JP3353892B2 - ポリウレタンポリマーのポリオールへの転化方法及びそれから生じる新しいポリウレタンポリマー - Google Patents
ポリウレタンポリマーのポリオールへの転化方法及びそれから生じる新しいポリウレタンポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルポリオールベースのスクラップ
のポリウレタンポリマーのポリオールへの転化法及びそ
れから生じる新しいポリウレタンポリマーの製造に関す
る。
のポリウレタンポリマーのポリオールへの転化法及びそ
れから生じる新しいポリウレタンポリマーの製造に関す
る。
ポリウレタンポリマーの広範な産業上の利用及びその
製造は、かなりの量の廃棄又はスクラップのポリウレタ
ンポリマーを伴い、それは焼却又は埋め立てにより処分
されうる。しかし、このような処分は、環境を完全に考
慮しないことに加えて、高価な材料の永久的な損失であ
る。それ故、このような材料の回収及び再利用を考える
ことは興味深い。
製造は、かなりの量の廃棄又はスクラップのポリウレタ
ンポリマーを伴い、それは焼却又は埋め立てにより処分
されうる。しかし、このような処分は、環境を完全に考
慮しないことに加えて、高価な材料の永久的な損失であ
る。それ故、このような材料の回収及び再利用を考える
ことは興味深い。
スクラップポリウレタンポリマーからポリウレタン原
料を回収する手順は当業界に知られている。米国特許第
2,937,151号は、軟質ポリウレタンフォームを液体のポ
リアルキレングリコールエーテル、ポリエーテル又はポ
リエステルアミド中に溶解させることを開示している。
米国特許第3,632,530号はエチレングリコール又はジプ
ロピレングリコールのような脂肪族ジオールの存在下で
加熱することによるポリウレタンの分解を開示してい
る。しかし、実際上、アルコール基のみの存在下でのフ
ォームの分解を基礎とするスクラップポリウレタンの回
収方法は過度に時間を要し、更に触媒の存在下でも同様
であり、これは米国特許第3,300,417号に記載されてい
る。アルコールの代わりに第一級アミンを使用すること
によりスクラップポリウレタンの溶解速度は増加するこ
とが米国特許第3,117,940号に教示されている。米国特
許第3,708,440号は硬質イソシアネートフォームのジエ
チレングリコール及びジエタノールアミンの混合物中へ
の溶解を開示している。米国特許第3,404,103号は、ア
ルカリ金属酸化物又はアルカリ金属水酸化物、例えば、
水酸化ナトリウムの存在下で、脂肪族アミン、例えば、
モノエタノールアミン中でポリウレタンを分解させて、
アミン誘導体及びポリエーテルを得ること、：ポリアミ
ン誘導体からポリエーテルを分離すること、及びポリエ
ーテルをウレタンポリマーの製造に再利用すること、を
開示している。
料を回収する手順は当業界に知られている。米国特許第
2,937,151号は、軟質ポリウレタンフォームを液体のポ
リアルキレングリコールエーテル、ポリエーテル又はポ
リエステルアミド中に溶解させることを開示している。
米国特許第3,632,530号はエチレングリコール又はジプ
ロピレングリコールのような脂肪族ジオールの存在下で
加熱することによるポリウレタンの分解を開示してい
る。しかし、実際上、アルコール基のみの存在下でのフ
ォームの分解を基礎とするスクラップポリウレタンの回
収方法は過度に時間を要し、更に触媒の存在下でも同様
であり、これは米国特許第3,300,417号に記載されてい
る。アルコールの代わりに第一級アミンを使用すること
によりスクラップポリウレタンの溶解速度は増加するこ
とが米国特許第3,117,940号に教示されている。米国特
許第3,708,440号は硬質イソシアネートフォームのジエ
チレングリコール及びジエタノールアミンの混合物中へ
の溶解を開示している。米国特許第3,404,103号は、ア
ルカリ金属酸化物又はアルカリ金属水酸化物、例えば、
水酸化ナトリウムの存在下で、脂肪族アミン、例えば、
モノエタノールアミン中でポリウレタンを分解させて、
アミン誘導体及びポリエーテルを得ること、：ポリアミ
ン誘導体からポリエーテルを分離すること、及びポリエ
ーテルをウレタンポリマーの製造に再利用すること、を
開示している。
上記の手順の全てはポリオール、芳香族及び脂肪族ウ
レア、並びに、芳香族及び脂肪族アミン、並びに、時
々、特定の可溶性ウレタンフラグメント、の混合物を生
ぜしめる。上記の手順により得られた、このような混合
物は、しばしば、低密度及び粘度を有するポリオール成
分、及び、高密度及び粘度を有するアミン成分へと相分
離を経験する。このような２相混合物は、取扱がより困
難であることに加えて、それらは、常に、良好に混合さ
れた後でなければ、次のいかなる用途においても使用さ
れることができず、又は、さもなければ結果の再現性及
び一貫性が殆ど又は全くない。回収した材料が相分離を
受ける可能性は単位体積の溶剤当たりで処理されるスク
ラップポリマーの量が増加すると高くなる。更に、アミ
ンの存在は、一般に、新しいポリウレタンポリマーを製
造するために回収した材料を使用するときには、望まし
くなく、それは、低品質のポリマー製品のみを生じるよ
うな程度に系の反応性を高めうるからである。従って、
このようなアミン内容物が混合物から除去されることが
一般に必要である。アミン成分の除去に適切な技術は、
例えば、米国特許第3,404,103号；第4,316,992号；第4,
317,939号及び第4,399,236号に開示されたような蒸留手
順を含む。しかし、ポリオール及びアミン成分の分離は
追加的なエネルギー及び労力コストのために望ましくな
い。
レア、並びに、芳香族及び脂肪族アミン、並びに、時
々、特定の可溶性ウレタンフラグメント、の混合物を生
ぜしめる。上記の手順により得られた、このような混合
物は、しばしば、低密度及び粘度を有するポリオール成
分、及び、高密度及び粘度を有するアミン成分へと相分
離を経験する。このような２相混合物は、取扱がより困
難であることに加えて、それらは、常に、良好に混合さ
れた後でなければ、次のいかなる用途においても使用さ
れることができず、又は、さもなければ結果の再現性及
び一貫性が殆ど又は全くない。回収した材料が相分離を
受ける可能性は単位体積の溶剤当たりで処理されるスク
ラップポリマーの量が増加すると高くなる。更に、アミ
ンの存在は、一般に、新しいポリウレタンポリマーを製
造するために回収した材料を使用するときには、望まし
くなく、それは、低品質のポリマー製品のみを生じるよ
うな程度に系の反応性を高めうるからである。従って、
このようなアミン内容物が混合物から除去されることが
一般に必要である。アミン成分の除去に適切な技術は、
例えば、米国特許第3,404,103号；第4,316,992号；第4,
317,939号及び第4,399,236号に開示されたような蒸留手
順を含む。しかし、ポリオール及びアミン成分の分離は
追加的なエネルギー及び労力コストのために望ましくな
い。
混合物からアミン成分を除去する別の方法として、完
全な混合物は、更にアルキレンオキシドにより処理され
うる。例えば、米国特許第3,738,948号及び第4,110,266
号に開示されているような処理は、アミノ官能基を、よ
り反応性の低いヒドロキシル官能基に転化させ、このよ
うにして、新しいポリウレタンポリマーの製造において
このような材料の再利用を促進する。
全な混合物は、更にアルキレンオキシドにより処理され
うる。例えば、米国特許第3,738,948号及び第4,110,266
号に開示されているような処理は、アミノ官能基を、よ
り反応性の低いヒドロキシル官能基に転化させ、このよ
うにして、新しいポリウレタンポリマーの製造において
このような材料の再利用を促進する。
廃棄又はスクラップポリウレタンポリマーの回収／再
生手順の一見広範な開示にもかかわらず、より有用な回
収材料を提供し、且つ、操作するのに経済的に有利であ
る方法を提供する必要性が更に存在する。特に、比較的
に短い時間で、大量のスクラップ材料を再生することが
可能な方法を提供することが望ましい。このような方法
が、水素含有窒素原子を実質的に有しない最終製品を提
供するように適切に処理されうる中間製品を提供するこ
とが更に望ましい。
生手順の一見広範な開示にもかかわらず、より有用な回
収材料を提供し、且つ、操作するのに経済的に有利であ
る方法を提供する必要性が更に存在する。特に、比較的
に短い時間で、大量のスクラップ材料を再生することが
可能な方法を提供することが望ましい。このような方法
が、水素含有窒素原子を実質的に有しない最終製品を提
供するように適切に処理されうる中間製品を提供するこ
とが更に望ましい。
上記の欠陥は、以下に規定するように、本発明により
実質的に克服されうることが今回分かる。
実質的に克服されうることが今回分かる。
第一の態様において、本発明はスクラップのポリエー
テルポリオールベースのポリウレタンポリマーをポリオ
ールの形で回収する方法に関し、この方法は70〜200℃
の温度において、スクラップのポリウレタンをアルカノ
ールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物により
処理し、そして、次いで、得られた中間製品をアルキレ
ンオキシドと反応させて前記ポリオールを提供すること
によるものであり、 ａ）アルカノールアミンは液体混合物の総重量基準で70
〜95％で存在し、 ｂ）スクラップポリウレタンの液体混合物に対する重量
比は12:1〜50:1であり、そして、 ｃ）アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はエチ
レンオキシドを含む、ことを特徴とする。
テルポリオールベースのポリウレタンポリマーをポリオ
