソ
シアネートの高級同族体である。これらの混合物中に存
在する好ましいジイソシアネートは、ジイソシアネ−ト
の総量を基準として60重量％までの2,4′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン及び随意に少量の2,2′−ジイソ
シアナトジフェニルメタンと混合しているところの4,
4′−ジイソシアナトジフェニルメタンから本質的に成
る。これらのポリイソシアネートのウレタン変性、カル
ボジイミド変性又はアロファネート変性誘導体もまた、
ポリイソシアネート成分（ａ）として用いられ得る。
イソシアネート反応性成分（ｂ）は、少なくとも２個
のイソシアネート反応性ヒドロキシル基を含有する少な
くとも１種の有機化合物よりなりそして一般に数種のか
かる化合物の混合物から成る。イソシアネート反応性成
分（ｂ）は、好ましくはポリウレタン化学から公知の有
機ポリヒドロキシル化合物である。
特に適したイソシアネート反応性化合物（ｂ）には、
400ないし約10,000の範囲（好ましくは1500ないし6000
の範囲）の分子量を有しかつ１分子当たり少なくとも２
個（好ましくは２〜６個）のヒドロキシル基を含有する
公知のポリヒドロキシポリエーテルがある。かかるポリ
ヒドロキシポリエーテルは、適当な開始剤分子のアルコ
キシ化により公知のようにして得られ得る。適当な開始
剤分子には、水、プロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ソルビット、カンショ
糖、アミノアルコール（例えば、エタノールアミン又は
ジエタノールアミン）、脂肪族アミン（例えば、ヘキシ
ルアミン又は1,6−ジアミノヘキサン）、あるいはかか
る開始剤分子の混合物がある。好ましいアルコキシ化剤
には、プロピレンオキシド及び随意にエチレンオキシド
（アルコキシ化反応中プロピレンオキシドと混合してあ
るいは別個の反応工程において別個に用いられ得る。）
がある。
他の適当なイソシアネート反応性化合物（ｂ）には、
かかるポリエーテルポリオールの公知の変性生成物、即
ち上記の単純なポリエーテルポリオール基材とした公知
のグラフトポリエーテル並びに充填剤として重付加生成
物を含有する公知のポリエーテルポリオール例えば分散
充填剤としてポリヒドラゾカルボンアミドを含有するポ
リエーテルポリオールがある。
イソシアネート反応性化合物（ｂ）としてあるいは成
分（ｂ）の一部として、400ないし約10,000の範囲の
（好ましくは1500〜4000の範囲）の分子量を有しかつ１
分子当たり少なくとも２個（好ましくは２〜６個）のヒ
ドロキシル基を含有するポリエステルポリオールも適す
る。適当なポリエスルポリオールには、開始剤分子とし
て上記に挙げたタイプの多価アルコールの過剰量と多塩
基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸又はかかる酸の混合物）との公知の反
応生成物がある。
低分子量のポリヒドロキシル化合物即ち62〜399の範
囲の分子量を有するものもまた、成分（ｂ）としてある
いは成分（ｂ）の一部として適する。適当な低分子量の
ポリヒドロキシル化合物には、ポリウレタン化学から公
知のヒドロキシル基含有の低分子量の鎖延長剤又は架橋
剤がある。それらの例には、開始剤分子として上記に挙
げたタイプのアルカンポリオール、並びにかかる開始剤
分子のアルコキシ化によって得られ得るタイプの低分子
量のポリエーテルポリオールがある。
上記に述べたように、成分（ｂ）は好ましくは上記の
タイプの有機ポリヒドロキシル化合物又は有機ポリヒド
ロキシル化合物の混合物を含有する。成分（ｂ）は上記
の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と上記の低
分子量のポリヒドロキシル化合物との混合物であり得、
あるいは成分（ｂ）は上記のタイプの低分子量のポリヒ
ドロキシル化合物単独で用いられ得る。
（ｉ）有機カルボン酸と（ii）少なくとも１個のＮ−Ｈ
結合を含有する窒素塩基との塩は、随意に他の公知の化
学的又は物理的膨張剤と一緒に、本発明の膨張剤（ｃ）
として用いられる。
塩（ｃ）の製造のための適当なカルボン酸（ｉ）に
は、好ましくは約46ないし約500の範囲（好ましくは60
〜300の範囲）の分子量を有する脂肪族カルボン酸があ
る。本発明の目的にとって、環状脂肪族化合物は脂肪族
化合物とみなされる。特に好ましいカルボン酸は、カル
ボン酸において常に存在するカルボキシル基に加えて、
第１級アルコール性ヒドロキシル基、第２級アルコール
性ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級アミノ基及び
第２級アミノ基から成る群から選択される少なくとも１
個のイソシアネート反応性基及び／又は追加的カルボキ
シル基を含有するものである。従って、適当なカルボン
