JP2000505125A - ポリウレタン分解生成物を加水分解するための方法 - Google Patents
ポリウレタン分解生成物を加水分解するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシス用ポリオールと接触させ、発泡体の重量基準で、0.001〜0.25重量%、好ましくは、0.001〜0.08重量%の量でその発泡体のアルコーリシスおよび加水分解を高める触媒の存在で、その発泡体およびそのポリオールを反応させ、ついで、その混合物を上相と下相とに分離させ、これら両相を別々の容器に収集することによって、軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシスおよび加水分解するための方法であり、水を加え、発泡体をポリオールと合わせた後、かつ、混合物を分離する前に、その混合物を水と反応させることによって加水分解を行う方法。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリウレタン分解生成物を加水分解するための方法
本発明は、加水分解可能な軟質ポリウレタン発泡体分解生成物を含む混合物を
加水分解するための方法に関する。
PCT/EP94/03283には、上層および下層を形成するために、軟質発泡体をグリコ
ーリシスする方法が記載されている。上層は、発泡体を製造するために使用され
た高分子量のポリオールを含有し;このポリオールは、軟質ポリウレタン発泡体
を製造するために再使用することができる。下層は、アルコキシレーション(ア
ルコキシル化とも称す)後、例えば、硬質ポリウレタン発泡体を製造するために
使用することができる。
グリコーリシスは、発泡体およびグリコーリシス用ポリオールの重量に基づい
て計算して、5重量%以下の水の存在で行うことができる。
US4316992およびUS4317939は、水蒸気または水を使用する加水分解を開示して
いる。触媒の量は、比較的高い。新たに製造されるポリオールを代替するために
再使用することのできるポリオールの量は、限られている。
驚くべきことに、発泡体をアルコーリシスおよび加水分解するために、限られ
た量の触媒を使用することができることが見いだされた。新たに製造されたポリ
オールを代替するのに再使用できるポリオールの量は100%以下である。
さらに、最初、発泡体をアルコーリシスし、ついで、得られる混合物を上相と
下相とに分離し、下相を収集し、続いて、これを加水分解することによって、そ
のプロセスおよび上層の質が改良されうることが見いだされた。この方法は、上
相をさらなる精製に賦す前に、残留水を完全に取り除く必要性がなく、上相を汚
染する加水分解生成物の量を少なくする。
したがって、本発明は、軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシス用ポリオー
ルと接触させ、発泡体の重量基準で、0.001〜0.25重量%、好ましくは
、0.001〜0.08重量%の量でその発泡体のアルコーリシスおよび加水分
解を高める触媒の存在で、その発泡体およびそのポリオールを反応させ、ついで
、その混合物を上相と下相とに分離させ、これら両相を別々の容器に収集するこ
とによって、軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシスおよび加水分解するため
の方法であり、水を加え、発泡体をポリオールと一緒にした後、かつ、混合物を
分離する前に、その混合物を水と反応させることによって加水分解を行う方法に
係る。
さらに、本発明は、(1)軟質ポリウレタン発泡体を、好ましくは、グリセロ
ールおよび分子量62〜500を有するオキシエチレンポリオールならびにそれ
らの混合物より選択されるアルコーリシス用ポリオールと接触させることによっ
て軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシスし、(2)その発泡体とそのポリオ
ールとを反応させ、(3)ついで、その混合物を上相と下相とに分離し、(4)
下相を収集することによって得られる加水分解可能な組成物を加水分解するため
の方法であり、その下相を、所望により、アルコーリシス用ポリオールの量を少
なくするために、精製に賦した後、下相の重量基準で、0.001〜5重量%、
好ましくは、0.001〜0.25重量%、最も好ましくは、0.001〜0.
08重量%の量で、加水分解プロセスを高める触媒の存在で、それを水と反応さ
せることによって加水分解に賦す方法に係る。
なおさらに、本発明は、(1)軟質ポリウレタン発泡体を、好ましくは、グリ
セロールおよび分子量62〜500を有するオキシエチレンポリオールならびに
それらの混合物より選択されるアルコーリシス用ポリオールと接触させることに
よって軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシスし、発泡体の重量基準で、0.