ールの形で回収する方法に関し、この方法は70〜200℃
の温度において、スクラップのポリウレタンをアルカノ
ールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物により
処理し、そして、次いで、得られた中間製品をアルキレ
ンオキシドと反応させて前記ポリオールを提供すること
によるものであり、 ａ）アルカノールアミンは液体混合物の総重量基準で70
〜95％で存在し、 ｂ）スクラップポリウレタンの液体混合物に対する重量
比は12:1〜50:1であり、そして、 ｃ）アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はエチ
レンオキシドを含む、ことを特徴とする。
本発明は、ポリウレタンポリマーからポリオールの形
で効率的に再利用可能な材料を回収し、そして、次い
で、これを使用する、新しいポリウレタンポリマーを製
造するための手段を提供する。出願人は、選択された液
体混合物の使用を通して、廃棄ポリウレタンポリマーの
液体混合物への驚くほど高いリサイクル比が得られるこ
とを発見した。更に驚くべきことは、出願人の回収方法
は、安定で、均質な、特に相分離をしない中間体を提供
する。安定な中間体は最終製品の均一性及びあらゆる活
性の良好な制御の利点を提供し、ここで、中間製品は、
続いて使用されうる。更に、出願人は、エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドの選択が最終のアルコキシル
化生成物により示されうるあらゆる相分離の制御性を提
供することを発見した。プロピレンオキシドを使用する
ことは相分離を示す最終製品の傾向を最小にし、又は克
服する。更に、このようなポリオールが新しい、軟質の
ポリウレタンポリマーを製造するために使用されるとき
に、しばしば、得られたポリマーの同等又はより良好な
物性、顕著な圧縮荷重−撓み性は、より低いイソシアネ
ート反応指数（isocyanate reacton indices）で観測さ
れることを発見した。より低い反応指数で運転できると
いうことは、好ましい経済的で、環境的な結果を有して
ポリマーを製造するために必要な「バージン」材料がよ
り少量であることを意味する。
で効率的に再利用可能な材料を回収し、そして、次い
で、これを使用する、新しいポリウレタンポリマーを製
造するための手段を提供する。出願人は、選択された液
体混合物の使用を通して、廃棄ポリウレタンポリマーの
液体混合物への驚くほど高いリサイクル比が得られるこ
とを発見した。更に驚くべきことは、出願人の回収方法
は、安定で、均質な、特に相分離をしない中間体を提供
する。安定な中間体は最終製品の均一性及びあらゆる活
性の良好な制御の利点を提供し、ここで、中間製品は、
続いて使用されうる。更に、出願人は、エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドの選択が最終のアルコキシル
化生成物により示されうるあらゆる相分離の制御性を提
供することを発見した。プロピレンオキシドを使用する
ことは相分離を示す最終製品の傾向を最小にし、又は克
服する。更に、このようなポリオールが新しい、軟質の
ポリウレタンポリマーを製造するために使用されるとき
に、しばしば、得られたポリマーの同等又はより良好な
物性、顕著な圧縮荷重−撓み性は、より低いイソシアネ
ート反応指数（isocyanate reacton indices）で観測さ
れることを発見した。より低い反応指数で運転できると
いうことは、好ましい経済的で、環境的な結果を有して
ポリマーを製造するために必要な「バージン」材料がよ
り少量であることを意味する。
回収過程を受けようとするスクラップ又は廃棄のポリ
ウレタンポリマーは、一般に、ポリイソシアネート、特
にジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応
により製造される。ポリイソシアネートとイソシアネー
ト反応性物質との反応の一般手順は当業界によく知られ
ており、その更なる詳細な記載は本発明を規定する目的
では不必要であると信じられる。広い範囲の有機ジイソ
シアネートは使用されてよく、とりわけ芳香族ジイソシ
アネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、４−フェノキシ−ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、４−クロロ−ｍ−フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（異性体の混合物、例えば、
80％2,4−トルエンジイソシアネート及び20％2,6−トル
エンジイソシアネートの市販の混合物として、又は、そ
れらの個々の異性体として）、及びポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネートは含まれる。本発明の方法
は、トリエンジイソシアネート及び、特にメチレンジフ
ェニルイソシアネート又はそのイソシアネート末端付加
物を含む芳香族ポリイソシアネートの反応から得られ
た、スクラップの又は廃棄のポリウレタンポリマーを処
理するために特に有用であることが分かった。
ウレタンポリマーは、一般に、ポリイソシアネート、特
にジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応
により製造される。ポリイソシアネートとイソシアネー
ト反応性物質との反応の一般手順は当業界によく知られ
ており、その更なる詳細な記載は本発明を規定する目的
では不必要であると信じられる。広い範囲の有機ジイソ
シアネートは使用されてよく、とりわけ芳香族ジイソシ
アネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、４−フェノキシ−ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、４−クロロ−ｍ−フェニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート（異性体の混合物、例えば、
80％2,4−トルエンジイソシアネート及び20％2,6−トル
エンジイソシアネートの市販の混合物として、又は、そ
れらの個々の異性体として）、及びポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネートは含まれる。本発明の方法
は、トリエンジイソシアネート及び、特にメチレンジフ
ェニルイソシアネート又はそのイソシアネート末端付加
物を含む芳香族ポリイソシアネートの反応から得られ
た、スクラップの又は廃棄のポリウレタンポリマーを処
理するために特に有用であることが分かった。
スクラップ又は廃棄のポリウレタンが得られるポリエ
ーテルポリオールの例は、２個以上の反応性ヒドロキシ
ル基を含むポリアルキレンエーテルポリオール、例え
ば、ジオール、トリオール及びテトロールを含む。この
ようなポリエーテルポリオールは、開始剤、例えば、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、スクロース、ソルビトール、ジペンタエリトリ
トール、又はアミン、例えば、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンと、エチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドを含む低級アルキレンオキ
シドとを反応させることにより得られる。回収法の効率
を上げ、そして、凝固する傾向のない中間製品を得るた
めに、本発明では、スクラップポリウレタンポリマー
が、1000〜10000の分子量、好ましくは2000〜8000の分
子量、そして、より好ましくは3000〜7000の分子量を有
するポリアルキレン又はポリエーテルポリオールの反応
により得られた、スクラップポリウレタンポリマーに回
収工程を受けさせることが好ましい。
ーテルポリオールの例は、２個以上の反応性ヒドロキシ
ル基を含むポリアルキレンエーテルポリオール、例え
ば、ジオール、トリオール及びテトロールを含む。この
ようなポリエーテルポリオールは、開始剤、例えば、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、スクロース、ソルビトール、ジペンタエリトリ
トール、又はアミン、例えば、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンと、エチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドを含む低級アルキレンオキ
シドとを反応させることにより得られる。回収法の効率
を上げ、そして、凝固する傾向のない中間製品を得るた
めに、本発明では、スクラップポリウレタンポリマー
が、1000〜10000の分子量、好ましくは2000〜8000の分
子量、そして、より好ましくは3000〜7000の分子量を有
するポリアルキレン又はポリエーテルポリオールの反応
により得られた、スクラップポリウレタンポリマーに回
収工程を受けさせることが好ましい。
本発明はポリエーテルポリオールベースのポリウレタ
ンスクラップ、特に、軟質フォーム製造又はRIM及びエ
ラストマーポリウレタンポリマーから生じたスクラップ
の処理に特に適切であることが分かった。ポリエステル
ポリオールベースのポリウレタンスクラップも同様に処
理されうるが、中間製品が時間とともに粘度を増加する
ことから分かるように、安定でないことが観測される。
硬質フォーム製造からのスクラップのポリウレタンポリ
マーの同様の処理は、しばしば、更に便利に加工できな
いガラス状の固体をもたらす。