酸は単純なモノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、
ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ドデカン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸又はかかる酸の混合物であり得
るが、好ましくはカルボキシル基に加えて上述のタイプ
の他の反応性基を含有する脂肪族カルボン酸である。他
の反応性基を有する好ましい脂肪族カルボン酸には、乳
酸（即ち２−ヒドロキシプロパン酸）、グリコール酸、
酒石酸、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、ヒドロキシピバル酸、６−アミノヘキサン酸、６
−メチルアミノヘキサン酸、コハク酸、アジピン酸又は
ヘキサヒドロフタル酸がある。乳酸が特に好ましい有機
カルボン酸である。
適当であるが好ましさの点で劣る有機カルボン酸
（ｉ）には、芳香族カルボン酸例えば安息香酸、４−メ
チル安息香酸又はフタル酸がある。
本発明の塩（ｃ）の製造のために適した窒素塩基（i
i）には、１分子当たり少なくとも１個のNH結合を含有
しかつ酸との塩を形成することが可能な塩基性の窒素含
有化合物がある。特に好ましい窒素塩基には次式に相当
するアミン（但し、アンモニアを除く。）がある。
式中、R1は水素、C1-18（好ましくはC1-4）脂肪族炭
化水素基、更なる窒素原子を含有するC1-18（好ましく
はC1-4）脂肪族炭化水素基、C2-4ヒドロキシアルキル基
あるいは式−NHR（ここで、Ｒは水素又はC1-4アルキル
である。）の基を表し、そしてR2は水素、C1-18（好ま
しくはC1-4）脂肪族炭化水素基、C2-4ヒドロキシアルキ
ル基、C6-15芳香族炭化水素基、更なるアミノ基を含有
するC6-15芳香族炭化水素基、あるいは２〜４個の第１
級脂肪族アミノ基を含有しかつ400ないし約12,000の範
囲の分子量を有するポリアミノポリエーテルからアミノ
基を形式的に除去することにより残された残基を表し、
但しR2が該ポリアミノエーテルの残基である場合はR1は
水素であり、あるいはR1及びR2は窒素原子と一緒に、好
ましくは飽和の随意に更なる環ヘテロ原子（好ましく
は、窒素、酸素又は硫黄）を含有する複素環式５員環又
は６員環を形成する。
本発明の塩（ｃ）の製造のために適したアミンの例に
は、メチルアミン、プロピルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、エタノールアミン、オレイルアミン、ジメチ
ルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、1,2−ジアミノエタン、１、２
−及び1,3−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ
−メチルエチレンジアミン、Ｎ−ブチル−1,3−プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、アニリン、２、４−及び2,6−ジアミノト
ルエン,2,4′−及び4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及びＮ−メチルヒ
ドラジンがある。芳香族に又は好ましくは脂肪族に結合
した第１級アミノ基を含有しかつ400ないし約12,000の
範囲（好ましくは2000〜8000の範囲）の分子量を有する
アミノポリエーテルも適する。第３級アミノ基及びこの
第３級アミノ基に加えて少なくとも１個の第１級又は第
２級アミノ基を含有するアミン例えばN,N−ジメチル−
1,3−プロピレンジアミンも適する。
塩（ｃ）は、公知の方法を用いてカルボン酸を窒素塩
基と反応させることにより製造される。例えば好ましい
有機アンモニウムラクテートを製造するために、最初に
窒素塩基を導入しそして徐々に計算量の乳酸を好ましく
は50℃未満に保たれた温度にて添加することが可能であ
る。乳酸塩を製造する場合、約80重量％ないし約99重量
％の乳酸及び約20重量％ないし約１重量％の水の水溶液
（好ましくは商業用90％水性乳酸）が一般に用いられ
る。添加完了後、混合物は次いで80℃にて約30分間加熱
されて乳酸の縮合生成物はモノマー形態に変換される。
無論、同様なやり方で本発明の他のカルボン酸の塩を製
造することが可能である。
有機のジアミン又はポリアミンでない窒素塩基を用い
る場合、ポリオール成分（ｂ）中で一官能性アミンとカ
ルボン酸とを単に混合することによりポリオール成分
（ｂ）中でその場で塩を製造することさえ可能である。
当該２種の塩成分は、いかなる順序でもあるいは同時に
さえ添加され得る。一方、二官能性及び多官能性アミン
の塩のその場の製造は独国特許出願P3,840,817.1の範囲