001〜5重量%、好ましくは、0.001〜0.25重量%、最も好ましくは
、0.001〜0.08重量%の量でアルコーリシスプロセス、および、続く、
加水分解プロセスを高める触媒の存在で、その発泡体およびそのポリオールを反
応させ、ついで、その混合物を上相と下相とに分離し、続いて、下相を収集し、
(2)この下相を、所望により、アルコーリシス用ポリオールの量を少なくする
ために、精製に賦した後、それを水と反応させることにより加水分解することに
よって、軟質ポリウレタン発泡体をリサイクルするための方法に係る。かくし
て得られる加水分解生成物は、アルコーリシス用ポリオールの含量を少なくする
ために精製され、アルコキシル化することができる。本発明は、また、この方法
および上記方法によって得られる製造物ならびにアルコキシル化された製造物の
硬質発泡体の製造における使用に係る。
本発明の説明において、以下の用語は、次の意味を有する:
(1)イソシアネート指数もしくはNCO指数または指数:
パーセンテージ:
([NCO]×100)/[活性水素] (%)
として与えられる配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子の数に優る
NCO−基の数の比率:
換言すれば、NCO−指数は、配合物に使用されるイソシアネート反応性水素
の量と反応するために理論的に必要とされるイソシアネートの量に関する配合物
に実際に加えられるイソシアネートのパーセンテージを表す。
本明細書で使用するイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネ
ート反応性成分とに関する実際の発泡プロセスの観点より考えられると見るべき
である。(当分野で疑似−または半−プレポリマー類およびプレポリマー類と称
されるイソシアネート誘導体を含む)改質ポリイソシアネート類を製造する予備
工程で消費される全てのイソシアネート基または改質ポリオール類またはポリア
ミン類を製造するためにイソシアネートと反応させられる全ての活性水素をイソ
シアネート指数を計算するのに考慮するものではない。実際の発泡段階で存在す
る遊離のイソシアネート基および(使用される場合、水のそれを含め)遊離のイ
ソシアネート反応性水素のみを考慮するものである。
(2)イソシアネート指数を計算するための本明細書で使用する“イソシアネー
ト反応性水素原子”という表現は、ポリオール類、ポリアミン類および/または
水の形の反応性組成物中に存在するヒドロキシルおよびアミン水素原子の合計を
称し;これは、実際の発泡プロセスでイソシアネート指数を計算するために、1
つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を含むと考え、1つの第1級アミン基が
1つの反応性水素を含むと考え、1つの水分子が2つの活性水素を含むと考える
ことを意味する。
(3)反応系:ポリイソシアネート成分が、イソシアネート反応性成分とは別個
の容器に保たれている成分の組み合わせ。
(4)本明細書で使用する“ポリウレタン発泡体”という表現は、概して、発泡
剤を使用して、ポリイソシアネート類をイソシアネート反応性水素含有化合物と
反応させることによって得られる気泡生成物を称し、特に、反応性発泡剤として
の水で得られる気泡生成物が挙げられる(例えば、水がイソシアネート基と反応
すると、尿素結合および二酸化炭素を生成し、ポリ尿素−ウレタン発泡体を生成
する。)。
(5)“(平均呼称)ヒドロキシル官能価”という用語は、本明細書で、これが
それらの製造に使用される開始剤の平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の
数)であると仮定した場合のポリオール組成物の平均官能価(1分子当たりのヒ
ドロキシル基の数)を指すが、実際には、それは、若干の末端不飽和により幾分
少ないことが多い。
(6)“高分子量ポリオール”という用語は、ポリオール類、好ましくは、ポリ
エーテルポリオール類、最も好ましくは、ポリオキシエチレンポリオール類、ポ
リオキシプロピレンポリオール類およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリオール類を称し、これらポリオール類は、平均呼称ヒドロキシル官能価2
〜6および数平均当量500〜5000を有する。
(7)“アルコーリシス用ポリオール”という用語は、軟質ポリウレタン発泡体
をアルコーリシスすることができ、アルコーリシスプロセスで得られる高分子量
のポリオールと不混和性のポリオール類を称し;ここで、不混和性とは、アルコ
ーリシス用ポリオールのせいぜい30重量%、好ましくは、せいぜい20重量%
が室温で高分子量のポリオールに溶解することができることを意味する。(8)
“平均”という用語は、特に断らない限り、“数平均”を称す。
(9)“水の徐々なる添加”という用語は、水の添加開始と添加終了との間に長
時間(少なくとも1時間)が存在する添加の方法を称す。このような徐々なる添