ンスクラップ、特に、軟質フォーム製造又はRIM及びエ
ラストマーポリウレタンポリマーから生じたスクラップ
の処理に特に適切であることが分かった。ポリエステル
ポリオールベースのポリウレタンスクラップも同様に処
理されうるが、中間製品が時間とともに粘度を増加する
ことから分かるように、安定でないことが観測される。
硬質フォーム製造からのスクラップのポリウレタンポリ
マーの同様の処理は、しばしば、更に便利に加工できな
いガラス状の固体をもたらす。
本発明により、ポリウレタンスクラップは高温で、通
常70〜200℃、好ましくは80〜150℃で、アミン、特にア
ルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物
により処理されて、中間製品を製造する。スクラップポ
リウレタンポリマーの液体混合物への重量比は少なくと
も12:1から50:1まで、好ましくは15:1〜50:1、そして、
より好ましくは15:1〜30:1である。出願人は、このよう
な高い重量比を使用することにより、相分離を受けない
安定な中間製品が得られることを発見した。出願人は、
より小さな比を使用することにより、相分離することを
観測した。
常70〜200℃、好ましくは80〜150℃で、アミン、特にア
ルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物
により処理されて、中間製品を製造する。スクラップポ
リウレタンポリマーの液体混合物への重量比は少なくと
も12:1から50:1まで、好ましくは15:1〜50:1、そして、
より好ましくは15:1〜30:1である。出願人は、このよう
な高い重量比を使用することにより、相分離を受けない
安定な中間製品が得られることを発見した。出願人は、
より小さな比を使用することにより、相分離することを
観測した。
液体混合物は70〜95重量％、好ましくは85〜95重量％
の量でアルカノールアミンを含む。残部の５〜25、好ま
しくは５〜15重量％は金属酸化物の存在により構成され
る。使用されうるアルカノールアミンの例は、エタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、
ジプロパノールアミンを含む。特に好ましいのは、取扱
が便利であり、且つ、他のアルカノールアミンよりも実
質的に短いプロセス時間を提供するジエタノールアミン
である。純粋なジエタノールアミンは室温で固体であ
り、それ故、20重量％までの水を含む水性溶液である商
業グレードのジエタノールアミンを使用することは便利
である。スクラップポリウレタンの処理の間に水が存在
することにより、中間製品を得るために要求される時間
を好ましく減じることが観測される。有利には、液体混
合物の総重量基準で20％まで、好ましくは10％までの量
の水が存在しうる。アルカノールアミンが挙げられた
が、他の液体の、又は低融点のアミン物質、例えば、ア
ルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミンは本発
明の方法で使用されうるであろうということも考えられ
る。金属水酸化物の例は、周期律表の第Ｉ族及び第II族
の金属の水酸化物及びそれらの混合物を含み、特に好ま
しくは、第１族の金属水酸化物、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。水酸
化物が挙げられたが、他の同様の塩基性物質、例えば、
同一の金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシド及び
チオフェノキシドは本発明の方法に同様に良好に使用さ
れるであろうことも考えられる。
の量でアルカノールアミンを含む。残部の５〜25、好ま
しくは５〜15重量％は金属酸化物の存在により構成され
る。使用されうるアルカノールアミンの例は、エタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、
ジプロパノールアミンを含む。特に好ましいのは、取扱
が便利であり、且つ、他のアルカノールアミンよりも実
質的に短いプロセス時間を提供するジエタノールアミン
である。純粋なジエタノールアミンは室温で固体であ
り、それ故、20重量％までの水を含む水性溶液である商
業グレードのジエタノールアミンを使用することは便利
である。スクラップポリウレタンの処理の間に水が存在
することにより、中間製品を得るために要求される時間
を好ましく減じることが観測される。有利には、液体混
合物の総重量基準で20％まで、好ましくは10％までの量
の水が存在しうる。アルカノールアミンが挙げられた
が、他の液体の、又は低融点のアミン物質、例えば、ア
ルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミンは本発
明の方法で使用されうるであろうということも考えられ
る。金属水酸化物の例は、周期律表の第Ｉ族及び第II族
の金属の水酸化物及びそれらの混合物を含み、特に好ま
しくは、第１族の金属水酸化物、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。水酸
化物が挙げられたが、他の同様の塩基性物質、例えば、
同一の金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシド及び
チオフェノキシドは本発明の方法に同様に良好に使用さ
れるであろうことも考えられる。
液体混合物はアルカノールアミン及び金属水酸化物を
合わせることにより製造されうる。有利には、液体混合
物の製造を補助するために、金属水酸化物はアルカノー
ルアミンに水性溶液として加えられてよい。存在する水
は適切な手順により除去されうるが、既に述べた理由の
ために、水は残したままが有利であることが分かる。一
度、製造された液体混合物が所望の温度にされると、好
ましくは微粉砕された形のスクラップポリウレタンポリ
マーは、その後、液体混合物中に加えられる。混合物に
加えられるポリウレタンポリマーは、１以上のインクレ
メントで加えられてよい。得られたブレンドは、中間体
が得られるまで、その後、攪拌される。中間体は乳濁液
又は分散液でありうる。これに必要な時間はポリウレタ
ンの性質及び加えられるポリマー片の量及びサイズによ
りある程度変化するが、通常、10分間〜12時間の時間
は、一般に、このような中間体を得るために充分であ
る。中間体は貯蔵されても、又は、新しいポリウレタン
フォームの製造に適切なポリオールを提供するように、
直接、アルキレンオキシドと反応させてもよい。
合わせることにより製造されうる。有利には、液体混合
物の製造を補助するために、金属水酸化物はアルカノー
ルアミンに水性溶液として加えられてよい。存在する水
は適切な手順により除去されうるが、既に述べた理由の
ために、水は残したままが有利であることが分かる。一
度、製造された液体混合物が所望の温度にされると、好
ましくは微粉砕された形のスクラップポリウレタンポリ
マーは、その後、液体混合物中に加えられる。混合物に
加えられるポリウレタンポリマーは、１以上のインクレ
メントで加えられてよい。得られたブレンドは、中間体
が得られるまで、その後、攪拌される。中間体は乳濁液
又は分散液でありうる。これに必要な時間はポリウレタ
ンの性質及び加えられるポリマー片の量及びサイズによ
りある程度変化するが、通常、10分間〜12時間の時間
は、一般に、このような中間体を得るために充分であ
る。中間体は貯蔵されても、又は、新しいポリウレタン
フォームの製造に適切なポリオールを提供するように、
直接、アルキレンオキシドと反応させてもよい。
中間体は脂肪族及び芳香族の両方のポリオール、尿
素、脂肪族及び芳香族アミンであって、第一級及び／又
は第二級アミンを含むことができ、且つ、少量の可溶性
ウレタンフラグメント又は、懸濁した固定のポリウレタ
ンフラグメントをも含むことができるもの、を含む。中
間体中に存在するアミンは本質的に第一級アミンである
ことができるが、しばしば、第一級及び第二級アミンの
混合物であることができ、それは回収法を受けるポリウ
レタンポリマーに依存する。このようなアミンの例は、
メチレンジフェニルアミン、ジアミノトルエン及びエタ
ノールアミンを含む。中間体は総量で、２〜90、より通
常に２〜30重量％の、イソシアネート反応性水素を含む
アミンを含むことができる。このようなアミンは、特
に、メチレンジフェニルイソシアネート又はトルエンジ
イソシアネートからそれぞれ製造されたスクラップポリ
ウレタンポリマーの結果として存在するメチレンジフェ
ニルアミン及びトルエンジアミンであろう。既に述べた
ように、第一級及び／又は第二級アミン基を含むこのよ
うなアミンの存在は、新しいポリウレタンポリマーを製
造するときには、しばしば、望ましくなく、それは、ヒ
ドロキシル基とイソシアネートに比較してこのようなア
ミンがイソシアネートに対して、より高い反応性を有す
るためである。
素、脂肪族及び芳香族アミンであって、第一級及び／又
は第二級アミンを含むことができ、且つ、少量の可溶性
ウレタンフラグメント又は、懸濁した固定のポリウレタ
ンフラグメントをも含むことができるもの、を含む。中
間体中に存在するアミンは本質的に第一級アミンである
ことができるが、しばしば、第一級及び第二級アミンの
混合物であることができ、それは回収法を受けるポリウ
レタンポリマーに依存する。このようなアミンの例は、
メチレンジフェニルアミン、ジアミノトルエン及びエタ
ノールアミンを含む。中間体は総量で、２〜90、より通
常に２〜30重量％の、イソシアネート反応性水素を含む
アミンを含むことができる。このようなアミンは、特
に、メチレンジフェニルイソシアネート又はトルエンジ
イソシアネートからそれぞれ製造されたスクラップポリ
ウレタンポリマーの結果として存在するメチレンジフェ