に入り、本発明の主題ではない。塩が成分（ｂ）中でそ
の場で製造される場合あるいは別個に製造される場合で
さえ、当量のアミン及びカルボン酸が一般に用いられ
る。しかしながら、アミン成分はまた、過剰量例えば4:
1までのアミノ基（本発明に関して、アミノ基は酸での
中和可能なすべてのアミノ基を常に含む。）対カルボキ
シル基の当量比にて用いられ得る。好ましさの点で劣る
けれども、過剰量の酸を例えば4:1までのカルボキシル
基対アミノ基の当量比にて用いることも可能である。一
方の成分の過剰量が用いられる場合、当該系の触媒反応
は所与の過剰に従って適合されねばならない。カルボキ
シル基対カルボキシル基での中和可能なアミノ基の当量
比は、約0.5:1ないし約2:1（好ましくは1:1）である。
本発明の方法の実施において、上述した本発明の塩
（ｃ）は、水、出発成分中に物理的に溶解されたガス
（例えば、空気、二酸化炭素又は窒素）、ピロ炭酸エス
テル、窒素を発生する化合物、揮発性炭化水素又はハロ
ゲン化炭化水素を含めて他の公知の化学的又は物理的膨
張剤の少量と組合わせてさえ用いられ得る。しかしなが
ら、かくはんの際に入るしばしば不回避的な水及び空気
の存在は別として、これらの他の膨張剤の使用は好まれ
ることではない。一般に、かかる他の膨張剤は、存在す
る場合は、反応混合物中に存在する膨張剤の総量の50重
量％より多くない量（好ましくは25重量％より多くない
量）を占める。
追加的膨張剤としての水の使用はしばしば回避され得
ず、何故なら出発成分特に ポリオール成分（ｂ）はし
ばしば微量の水を含有するからである。カルボン酸の中
には水との混合物として商業的に入手され得るものがあ
り、これらはそのまま用いられる。一般に、反応混合物
中に存在する水の総量は、塩中に存在するカルボキシレ
ート基１モル当たり水が３モルより多くない量特に1.5
モルより多くない量である。好ましい酸成分である乳酸
が用いられる場合、乳酸はしばしば80〜99重量％水溶液
として用いられる。
無論、膨張剤（ｃ）の総量は、成形物に対して要求さ
れる所与に密度に依存する。一般に、成分（ｃ）中に存
在する酸成分の重量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）の反応混合物の約0.1重量％ないし約10重量％
（好ましくは0.4〜４重量％）を占める。成分（ｃ）の
イソシアネート反応性基は、イソシアネート指数の計算
に含められる。
随意に用いられる他の助剤及び添加剤（ｄ）には、イ
ソシアネート重付加反応を促進する公知の触媒がある。
適当な触媒には、第３級アミン例えばトリエチレンジア
ミン、N,N−ジメチルベンジルアミン及びN,N−ジメチル
シクロヘキシルアミンあるいは有機金属化合物特にスズ
化合物例えばスズ（II）オクトエート又はジブチルスズ
ジラウレートがある。イソシアヌレート基を含有するポ
リウレタン発泡体が本発明の方法により製造されるべき
である場合、アルカリアセテート例えばナトリウム又は
カリウのアセテート、アルカリフェノラート例えばナト
リウムフェノラート又はナトリウムトリクロロフェノラ
ート、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールあるいは鉛ナフテネート、鉛ベンゾエート及び鉛オ
クトエートを含めて三量化触媒を用いることも可能であ
る。
他の随意的な助剤及び添加剤（ｄ）には、公知の気泡
安定剤例えばポリエーテル変性ポリシロキサンを基材と
したものがある。随意に用いられ得る他の助剤及び添加
剤（ｄ）には、内部離型剤例えば欧州特許出願公告公報
（EP−Ｂ）第81,701号、米国特許第3,726,952号、第4,0
98,731号、第4,058,492号、第4,033,912号、第4,024.09
0号及び第4,098,731号、英国特許第1,365,215号並びに
独国特許公開明細書第2,319,648号及び2,427,273号に記
載のものがある。
本発明の方法は、一般に最初に出発成分（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）を一緒に混合しそして次いで生じた混
合物をポリイソシアネート成分（ａ）と一緒にすること
により行われる。混合は、例えばかくはん機型混合機を
用いてあるいは好ましくはポリウレタン発泡体の製造の
際に典型的に用いられるタイプの高圧混合装置を用いて
行われる。反応混合物は調製直後、成形物の所望密度に
適合された量にてモールド中に導入される。この一段階
法の外に、本発明による方法はまた、セミプレポリマー
原理に基づいて行われ得る。セミプレポリマー法では、
ポリイソシアネート成分（ａ）の総量が、好ましくはNC
O:OHの当量比を少なくとも3:1（一層好ましくは少なく
とも8:1）に維持しながら、成分（ｂ）の一部と反応さ
れてNCOセミプレポリマーが生成され、次いでこのNCOセ