加は、一定速度、遅くなる速度、速くなる速度、断続的およびそれらの組み合わ
せで、水を添加することによって行うことができる。
軟質ポリウレタン発泡体出発物質は、発泡剤、および、所望により、鎖延長剤
または架橋剤、ならびに、軟質ポリウレタン発泡体を製造するのに従来使用され
ている添加物を使用し、ポリイソシアネートと高分子量を有するポリオールとを
反応させることによって製造される発泡体である。このような発泡体、これら発
泡体を製造するために使用される成分およびこのような発泡体を製造するための
方法は、当分野で専ら説明されており、例えば、ヨーロッパ特許公報10850、226
17、296449、309214、309218、392788、442631および480588を参照されたい。こ
のような軟質発泡体を製造するのに使用される有機ポリイソシアネート類は、脂
肪族、脂環式および脂肪族−芳香族ポリイソシアネート類、特に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−
ジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およ
び、m−およびp−テトラメチルキシリーレンジイソシアネートのようなジイソ
シアネート類;特に、トルエンジイソシアネート類(TDI)、フェニレンジイ
ソシアネート類のような芳香族ポリイソシアネート類、最も好ましくは、イソシ
アネート官能価少なくとも2を有するメチレンジフェニルイソシアネート類およ
びそれらの混合物から選択することができる。メチレンジフェニルイソシアネー
ト類(MDI)は、純粋な4,4’−MDI、4,4’−MDIおよび2,4’
−MDIならびに10重量%未満の2,2’−MDIの異性体混合物、イソシア
ネート官能価2以上を有する粗製および高分子のMDI、および、カルボジイミ
ド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、尿素また
はビューレット基を含有するそれらの改質変形体より選択することができる。最
も好ましいメチレンジフェニルイソシアネート類は、純粋な4,4’−MDI;
所望により、50重量%以下の高分子MDIを含有する2,4’−MDIとの異
性体混合物;NCO含量少なくとも25重量%を有するウレトンイミン及び/又
はカルボジイミド改質MDI;および、過剰のMDIと低分子量のポリオール(
MW999未満)とを反応させることによって得られ、かつ、NCO含量少なく
とも25重量%を有するウレタン改質MDIである。所望の場合は、メチレンジ
フェニルイソシアネート類と25重量%以下のその他上記ポリイソシアネート類
との混合物を使用することができる。ポリイソシアネートは、分散された尿素粒
子、および/または、従来の方法、例えば、少量のイソホロンジアミンをポリイ
ソシアネートに付加することによって製造されるウレタン粒子を含有してもよい
。このような軟質発泡体を製造するのに使用される高分子量ポリオール類は、ポ
リエステル類、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート
類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類、ポリシロキン類より選択することが
でき、特に、ポリエーテル類である。使用することのできるポリエーテル類ポリ
オール類としては、必要とされる場合には、多官能性開始剤の存在における、環
状オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドまたはテトラヒドロフランの重合によって得られる生成物が挙げられる。適し
た開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含有し、例としては、水、ブタンジオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジア
ミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シク
ロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールA、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびシュクロースが挙げられる
。開始剤および/または環状オキシド類の混合物を使用することができる。特に
有用なポリエーテルポリオール類としては、ポリオキシプロピレンジオール類お
よびトリオール類、ならびに、従来技術文献に十分に記載されているように、エ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドを二または三官能性開始剤へ同時また
は逐次的に付加することによって得られるポリ(オキシエチレン−オキシプロピ
レン)ジオール類およびトリオール類が挙げられる。オキシアルキレン単位の合
計重量基準で、オキシエチレン含量10〜80%を有するランダムコポリマー類