ニルアミン及びトルエンジアミンであろう。既に述べた
ように、第一級及び／又は第二級アミン基を含むこのよ
うなアミンの存在は、新しいポリウレタンポリマーを製
造するときには、しばしば、望ましくなく、それは、ヒ
ドロキシル基とイソシアネートに比較してこのようなア
ミンがイソシアネートに対して、より高い反応性を有す
るためである。
中間製品中に存在する望ましくない第一級及び／又は
第二級アミンは、プロピレンもしくはエチレンオキシド
を含むアルキレンオキシドで中間製品を処理することに
より除去されうる。プロピレンもしくはエチレンオキシ
ドに加えて、適切なアルキレンオキシドは、例えば、ブ
チレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキ
シド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、トリク
ロロブチレンオキシド、グリシドール及び2,2'−ビス
（４−（1,2−エポキシプロピルフェノキシ）−プロパ
ンを含む。使用されるアルキレンオキシドの量は、好ま
しくは中間製品中に存在するアミンの全てをポリオール
に転化するために必要な量よりも過剰である。即ち、存
在するアミンの活性水素原子に対して、過剰のアルキレ
ンオキシドが使用される。このように、アミンの活性水
素原子１モル当たり、１モルより多様のアルキレンオキ
シドが使用される。好ましい実施において、存在するア
ミンの活性水素原子１モル当たり、２モルより多量で20
モルまでのアルキレンオキシドが使用される。最終の、
アルコキシル化生成物又はポリオールは、有利には、平
均で30〜200のヒドロキシル価、好ましくは50〜180のヒ
ドロキシル価を有することを特徴とする。
第二級アミンは、プロピレンもしくはエチレンオキシド
を含むアルキレンオキシドで中間製品を処理することに
より除去されうる。プロピレンもしくはエチレンオキシ
ドに加えて、適切なアルキレンオキシドは、例えば、ブ
チレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキ
シド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、トリク
ロロブチレンオキシド、グリシドール及び2,2'−ビス
（４−（1,2−エポキシプロピルフェノキシ）−プロパ
ンを含む。使用されるアルキレンオキシドの量は、好ま
しくは中間製品中に存在するアミンの全てをポリオール
に転化するために必要な量よりも過剰である。即ち、存
在するアミンの活性水素原子に対して、過剰のアルキレ
ンオキシドが使用される。このように、アミンの活性水
素原子１モル当たり、１モルより多様のアルキレンオキ
シドが使用される。好ましい実施において、存在するア
ミンの活性水素原子１モル当たり、２モルより多量で20
モルまでのアルキレンオキシドが使用される。最終の、
アルコキシル化生成物又はポリオールは、有利には、平
均で30〜200のヒドロキシル価、好ましくは50〜180のヒ
ドロキシル価を有することを特徴とする。
出願人は、アルコキシル化手順の間に起こる、いかな
る相分離の可能性をも除去し、又は最小にするために、
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドを含むことが
必要であることが分かり、有利には、アルキレンオキシ
ドは、中間製品と反応する総アルキレンオキシドの少な
くとも25重量％から、好ましくは40重量％から、より好
ましくは60重量％から100重量％のプロピレンオキシド
を含む。プロピレンオキシドが全体を構成しないときに
は、アルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシド、
ブチレンオキシド、グリシドール及び2,2'−ビス（４−
（1,2−エポキシプロピルフェノキシ）−プロパンを含
む１種以上の他のアルキレンオキシドを更に含むことが
できる。最終のポリオールは、他のアルキレンオキシド
を含むプロピレンオキシドの混合物の反応により得られ
るときに、このような混合物は反応に直接的に導入さ
れ、又は、逐次的に、個々の成分として導入されうる。
後者の場合、導入される最初のオキシドは最終製品中に
存在することが意図された、少なくとも１部分の又は全
てのプロピレンオキシドであることが好ましい。最初に
導入されたプロピレンオキシドの量は、第二のオキシ
ド、特に、例えば、エチレンオキシドが導入されるとき
に、相分離が起こることを抑制するために充分であるべ
きである。この最初のプロピレンオキシドの量は回収過
程を受けるスクラップポリウレタンポリマーの性質に依
存するので、実験的に決定される必要がある。出願人自
身の観測から、この目的に必要なプロピレンオキシドの
適切な最初の量は、通常、中間製品100重量部当たり少
なくとも25重量部、好ましくは少なくとも50重量部であ
ることがしばしば観測される。
る相分離の可能性をも除去し、又は最小にするために、
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドを含むことが
必要であることが分かり、有利には、アルキレンオキシ
ドは、中間製品と反応する総アルキレンオキシドの少な
くとも25重量％から、好ましくは40重量％から、より好
ましくは60重量％から100重量％のプロピレンオキシド
を含む。プロピレンオキシドが全体を構成しないときに
は、アルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシド、
ブチレンオキシド、グリシドール及び2,2'−ビス（４−
（1,2−エポキシプロピルフェノキシ）−プロパンを含
む１種以上の他のアルキレンオキシドを更に含むことが
できる。最終のポリオールは、他のアルキレンオキシド
を含むプロピレンオキシドの混合物の反応により得られ
るときに、このような混合物は反応に直接的に導入さ
れ、又は、逐次的に、個々の成分として導入されうる。
後者の場合、導入される最初のオキシドは最終製品中に
存在することが意図された、少なくとも１部分の又は全
てのプロピレンオキシドであることが好ましい。最初に
導入されたプロピレンオキシドの量は、第二のオキシ
ド、特に、例えば、エチレンオキシドが導入されるとき
に、相分離が起こることを抑制するために充分であるべ
きである。この最初のプロピレンオキシドの量は回収過
程を受けるスクラップポリウレタンポリマーの性質に依
存するので、実験的に決定される必要がある。出願人自
身の観測から、この目的に必要なプロピレンオキシドの
適切な最初の量は、通常、中間製品100重量部当たり少
なくとも25重量部、好ましくは少なくとも50重量部であ
ることがしばしば観測される。
対照的に、支配的にエチレンオキシドにより行われた
アルコキシル化は、２相の容易に分離されうる液体のポ
リオール相を有する生成物をもたらす。上相は、本質的
にアミンを含まない、軟質ポリウレタン発泡工程での使
用により適切なポリエーテルポリオールであることが分
かる。下相は、アルコキシル化されたアミン付加物を含
み、且つ、硬質ポリウレタン発泡工程での使用に適切で
あることが分かる。下相は高い芳香族含有率を有し、ア
ルコキシル化アミンのために、しばしば、硬質ポリウレ
タンフォームの燃焼挙動を変性するために使用される芳
香族ポリオールの代わりとして使用されうる。
アルコキシル化は、２相の容易に分離されうる液体のポ
リオール相を有する生成物をもたらす。上相は、本質的
にアミンを含まない、軟質ポリウレタン発泡工程での使
用により適切なポリエーテルポリオールであることが分
かる。下相は、アルコキシル化されたアミン付加物を含
み、且つ、硬質ポリウレタン発泡工程での使用に適切で
あることが分かる。下相は高い芳香族含有率を有し、ア
ルコキシル化アミンのために、しばしば、硬質ポリウレ
タンフォームの燃焼挙動を変性するために使用される芳
香族ポリオールの代わりとして使用されうる。
中間体及びアルキレンオキシドの反応は25〜200psi
（173〜1386kPa）、通常、25〜100psi（173〜693kPa）
の範囲であることができる自発圧力下で行われる。アル
コキシル化反応の温度は80℃〜150℃であることがで
き、好ましくは100〜130℃であり；反応時間は20分間〜
24時間の範囲であることができ、通常、反応するアルキ
レンオキシドの総量により１〜６時間である。
（173〜1386kPa）、通常、25〜100psi（173〜693kPa）
の範囲であることができる自発圧力下で行われる。アル
コキシル化反応の温度は80℃〜150℃であることがで
き、好ましくは100〜130℃であり；反応時間は20分間〜
24時間の範囲であることができ、通常、反応するアルキ
レンオキシドの総量により１〜６時間である。
ポリオールの形で回収したスクラップポリエーテルポ
リオールベースのポリウレタンポリマーはそれをポリイ
ソシアネートと反応させることにより新しいポリウレタ
ンポリマーを製造するために適切である。このように得
られたポリオールは、新しいポリウレタンポリマーを提
供するために続いて使用するためのイソシアネート末端
プレポリマーの製造にも適切である。プレポリマー製造
のために好ましいイソシアネートは2,4'−、4,4'−メチ
レンジフェニルイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエ
ンジイソシアネートを含む。プレポリマーを製造すると
きに、イソシアネートのポリオールに対する比は、メチ
レンジフェニルイソシアネートの付加物のときには３〜
30、好ましくは６〜30、より好ましくは８〜27重量％の
イソシアネート含有率；そして、トルエンジイソシアネ
ート付加物のときには15〜48、好ましくは20〜45重量％
のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを提供す
るような比である。
リオールベースのポリウレタンポリマーはそれをポリイ
ソシアネートと反応させることにより新しいポリウレタ
ンポリマーを製造するために適切である。このように得
られたポリオールは、新しいポリウレタンポリマーを提
供するために続いて使用するためのイソシアネート末端
プレポリマーの製造にも適切である。プレポリマー製造
のために好ましいイソシアネートは2,4'−、4,4'−メチ
レンジフェニルイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエ
ンジイソシアネートを含む。プレポリマーを製造すると
きに、イソシアネートのポリオールに対する比は、メチ
レンジフェニルイソシアネートの付加物のときには３〜
30、好ましくは６〜30、より好ましくは８〜27重量％の
イソシアネート含有率；そして、トルエンジイソシアネ
ート付加物のときには15〜48、好ましくは20〜45重量％
のイソシアネート含有率を有するプレポリマーを提供す
るような比である。
ポリオールの形で回収したポリウレタンポリマーは、
新しいポリウレタンポリマーを製造するための、ポリイ
ソシアネートとの反応のための全体のポリオール反応体
として使用されることができ、又は、このような生成物
はポリイソシアネートと反応すべきポリオール組成物中
に成分として存在することもできる。ポリオール組成物
の成分として存在するときに、このような組成物は、そ
の総重量の１〜99、好ましくは５〜50、より好ましくは
10〜45重量％のポリオールの形で回収したスクラップの
ポリエーテルポリオールベースのポリウレタンポリマー
を含む。ポリオールの形で回収したポリウレタンポリマ
ー又はこれを含む組成物は2,4−及び2,6−トルエンジイ
ソシアネート、2,4'−及び4,4'−メチレンジフェニルイ
ソシアネート、又は、ポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネートを含む適切なポリイソシアネートと反応を
起こす。一般に、存在するイソシアネートの量は、前記
のポリオール又はポリオール組成物のイソシアネート反
応性水素原子１個当たり少なくとも0.5個のイソシアネ
ート基を平均で提供する量であろう。硬質ポリウレタン
ポリマーを製造するときに、好ましくは、ポリイソシア
ネートはイソシアネート反応性水素原子１個当たり0.5
〜３個、より好ましくは0.8〜２個、そして最も好まし
くは0.9〜1.7個のイソシアネート基を提供する量で存在
する。軟質ポリウレタンポリマーを製造するときに、好
ましくはポリイソシアネートは、イソシアネート反応性
水素原子１個当たり0.5〜1.1個、より好ましくは0.6〜
0.95個のイソシアネート基を提供する量で存在する。任
意に、しかし有利に、存在する、他の通常のポリウレタ
ン加工成分はウレタン促進触媒、界面活性剤及び製造さ
れるポリマーにより、特に水を含む発泡剤、を含む。
新しいポリウレタンポリマーを製造するための、ポリイ
ソシアネートとの反応のための全体のポリオール反応体
として使用されることができ、又は、このような生成物
はポリイソシアネートと反応すべきポリオール組成物中
に成分として存在することもできる。ポリオール組成物
の成分として存在するときに、このような組成物は、そ
の総重量の１〜99、好ましくは５〜50、より好ましくは
10〜45重量％のポリオールの形で回収したスクラップの
ポリエーテルポリオールベースのポリウレタンポリマー
を含む。ポリオールの形で回収したポリウレタンポリマ
ー又はこれを含む組成物は2,4−及び2,6−トルエンジイ
ソシアネート、2,4'−及び4,4'−メチレンジフェニルイ
ソシアネート、又は、ポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネートを含む適切なポリイソシアネートと反応を
起こす。一般に、存在するイソシアネートの量は、前記
のポリオール又はポリオール組成物のイソシアネート反
応性水素原子１個当たり少なくとも0.5個のイソシアネ
ート基を平均で提供する量であろう。硬質ポリウレタン
ポリマーを製造するときに、好ましくは、ポリイソシア
ネートはイソシアネート反応性水素原子１個当たり0.5
〜３個、より好ましくは0.8〜２個、そして最も好まし
くは0.9〜1.7個のイソシアネート基を提供する量で存在
する。軟質ポリウレタンポリマーを製造するときに、好
ましくはポリイソシアネートは、イソシアネート反応性
水素原子１個当たり0.5〜1.1個、より好ましくは0.6〜
0.95個のイソシアネート基を提供する量で存在する。任
意に、しかし有利に、存在する、他の通常のポリウレタ
ン加工成分はウレタン促進触媒、界面活性剤及び製造さ
れるポリマーにより、特に水を含む発泡剤、を含む。
ポリオールの形で回収したスクラップのポリエーテル
ベースのポリウレタンポリマーから製造された、軟質フ
ォームであるとき、ポリウレタンポリマーは、多くの用
途、例えば、椅子張り及び防音に適切である。このよう
なポリウレタンポリマーが硬質フォームであるとき、そ
れらは建設及び電気器具の用途分野に価値がある。
ベースのポリウレタンポリマーから製造された、軟質フ
ォームであるとき、ポリウレタンポリマーは、多くの用
途、例えば、椅子張り及び防音に適切である。このよう
なポリウレタンポリマーが硬質フォームであるとき、そ
れらは建設及び電気器具の用途分野に価値がある。
次の実施例は本発明を例示するために示される。本発
明の範囲はこのような実施例に制限されると解釈される
べきでない。特に指示しないかぎり、示す全ての量は重
量基準である。
明の範囲はこのような実施例に制限されると解釈される
べきでない。特に指示しないかぎり、示す全ての量は重
量基準である。
回収法を受けるスクラップのポリウレタンは次のよう
である。
である。
スクラップフォームＡ 所定の配合により得られる常温成形されたMDI−ベー
スの軟質ポリウレタンフォーム 100重量部 Dow Chemical Companyから入手可能なVORAN
OL CP6001、6000の分子量のポリオキシプロピレン−オ
キシエチレントリオール 3.75 水 0.8 Air Productsから入手可能な商標のアミン触媒DAB
CO 33LV、 0.15 Union Carbideから入手可能な商標のアミン触媒N
IAX A1、 0.8 Th.Goldschmidt AGから入手可能なシリコンベース
の界面活性剤、TEGOSTAB B4113 インデックス100 Dow Chemical Companyから入手可能
な商標のNCO含有率29％のMDIベースのイソシアネート組
成物、SPECFLEX NF253、 スクラップフォームＢ 所定の配合により得られる軟質ポリウレタンスラブ材
フォーム 100重量部 Dow Chemical Companyから入手可能なVORAN
OL CP33223000の分子量のポリオキシプロピレン−オキ
シエチレントリオール 2.8 水 0.8 ジメチルエタノールアミン 0.7 Th.Goldschmidt AGから入手可能なシリコンベース
の界面活性剤、TEGOSTAB B2370 インデックス105 トルエンジイソシアネート、80％2,4
−異性体20％2,6−異性体 例１ 中間製品１〜４及び比較の中間製品Ａ〜Ｄは以下に一
般手順により得られる。特定の材料、量及び条件を表Ｉ
に与える。
スの軟質ポリウレタンフォーム 100重量部 Dow Chemical Companyから入手可能なVORAN
OL CP6001、6000の分子量のポリオキシプロピレン−オ
キシエチレントリオール 3.75 水 0.8 Air Productsから入手可能な商標のアミン触媒DAB
CO 33LV、 0.15 Union Carbideから入手可能な商標のアミン触媒N
IAX A1、 0.8 Th.Goldschmidt AGから入手可能なシリコンベース
の界面活性剤、TEGOSTAB B4113 インデックス100 Dow Chemical Companyから入手可能
な商標のNCO含有率29％のMDIベースのイソシアネート組
成物、SPECFLEX NF253、 スクラップフォームＢ 所定の配合により得られる軟質ポリウレタンスラブ材
フォーム 100重量部 Dow Chemical Companyから入手可能なVORAN
OL CP33223000の分子量のポリオキシプロピレン−オキ
シエチレントリオール 2.8 水 0.8 ジメチルエタノールアミン 0.7 Th.Goldschmidt AGから入手可能なシリコンベース
の界面活性剤、TEGOSTAB B2370 インデックス105 トルエンジイソシアネート、80％2,4
−異性体20％2,6−異性体 例１ 中間製品１〜４及び比較の中間製品Ａ〜Ｄは以下に一
般手順により得られる。特定の材料、量及び条件を表Ｉ
に与える。
液体混合物は述べられた材料から調製され、そして、
示された高温に上げらる。微粉砕されたスクラップポリ
ウレタンを15〜720分にわたり、フォームの最終重量比
が示した液体混合物になるように液体混合物に加える。
このように得られた混合物を攪拌しながら更に30〜240
分間高温に維持してスクラップフォームの完全な処理を
確実にする。得られた中間製品の性質も表Ｉに示す。報
告では、メチレンジアミン（MDA）又はトルエンジアミ
ン（TDA）含有率は254nmのU.Vディテクターを使用して
逆相高圧液体クロマトグラフィーにより観測される。移
動相はC18固定相とともに操作した50:50のメタノール：
水混合物である。比較中間製品Ｃは安定な中間体として
観測されるが、その製造は、アルカノールアミンを使用
するときに比べて、より高いプロセス温度でさえ実質的