ミプレポリマーが残りの成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の混合物と反応される。後続段階でNCOセミプレポリマ
ーと混合されるポリヒドロキシル化合物（ｂ）と異なる
ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、NCOセミプレポリマ
ーの製造のために無論用いられ得る。
本発明の方法のすべての態様において、個々の成分が
用いられる量は、イソシアネート指数が75〜1500好まし
くは80〜150になるように選ばれる。「イソシアネート
指数」は、イソシアネート基の数とイソシアネート反応
性基の数の商を100倍したものを意味する。100を大きく
越えるイソシアネート指数は。三量化触媒を用いてイソ
シアヌレート変性ポリウレタン発泡体を製造することが
所望される場合適切である。
本発明の成形物は、少なくとも250Kg/m3（好ましくは
400〜800Kg/m3）の密度を有する。
一般に、モールドの使用温度は少なくとも30℃好まし
くは少なくとも50℃である。必要ならモールドの内壁
は、充填前に公知の外部離型剤で塗布され得る。
本発明による膨張剤として用いられる塩は、ポリウレ
タン発泡成形物の製造のために通常の処方物に従来用い
られているフルオロクロロカーボン膨張剤に対して、用
いられる触媒を有意的に変える必要なく代用し得る。ポ
リイソシアネートの量は、該塩とともに導入されるNCO
反応性成分（即ち、カルボン酸、窒素塩基及び随意に
水）に対して単に適合されればよい。
発明の効果 従って、本発明の方法は、従来常に用いられてきたフ
ルオロクロロカーボン膨張剤を必要とすることなく、緻
密で無泡のスキンを有する高品質のポリウレタン発泡成
形物を製造する方法をもたらす。本発明による方法は、
自動車工業及び家具工業において広く用いられているタ
イプの緻密なスキンを有する半硬質ないし硬質のインテ
グラル発泡体の製造に特に適する。
実施例 次の例により、本発明の方法の詳細を更に例示する。
上記に開示されている本発明は、その精神においても範
囲においてもこれらの例により制限されるべきでない。
下記の処理操作の条件について公知の変更態様が用いら
れ得るということは、当業者に容易に理解されよう。別
段指摘がなければ、温度はすべて摂氏度でありそして部
及び百分率はすべて重量部及び重量百分率である。
例１、３〜７ 例１、３〜７に用いられる処方物を、次の出発物質を
用いて表１に示された割合（重量部）に従って調製し
た。
〔出発物質〕
「ポリイソシアネート成分（a1）」 31重量％のNCO含有率及び60重量％の異性体ジイソシ
アナトジフェニルメタンの含有率（このうち55重量％が
4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンから成りそし
て約５重量％が2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンから成る。）を有する、ジフェニルメタン系のポリイ
ソシアネート混合物。
「ポリオール成分（b1）」 トリメチロールプロパンのプロポキシ化生成物（OH価
860）。
「ポリオール成分（b2）」 トリメチロールプロパンのプロポキシ化生成物（OH価
42）。
「膨張剤（c1）」 ２−ヒドロキシプロパン酸とジエタノールアミンとの
塩（当量比1:1）。
「膨張剤（c3）」 ２−ヒドロキシプロパン酸とエチレンジアミンとの塩
（当量比1:1）。
「膨張剤（c4）」 プロパン酸とジエタノールアミンとの塩（当量比1:
1）。
「膨張剤（c5）」 オレイン酸とジエタノールアミンとの塩（当量比1:
1）。
「添加剤（d1）（安定剤）」 商業用ポリエーテルシロキサン（西独国4300エッセン
１のゴールドシュミット社の製品であるテゴスタブ（TE
GOSTAB ）OS50）。
「添加剤（d2）（触媒）」 N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン。
例１、３、４および５は、本発明による例である。例
６は、CO2を生成する膨張剤として水を用いる比較例で
ある。例７は、膨張剤としてモノフルオロトリクロロメ
タン（″R11″）を用いる比較例（高い剛性を有する従
来のインデグラル発泡体）である。
〔例に関する一般的所見〕 500Kg/m3の密度を有するシート形態の発泡成形物（表
２参照）を、表１に示した処方物を用いて製造した。用
いられたモールドは10×200×200mmの大きさのシート型
モールドであり、その内壁はワックスを基材とした商業
用外部離型剤（西独国Ｄ−2800ブレメン１のアクモス社
の製品であるアクモシル（ACMOSLL ）180）で塗布され
ていた。ポリオール混合物は加工処理する前に、高速度
で短時間かくはん（プロペラかくはん機を用いて1000r.