、オキシエチレン含量25%以下を有するブロックコポリマー類およびオキシエ
チレン含量50%以下を有するランダム/ブロックコポリマー類を挙げることが
でき、特に、ポリマー鎖の末端に少なくとも一部のオキシエチレン基を有するも
のが挙げられる。前記ジオール類およびトリオール類の混合物は、特に、有効で
ある。その他の特に有効なポリエーテルポリオール類としては、テトラヒドロフ
ランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコール類が挙げられる。使
用することのできるポリエステルポリオール類としては、多価アルコール類、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1
,4−ブタンジオール,ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールまたはポリエーテルポリオール類、または、このような多価アル
コール類の混合物と、ポリカルボン酸類、特に、ジカルボン酸類またはそれらの
エステル形成誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそ
れらのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタ
ル酸もしくはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物とのヒドロキシル末
端反応生成物が挙げられる。ラクトン類、例えば、カプロラクトンとポリオール
との重合によって、または、ヒドロキシカルボン酸類、例えば、ヒドロキシカプ
ロン酸との重合によって得られるポリエステル類もまた使用することができる。
ポリエステルアミド類は、例えば、ポリエステル化混合物にエタノールアミンの
ようなアミノアルコール類を包含させることによって得ることができる。使用す
ることのできるポリチオエーテルポリオール類としては、チオジグルコールの単
独または他のグリコール類、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルムア
ルデヒド、アミノアルコール類またはアミノカルボン酸類との縮合によって得ら
れる生成物が挙げられる。使用することのできるポリカーボネートポリオール類
としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのような
ジオール類と、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートとの
反応またはホスゲンとの反応によって得られる生成物が挙げられる。使用するこ
とのできるポリアセタールポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールのようなグリコール類とホ
ルムアルデヒドとの反応によって製造されるものが挙げられる。好適なポリアセ
タール類は、また、環状アセタールを重合させることによって製造することもで
きる。適したポリオレフィンポリオール類としては、ヒドロキシ末端ブタジエン
ホモ−およびコポリマー類が挙げられ、適したポリシロキサンポリオール類とし
ては、ポリジメチルシロキサンジオール類およびトリオール類が挙げられる。高
分子量ポリオール類の数平均当量は、好ましくは、750〜3000であり;平
均呼称ヒドロキシル官能価は、好ましくは、2〜4であり;ヒドロキシル価は、
好ましくは、15〜200の範囲、最も好ましくは、18〜100の範囲である
。所望によりこのような発泡体を製造するのに使用することのできる鎖延長剤お
よび架橋剤は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース
、当量500未満を有するポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチ
ルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、アルキル化されたジフェニルメタンジアミンおよびエチレンジ
アミンのような、2〜8個、好ましくは、2〜4個のアミンおよび/またはヒド
ロキシ基を含有するアミン類およびポリオール類より選択することができる。鎖
延長剤および架橋剤の量は、加えられる場合、高分子量ポリオール100重量部
当たり25重量部以下、好ましくは、10重量部以下である。発泡剤は、クロロ
フルオロカーボン類、ハイドロジェンクロロフルオロカーボン類、ハイドロジェ
ンフルオロカーボン類のような物理的発泡剤から選択することができ、好ましく
は、化学的発泡剤、特に、発泡体形成条件下でポリイソシアネートと反応する時
にCO2の放出をもたらすものから選択することができる。最も好ましくは、単
独の発泡剤としては、水が使用される。水の量は、数平均当量500〜5000
を有するイソシアネート反応性化合物100重量部当たり2〜20重量部、好ま
しくは、3〜15重量部の範囲である。発泡は、また、N2またはCO2のような