により長く時間がかかる。より高い温度を使用すること
の必要性により、中間製品の所望しない色相がもたらさ
れる。更に、後に注記するように、比較中間製品Ｃはそ
れから製造されるポリウレタンフォームが同一の有利な
物性を提供すると考えられない。
示された高温に上げらる。微粉砕されたスクラップポリ
ウレタンを15〜720分にわたり、フォームの最終重量比
が示した液体混合物になるように液体混合物に加える。
このように得られた混合物を攪拌しながら更に30〜240
分間高温に維持してスクラップフォームの完全な処理を
確実にする。得られた中間製品の性質も表Ｉに示す。報
告では、メチレンジアミン（MDA）又はトルエンジアミ
ン（TDA）含有率は254nmのU.Vディテクターを使用して
逆相高圧液体クロマトグラフィーにより観測される。移
動相はC18固定相とともに操作した50:50のメタノール：
水混合物である。比較中間製品Ｃは安定な中間体として
観測されるが、その製造は、アルカノールアミンを使用
するときに比べて、より高いプロセス温度でさえ実質的
により長く時間がかかる。より高い温度を使用すること
の必要性により、中間製品の所望しない色相がもたらさ
れる。更に、後に注記するように、比較中間製品Ｃはそ
れから製造されるポリウレタンフォームが同一の有利な
物性を提供すると考えられない。
例2:中間製品のアルコキシル化 例１の中間製品をアルコキシル化触媒の存在下で、ア
ルキレンオキシドと反応させてポリオールを提供する。
アルコキシル化反応は密閉容器内で100〜120℃の温度で
行われる。アルキレンオキシドは、所望の量がフィード
されるまで、29〜73psi（200〜506kPa）の圧力を維持す
るような速度で加えられる。その後、反応混合物は全て
のオキシドが反応するまで同一の温度に維持される。こ
のことは、時間とともに圧力の変化をモニターすること
により分かる。圧力が一定であることが分かると、中間
製品のアルキレンオキシドとの反応は完了したと考えら
れる。金属水酸化物の内容物を含む、このように得られ
た粗ポリオールは、水酸化物内容物を基準に、10モル％
過剰のドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA）で処理され
て、最終のポリオールを提供する。表IIはその中間製品
がどのオキシドと反応して、ポリオール４〜11を提供し
たかを示す。
ルキレンオキシドと反応させてポリオールを提供する。
アルコキシル化反応は密閉容器内で100〜120℃の温度で
行われる。アルキレンオキシドは、所望の量がフィード
されるまで、29〜73psi（200〜506kPa）の圧力を維持す
るような速度で加えられる。その後、反応混合物は全て
のオキシドが反応するまで同一の温度に維持される。こ
のことは、時間とともに圧力の変化をモニターすること
により分かる。圧力が一定であることが分かると、中間
製品のアルキレンオキシドとの反応は完了したと考えら
れる。金属水酸化物の内容物を含む、このように得られ
た粗ポリオールは、水酸化物内容物を基準に、10モル％
過剰のドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA）で処理され
て、最終のポリオールを提供する。表IIはその中間製品
がどのオキシドと反応して、ポリオール４〜11を提供し
たかを示す。
ポリオール６及び７から、200より高いヒドロキシル
価を有する最終のポリオールを製造しようとすると、高
粘度の、固体セジメントに敏感な製品をもたらすことが
観測される。ポリオール８〜10を考えると、エチレンオ
キシドの影響及び相分離の観測は顕著である。
価を有する最終のポリオールを製造しようとすると、高
粘度の、固体セジメントに敏感な製品をもたらすことが
観測される。ポリオール８〜10を考えると、エチレンオ
キシドの影響及び相分離の観測は顕著である。
得られたポリオールのヒドロキシル価は試験手順ASTM
D−4274（Ｃ）により決定され；粘度はブルックフィー
ルドスピンドル４を12rpmで使用して決定される。
D−4274（Ｃ）により決定され；粘度はブルックフィー
ルドスピンドル４を12rpmで使用して決定される。
例３ ポリオール12及び13は中間体３から製造される。
一般手順はポリオール４〜11の製造に使用されるのと
同様である。しかし、この場合、アルコキシル化反応は
水酸化カリウムの更なる添加により触媒される。材料の
量は重量部を使用し、そして、逐次的な手順を上記の表
IIIに与える。
同様である。しかし、この場合、アルコキシル化反応は
水酸化カリウムの更なる添加により触媒される。材料の
量は重量部を使用し、そして、逐次的な手順を上記の表
IIIに与える。
例４ 発砲ポリウレタンポリマー、フォーム１〜８及び比較
のフォームＡ〜Ｃは本発明によりポリオールから製造さ
れる。得られる特定の物性とともに配合表を表IVに与え
る。これらの実施例でポリウレタンフォームを製造する
ために使用されるイソシアネートは上記に規定のように
SPECFLEX NF253である。報告では、フォームの性質は次
の試験手順により測定される。圧縮荷重撓み（CLD）、
ヒステリシス、SAGファクター（CLD65％/CLD25％）−DI
N 53577;伸び率−DIN 53571;レジリエンス−ASTM D−53
74、試験Ｈ（1986）。
のフォームＡ〜Ｃは本発明によりポリオールから製造さ
れる。得られる特定の物性とともに配合表を表IVに与え
る。これらの実施例でポリウレタンフォームを製造する
ために使用されるイソシアネートは上記に規定のように
SPECFLEX NF253である。報告では、フォームの性質は次
の試験手順により測定される。圧縮荷重撓み（CLD）、
ヒステリシス、SAGファクター（CLD65％/CLD25％）−DI
N 53577;伸び率−DIN 53571;レジリエンス−ASTM D−53
74、試験Ｈ（1986）。
圧縮荷重撓み（CLD）性能のレビューは、ポリウレタ
ンポリマーから得られるポリオールを使用するときに、
従来のフォームよりも低いイソシアネートで、本発明に
よりフォームが製造されうることを示す。このようなポ
リオールが、フォームを製造するために使用されるポリ
オール配合物の40重量％で存在するとき、70のイソシア
ネート反応指数で製造されるフォームのCLD性能は、こ
のようなポリオールが存在せず、且つ、90のイソシアネ
ート反応指数で製造したフォームのものと同一である。
より低いイソシアネート指数でのCLD性能が驚くように
同等であることは、高価なポリイソシアアネートの消費
を減少させることになる。このような減少した消費量は
10〜20重量％のオーダーであることができる。
ンポリマーから得られるポリオールを使用するときに、
従来のフォームよりも低いイソシアネートで、本発明に
よりフォームが製造されうることを示す。このようなポ
リオールが、フォームを製造するために使用されるポリ
オール配合物の40重量％で存在するとき、70のイソシア
ネート反応指数で製造されるフォームのCLD性能は、こ
のようなポリオールが存在せず、且つ、90のイソシアネ
ート反応指数で製造したフォームのものと同一である。
より低いイソシアネート指数でのCLD性能が驚くように
同等であることは、高価なポリイソシアアネートの消費
を減少させることになる。このような減少した消費量は
10〜20重量％のオーダーであることができる。
SAGファクターは65％でのCLD:25％でのCLDの比であ
る。より高いSAGファクターは、クッション及び椅子張
り用途に使用されるときに、ポリウレタンフォームの支
持性及び座り心地がより高いことを示す。本発明により
製造されたフォームは期待されぬほどの高いSAGファク
ターを示す。
る。より高いSAGファクターは、クッション及び椅子張
り用途に使用されるときに、ポリウレタンフォームの支
持性及び座り心地がより高いことを示す。本発明により
製造されたフォームは期待されぬほどの高いSAGファク
ターを示す。
本発明により得られたポリウレタンフォームの向上し
た性能は、完全には理解されていないが、スクラップの
ポリウレタンポリマーをポリオールの形で回収する方法
において、アルカノールアミンを選択する結果と考えら
れる。ジエチレングリコールでの処理により得られた、
ポリオールの形で回収したポリウレタンスクラップから
製造したフォームは、アルカノールアミンと対照的に、
得られたフォームの物性に同一の有利な向上が付与され
ない。
た性能は、完全には理解されていないが、スクラップの
ポリウレタンポリマーをポリオールの形で回収する方法
において、アルカノールアミンを選択する結果と考えら
れる。ジエチレングリコールでの処理により得られた、
ポリオールの形で回収したポリウレタンスクラップから
製造したフォームは、アルカノールアミンと対照的に、
得られたフォームの物性に同一の有利な向上が付与され
ない。
例５ 本実施例では、本発明により得られたポリオールは、
防音用途（フォーム９）及びエラストマー用途（フォー
ム10）での使用に適切な新しいポリウレタンフォームを
製造するために使用される。
防音用途（フォーム９）及びエラストマー用途（フォー
ム10）での使用に適切な新しいポリウレタンフォームを
製造するために使用される。
フォーム９は、音及び機械減衰用途に必要な低いレジ
リエンス及び高いヒステリシスを有するフォームを製造
するために特に価値があることを示す。
リエンス及び高いヒステリシスを有するフォームを製造
するために特に価値があることを示す。
フォーム10は低密度RIM用途における再生ポリオール
の多量の使用を示す。
の多量の使用を示す。
例６ 本実施例において、本発明により得られるポリオール
は、ウレタン変性イソシアネート組成物を製造するため
に使用される。この組成物は、51重量部のポリオール12