p.mにて５分間）することにより、10容量％（大気圧を
基準として）の微分散空気が装填された。
反応混合物は、典型的なかくはん機型混合機を用いて
ポリオール混合物及びポリイソシアネート成分（ａ）か
ら調製された。個々の成形物の密度は、モールド中に導
入される反応混合物の量により決定された。表２に、個
々の発泡成形物のショアＤ表面硬度を示す。
本発明による例１、３、４および５の各々の表面硬度
は、この密度において比較例６のものより明らかに大き
くかつ膨張剤としてR11を用いて水を用いることなく製
造されたインテグラル発泡体（比較例７）の表面硬度よ
りもわずかしか低くない。
例８〜11 緻密なスキンを有する半硬質の成形発泡体
の製造 例８〜11に用いられる処方物を、次の出発物質を用いて
表３に示された割合（重量部）に従って調製した。
〔出発物質〕
「ポリイソシアネート（a2）」 218の平均分子量を有するポリプロピレングリコール
を75重量部の4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、４重量部の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン及び21重量部のジフェニルメタン系の一層多核のポリ
イソシアネートから成るジフェニルメタン系のポリイソ
シアネート混合物と反応させることにより製造された、
2.2の平均NCO官能価及び28.5重量％のNCO含有率を有す
るウレタン変成ポリイソシアネート混合物。
「ポリオール（b3）」 トリメチロールプロパンのプロポキシ化及びそれに続
くプロポキシ化生成物のエトキシ化（PO:EOの重量比80:
20）により製造されたポリエーテルポリオール（OH価2
8）。
「ポリオール（b4）」 Ｎ−エチルジエタノールアミンのエトキシ化により製
造されたポリエーテルポリオール（OH価470）。
「膨張剤（c6）」 １モルのエチレンジアミンと１モルの水性90％乳酸と
の反応生成物。
「膨張剤（c7）〕 １モルのジエタノールアミンと１モルの水性90％乳酸
との反応生成物。
「触媒（d3）」 ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの
30％溶液。
「触媒（d4）」 ジブチルスズジラウレート。
「安定剤（d5）」 商業用ポリエーテルポリシロキサン安定剤（ダウ・コ
ーニング社の製品である安定剤DC193）。
600Kg/m3の密度を有するシート形態の半硬質の発泡成
形物を、表３に示した処方物を用いて製造した。用いら
れたモールドは20×30×1cmの大きさのアルミニウム製
シート型モールドであり、その内壁は商業用外部離型剤
（西独国Ｄ−2800ブレメン１のアクモス社の製品である
フルオリコン（FLUORICON ）36−134）で塗布されてい
た。モールドの温度は、各例について45℃に保たれた。
〔例に関する一般的所見〕 例11においては、膨張剤として水のみが用いられた。
モールドから取り外した後、シートは膨張しかつ例８及
び９のシートより高い表面硬質を有していた。
本発明は次の態様を含む。
（１）緻密なスキンを有しかつ少なくとも250Kg/m3の密
度を有するポリウレタン成形発泡体の製造方法におい
て、 （ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートより
なるポリイソシアネート成分、 （ｂ）少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル化合物よ
りなるイソシアネート反応性成分、及び （ｃ）（ｉ）有機カルボン酸と （ii）少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基
（但し、アンモニアを除く。） との塩よりなる膨張剤 の反応混合物を75〜1500のイソシアネート指数にてモ
ールド内で発泡させることよりなり、但し膨張剤（ｃ）
は、該カルボン酸と二官能性又は多官能性アミンとの相
互作用により成分（ｂ）中でその場で生成される化合物
ではあり得ない、ことを特徴とする上記方法。
（２）更に （ｄ）助剤及び添加剤 を含む、上記第（１）項記載の方法。
（３）有機カルボン酸（ｃ）（ｉ）が、60〜300の範
囲の分子量を有する脂肪族カルボン酸である、上記第
（１）項記載の方法。
（４）有機カルボン酸（ｃ）（ｉ）が、１個又はそれ以
上のカルボキシル基並びに第１級アルコール性ヒドロキ
シル基、第２級アルコール性ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から成る群か