と、100重量部の、4,4'−異性体及び2,4'−異性体を50:
50の重量比で含むメチレンジフェニルイソシアネート混
合物とを反応させることにより得られる。得られたイソ
シアネート組成物は19.2％のイソシアネート含有率及び
25℃で1250cpsの粘度を有することが観測される。
は、ウレタン変性イソシアネート組成物を製造するため
に使用される。この組成物は、51重量部のポリオール12
と、100重量部の、4,4'−異性体及び2,4'−異性体を50:
50の重量比で含むメチレンジフェニルイソシアネート混
合物とを反応させることにより得られる。得られたイソ
シアネート組成物は19.2％のイソシアネート含有率及び
25℃で1250cpsの粘度を有することが観測される。
このように得られたイソシアネート組成物は、良好な
貯蔵安定性を示すことが観測され、凝固又は結晶の堆積
が室温で４週間後に起こらない。ポリオール12が酸であ
るドデシルベンゼンスルホン酸により処理されて最終の
ポリオールを提供したので、このような貯蔵安定性の観
測は、それ自体で驚くべきことである。通常、良好な貯
蔵安定性を示すウレタン変性イソシアネート組成物を得
るために、塩基性のアルコキシル化触媒の酸による現場
処理から得られるような塩の内容物を有しないポリオー
ルを使用することが必要である。塩、例えば、酢酸カリ
ウムの存在は、変性イソシアネート組成物の不安定性を
促進する。
貯蔵安定性を示すことが観測され、凝固又は結晶の堆積
が室温で４週間後に起こらない。ポリオール12が酸であ
るドデシルベンゼンスルホン酸により処理されて最終の
ポリオールを提供したので、このような貯蔵安定性の観
測は、それ自体で驚くべきことである。通常、良好な貯
蔵安定性を示すウレタン変性イソシアネート組成物を得
るために、塩基性のアルコキシル化触媒の酸による現場
処理から得られるような塩の内容物を有しないポリオー
ルを使用することが必要である。塩、例えば、酢酸カリ
ウムの存在は、変性イソシアネート組成物の不安定性を
促進する。
例７ 中間製品は、例１に与えた一般手順に従って、150℃
で、スクラップフォームＡを、90重量％のジエタノール
アミン及び10重量％の水酸化カリウムからなる液体混合
物により処理することにより得られる。スクラップフォ
ームの液体混合物に対する重量比は25:1である。得られ
た中間製品は、その後、３個のポーションに分けられ、
そして、各ポーションは例２に与える一般手順に従って
異なる量のエチレンオキシドと反応する。得られる最終
製品である、それぞれ40、45及び50重量％のエチレンオ
キシドを含むポリオール14、15及び16は、全て、相分離
を経験し、より薄い色の上部層及びより濃い色の下部層
を提供する。最も高いエチレンオキシド含有率を有する
ポリオール16は最も速く相分離を示すことが観測され
る。全ての上部層及び下部層は分離され、そして、スク
ラップフォームＡの製造において使用される出発材料を
対照としてSEC分析を受けた。この分析は、全ての場合
に、上部層は本質的に90％以上の純度で回収されたVORA
NOL CP 6001であり、残部は部分エトキシル化されたVOR
ANOL CP 6001を含むことが観測され、そして、微量の付
加物が原則的に下部層において発見されることを示す。
で、スクラップフォームＡを、90重量％のジエタノール
アミン及び10重量％の水酸化カリウムからなる液体混合
物により処理することにより得られる。スクラップフォ
ームの液体混合物に対する重量比は25:1である。得られ
た中間製品は、その後、３個のポーションに分けられ、
そして、各ポーションは例２に与える一般手順に従って
異なる量のエチレンオキシドと反応する。得られる最終
製品である、それぞれ40、45及び50重量％のエチレンオ
キシドを含むポリオール14、15及び16は、全て、相分離
を経験し、より薄い色の上部層及びより濃い色の下部層
を提供する。最も高いエチレンオキシド含有率を有する
ポリオール16は最も速く相分離を示すことが観測され
る。全ての上部層及び下部層は分離され、そして、スク
ラップフォームＡの製造において使用される出発材料を
対照としてSEC分析を受けた。この分析は、全ての場合
に、上部層は本質的に90％以上の純度で回収されたVORA
NOL CP 6001であり、残部は部分エトキシル化されたVOR
ANOL CP 6001を含むことが観測され、そして、微量の付
加物が原則的に下部層において発見されることを示す。
例８ 例７で生じたポリオール15の上部層を使用して新しい
軟質フォーム、フォーム11〜17及び比較のフォームＤ〜
Ｆを製造する。新しいポリウレタンフォームはスクラッ
プフォームＡに与えた配合により製造され、変動量の回
収ポリオールはVORANOL CP 6001内容物の代わりとす
る。この置き換え量及びイソシアネート指数変化を、観
測されたフォーム物性とともに表VIに示す。
軟質フォーム、フォーム11〜17及び比較のフォームＤ〜
Ｆを製造する。新しいポリウレタンフォームはスクラッ
プフォームＡに与えた配合により製造され、変動量の回
収ポリオールはVORANOL CP 6001内容物の代わりとす
る。この置き換え量及びイソシアネート指数変化を、観
測されたフォーム物性とともに表VIに示す。
例９ 例７のポリオール15の下部層を使用して硬質ポリウレ
タンフォームを製造する。下部層は189のヒドロキシル
価及び50℃で2545cStの粘度を有する。フォーム18〜23
及び比較のフォームＧ〜Ｊで観測する、配合及び得られ
たフォームの性質を表VIIに報告する。芳香族誘導ポリ
オールを再生ポリオールで置き換えられる可能性は同様
のフォームの物性の入手を通して明確に例示される。
タンフォームを製造する。下部層は189のヒドロキシル
価及び50℃で2545cStの粘度を有する。フォーム18〜23
及び比較のフォームＧ〜Ｊで観測する、配合及び得られ
たフォームの性質を表VIIに報告する。芳香族誘導ポリ
オールを再生ポリオールで置き換えられる可能性は同様
のフォームの物性の入手を通して明確に例示される。
表VIIに示す配合表の略語は更に次の通りである。
VORANOL RN 482はDow Chemical Companyから入手可能
なソルビトール誘導オキシプロピレンポリエーテルポリ
オールであって、482のヒドロキシル価であり； VORANOL RA 640はDow Chemical Companyから入手可能
なエチレンジアミン誘導オキシプロピレンポリエーテル
ポリオールであって、640のヒドロキシル価であり； Polyol IP585は芳香族樹脂誘導オキシプロピレンオキ
シエチレンポリエーテルポリオールであって、195のヒ
ドロキシル価であり、且つ、3.3の平均官能価であり； NIAX APP 315はUnion Carbideから入手可能な芳香族
ポリエステルポリオールであり； TCPPはトリス（クロロフェニル）ホスフェートであ
り； TEPはトリエチルホスフェートであり； DC5357はDow Corningから入手可能な商標のシリコン
界面活性剤であり； DMCHAはN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンであり； CURITHANE 206はDOW Chemical Companyの商標のポリ
ウレタン触媒であり； CURITHANE 52はDow Chemical Companyの商標のポリウ
レタン触媒であり； 冷媒141bはジクロロフルオロエタンであり； VORANATE M220はDow Chemical Companyから入手可能
な31.6重量％のNCOを有する粗メチレンジフェニルイソ
シアネート組成物である。
なソルビトール誘導オキシプロピレンポリエーテルポリ
オールであって、482のヒドロキシル価であり； VORANOL RA 640はDow Chemical Companyから入手可能
なエチレンジアミン誘導オキシプロピレンポリエーテル
ポリオールであって、640のヒドロキシル価であり； Polyol IP585は芳香族樹脂誘導オキシプロピレンオキ
シエチレンポリエーテルポリオールであって、195のヒ
ドロキシル価であり、且つ、3.3の平均官能価であり； NIAX APP 315はUnion Carbideから入手可能な芳香族
ポリエステルポリオールであり； TCPPはトリス（クロロフェニル）ホスフェートであ
り； TEPはトリエチルホスフェートであり； DC5357はDow Corningから入手可能な商標のシリコン
界面活性剤であり； DMCHAはN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンであり； CURITHANE 206はDOW Chemical Companyの商標のポリ
ウレタン触媒であり； CURITHANE 52はDow Chemical Companyの商標のポリウ
レタン触媒であり； 冷媒141bはジクロロフルオロエタンであり； VORANATE M220はDow Chemical Companyから入手可能
な31.6重量％のNCOを有する粗メチレンジフェニルイソ
シアネート組成物である。
例10 本実施例は再生ポリオール、ポリオール17−スクラッ
プフォームＢから得られる下部層を使用した硬質ポリウ
レタンの製造を例示する。
プフォームＢから得られる下部層を使用した硬質ポリウ
レタンの製造を例示する。
ポリオール17は、例１に与える一般手順により、160
℃で、90重量％のジエタノールアミン及び10重量％の水
酸化カリウムからなる液体混合物でスクラップフォーム
Ｂを処理することにより得られる。スクラップフォーム
の液体混合物に対する重量比は25:1である。その後、得
られる中間体を例２に与える一般手順によりエチレンオ
キシドと反応させる。中間体と反応するエチレンオキシ
ドの量は最終のアルコキシル化製品の総重量基準で50重
量％に相当する。得られる最終製品、ポリオール17は冷
却時に相分離を経験し、より薄い色の上部層及びより濃
い色の下部層を提供する。213のヒドロキシル価及び50
℃で800cStの粘度を有する下部層を硬質ポリウレタンフ
ォームを製造するために使用する。得られるフォームの
観測される、配合の詳細及びフォーム特性を表VIIIに報
告する。
℃で、90重量％のジエタノールアミン及び10重量％の水
酸化カリウムからなる液体混合物でスクラップフォーム
Ｂを処理することにより得られる。スクラップフォーム
の液体混合物に対する重量比は25:1である。その後、得
られる中間体を例２に与える一般手順によりエチレンオ
キシドと反応させる。中間体と反応するエチレンオキシ
ドの量は最終のアルコキシル化製品の総重量基準で50重
量％に相当する。得られる最終製品、ポリオール17は冷
却時に相分離を経験し、より薄い色の上部層及びより濃
い色の下部層を提供する。213のヒドロキシル価及び50
℃で800cStの粘度を有する下部層を硬質ポリウレタンフ
ォームを製造するために使用する。得られるフォームの
観測される、配合の詳細及びフォーム特性を表VIIIに報
告する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 65/26 Ｃ０８Ｇ 65/26 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 11/00 - 11/28 C08G 18/00 - 18/87
Claims (5)
- 【請求項１】スクラップのポリエーテルポリオールベー
スのポリウレタンポリマーをポリオールの形で回収する
方法であって、70〜200℃の温度において、スクラップ
のポリウレタンを、アルカノールアミン及び金属水酸化
物からなる液体混合物で処理すること、及び、次いで、
得られた中間製品をアルキレンオキシドと反応させて前
記ポリオールを提供することによる方法であり、 ａ）アルカノールアミンが液体混合物の総重量基準で70
〜95重量％の量で存在すること、 ｂ）スクラップのポリウレタンの液体混合物に対する重
量比が12:1〜50:1であること、及び、 ｃ）アルキレンオキシドがプロピレンオキシド又はエチ
レンオキシドを含むこと、 を特徴とする方法。 - 【請求項２】アルカノールアミンがジエタノールアミン
であり、且つ、金属水酸化物が水酸化カリウム若しくは
ナトリウムである請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】アルキレンオキシドの量が、生じるポリオ
ールに30〜213のヒドロキシル価を提供するような量で
ある請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項４】スクラップのポリウレタンポリマーの液体
混合物に対する重量比が15:1〜30:1である請求の範囲１
〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】スクラップのポリウレタンポリマーが、芳
香族ポリイソシアネートと、1000〜10000の分子量のポ
リエーテルポリオールとの反応生成物である請求の範囲
１〜３のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/898,870 US5274004A (en) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | Process for conversion of polyurethane polymer to polyol and fresh polyurethane polymer therefrom |
| US898,870 | 1992-06-15 | ||
| PCT/US1993/005688 WO1993025610A1 (en) | 1992-06-15 | 1993-06-14 | Process for conversion of polyurethane polymer to polyol ahd fresh polyurethane polymer therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07508051A JPH07508051A (ja) | 1995-09-07 |
| JP3353892B2 true JP3353892B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=25410152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50177994A Expired - Lifetime JP3353892B2 (ja) | 1992-06-15 | 1993-06-14 | ポリウレタンポリマーのポリオールへの転化方法及びそれから生じる新しいポリウレタンポリマー |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5274004A (ja) |
| EP (2) | EP0648246B1 (ja) |
| JP (1) | JP3353892B2 (ja) |
| KR (1) | KR950701950A (ja) |
| AT (1) | ATE189689T1 (ja) |
| AU (1) | AU668977B2 (ja) |
| CA (1) | CA2138160C (ja) |
| DE (1) | DE69327844T2 (ja) |
| ES (1) | ES2141768T3 (ja) |
| WO (1) | WO1993025610A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4024601C2 (de) * | 1990-08-02 | 1997-04-03 | Gunter Prof Dr Bauer | Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung |
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| DE4433834C1 (de) * | 1994-09-22 | 1995-10-12 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus mit nichtglykolysierbaren Stoffen vermischten Polyaddukten von Diolen und Diisocyanaten |
| DE4445890A1 (de) * | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen |
| CA2400499A1 (en) | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Troys Polymers | Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap |
| KR20020079299A (ko) * | 2001-04-12 | 2002-10-19 | 황성규 | 폐우레탄의 초음파를 이용한 해중합 |
| CN112029148A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-04 | 浙江工业大学 | 一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法 |
| CN117580883A (zh) * | 2021-07-02 | 2024-02-20 | 赢创运营有限公司 | 使用再生多元醇的pu泡沫生产 |
| LU501979B1 (en) | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Kemijski Inst | Chemical recycling of polyurethane foams with amines |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU34069A1 (ja) * | 1955-06-27 | |||
| US3117940A (en) * | 1960-11-14 | 1964-01-14 | Mobay Chemical Corp | Method of dissolving polyurethanes |
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| US3441616A (en) * | 1966-11-07 | 1969-04-29 | Wyandotte Chemicals Corp | Process for recovery of polyether polyols from polyurethane reaction products |
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-
1992
- 1992-06-15 US US07/898,870 patent/US5274004A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-14 DE DE1993627844 patent/DE69327844T2/de not_active Expired - Lifetime
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