ら選択された少なくとも１個のイソシアネート反応性基
を含有する、上記第（１）項記載の方法。
（５）有機カルボン酸（ｃ）（ｉ）が、60〜300の範囲
の分子量を有しかつ１個又はそれ以上のカルボキシル基
並びに第１級アルコール性ヒドロキシル基、第２級アル
コール性ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級アミノ
基及び第２級アミノ基から成る群から選択された少なく
とも１個のイソシアネート反応性基を含有する脂肪族カ
ルボン酸である、上記第（１）項記載の方法。
（６）有機カルボン酸（ｃ）（ｉ）が乳酸である、上記
第（１）項記載の方法。
（７）乳酸を80〜99重量％の乳酸及び20〜１重量％の水
の水溶液として用いる、上記第（６）項記載の方法。
（８）窒素塩基（ｃ）（ii）が、式 〔式中、R1は水素、C1-18脂肪族炭化水素基、更なる窒
素原子を含有するC1-18脂肪族炭化水素基、C2-4ヒドロ
キシアルキル基あるいは式−NHR（ここで、Ｒは水素又
はC1-4アルキルである。）の基を表し、そしてR2は水
素、C1-18脂肪族炭化水素基、C2-4ヒドロキシアルキル
基、C6-15芳香族炭化水素基、更なるアミノ基を含有す
るC6-15芳香族炭化水素基、あるいは２〜４個の第１級
脂肪族アミノ基を含有しかつ400ないし約12,000の範囲
の分子量を有するポリアミノポリエーテルからアミノ基
を形式的に除去することにより残された残基を表し、但
しR2が該ポリアミノエールの残基である場合はR1は水素
であり、あるいはR1及びR2は窒素原子と一緒に、随意に
更なる環ヘテロ原子を含有する複素環式５員環又は６員
環を形成する。〕 に相当するアミンである、上記第（１）項記載の方法。
（９）R1及びR2が窒素原子と一緒に、随意に更なる環ヘ
テロ原子を含有する飽和複素環式５員環又は６員環を形
成する、上記第（８）項記載の方法。
（10）塩（ｃ）を有機カルボン酸（ｃ）（ｉ）と窒素塩
基（ｃ）（ii）との反応により別個の反応で前もって製
造しそして次いでポリオール成分（ｂ）に添加する、上
記第（１）項記載の方法。
（11）窒素塩基（ｃ）（ii）と有機カルボン酸（ｃ）
（ｉ）とをポリオール成分（ｂ）中で混合することによ
り塩（ｃ）をポリオール成分（ｂ）中でその場で製造
し、但し窒素塩基（ｃ）（ii）は一官能性アミンでなけ
ればならずジアミン又はポリアミンであってはならな
い、上記第（１）項記載の方法。
（12）上記第（１）項記載の方法によって製造されたポ
リウレタン成形発泡体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ゲザ・アーヴアー ドイツ連邦共和国デイ‐5090 レーヴア ークーゼン１、ヘルマン‐フアウ‐ヘル ムホルツ‐シユトラーセ 26 (56)参考文献 特開 昭59−102916（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−148798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−12898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123213（ＪＰ，Ａ) 米国特許4818775（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】緻密なスキンを有しかつ少なくとも250kg/
    m3の密度を有するポリウレタン成形発泡体の製造方法に
    おいて、 （ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートより
    なるポリイソシアネート成分、 （ｂ）少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル化合物よ
    りなるイソシアネート反応性成分、及び （ｃ）（ｉ）有機カルボン酸と （ii）少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基
    （但し、アンモニアを除く。） との塩よりなる膨張剤 の反応混合物を75〜1500のイソシアネート指数にてモー
    ルド内で発泡させることよりなり、但し膨張剤（ｃ）
    は、該カルボン酸と二官能性又は多官能性アミンとの相
    互作用により成分（ｂ）中でその場で生成される化合物
    ではあり得ない、 ことを特徴とする上記方法。
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