不活性ガスを使用することによるか、または、減圧または可変圧を使用すること
によって行うことができる。とりわけ使用することのできる助剤および添加物は
、第3級アミン類、イミダゾール類および錫化合物、界面活性剤、安定剤、難燃
剤、充填剤および抗酸化剤のような尿素およびウレタンの形成を高める触媒であ
る。これらは、発泡体を製造するために、これら物質をポリイソシアネートと反
応させる前に、イソシアネート反応性物質と予め混合することができる。発泡体
は、ワンショットプロセス、半−または疑似−プレポリマープロセスまたはプレ
ポリマープロセスに従い製造することができる。発泡体は、スラブ材または成形
された軟質発泡体であってもよい。発泡体は、概して、密度10〜150kg/m3
を有し、例えば、家具のクッション材料、自動車のシートおよびマットレスとし
て使用することができた。
原則的には、いずれのこのような軟質ポリウレタン発泡体も使用することがで
きるが、MDI−基体、ポリエーテルポリオール基体、十分な水発泡軟質ポリウ
レタン発泡体が特に好ましい。
軟質発泡体は、それが受け入れられるが、好ましくは、発泡体片の寸法が、必
要とあらば、発泡体片の寸法を小さくするかおよび/または発泡体片の密度を増
加させるのに適するように、例えば、切断、微粉砕(milling)、錠剤化、粉砕(gr
inding)、微粉砕(comminution)、含浸圧縮およびプレスならびにこれらの組み合
わせによって、小さくされた形でアルコーリシス用ポリオールと一緒にすること
ができる。このプロセスの成否は、発泡体片の寸法には大きく依存しないが、効
率および処理上の理由により、平均径0.1mm〜10cmを有する破片を有するこ
とが好ましい。
アルコーリシス用ポリオールは、好ましくは、グリセロール;および、ヒドロ
キシル官能価2〜8を有し、エチレングリコール、グルセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびシュクロースのような
ヒドロキシル官能価2〜8を有する開始剤とエチレンオキシドとを反応させるこ
とによって製造されるポリオール類およびエチレングリコールより選択すること
のできる分子量62〜500を有するオキシエチレンポリオールより選択される
。好ましくは、ヒドロキシル官能価は2である。最も好ましくは、アルコーリシ
ス用ポリオールは、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールまたはそ
れらの混合物である。
発泡体または発泡体片およびアルコーリシス用ポリオールは、ふさわしくは、
アルコーリシス反応プロセスを行うのに適した容器内で通常の混合によって一緒
にされる。アルコーリシス反応条件は、アルコーリシス反応が妥当な時間で平衡
に到達するように選択される。概して、加えられる圧力は、周囲圧力〜10バー
ル、好ましくは、周囲圧力〜5バールの範囲であり、最も好ましくは、そのプロ
セスは、周囲圧力で行われ、反応温度は、170°〜240℃、好ましくは、1
80°〜220℃の範囲であり、反応時間は、0.5〜8時間、好ましくは、1
〜6時間である。反応は、撹拌しつつ、N2ガスシール下で行われる。発泡体お
よびアルコーリシス用ポリオールの相対量は、概して、発泡体のpbw当たり0.
1〜10重量部(pbw)の範囲であり、好ましくは、0.5〜5pbwの範囲である。
所望される場合には、アルカノールアミン類のようなその他の反応性成分が、発
泡体およびポリオールの重量に基づき5重量%以下の量存在してもよい。混合物
を上相および下相に分離する前に、加水分解を行う場合には、水を加え、混合物
を分離する前に、混合物を加水分解する。発泡体または発泡体錠剤は、アルコー
リシス用ポリオールと水との混合物に加えることができ、そのプロセスは、上記
条件下で行われる。これとは別に、発泡体およびアルコーリシス用ポリオールを
合わせた後に、水を加えることができる。より多量の水を使用してもよいが、加
水分解プロセスを完了するために必要とされる水の量は、発泡体およびアルコー
リシス用ポリオールの量に基づき計算して、0.5〜15重量%の範囲、好まし
くは、1〜12重量%の範囲である。好ましくは、水は、上記した反応時間内に
徐々に加えられる。混合物を分離する前に加水分解を行う場合には、アルコーリ
シスプロセスおよび加水分解プロセスを高める触媒を、発泡体の重量基準で、0
.001〜0.25重量%、好ましくは、0.001〜0.08重量%の量使用
する。好ましい触媒は、LiOH、NaOH、CsOHおよびKOHのような金
属水酸化物より選択するのがよく、KOHが最も好ましい1つである。
上相と下相とを分離した後に加水分解を行う場合には、加水分解は、アルコー
リシス、および、好ましくは、その後に行われる加水分解も高める、発泡体の重
量基準で、0.001〜5重量%の触媒の存在で行われ、好ましくは、触媒の量
は、発泡体の重量基準で、0.001〜0.25重量%であり、最も好ましくは
、発泡体の重量基準で、0.001〜0.08重量%である。好ましい触媒は、
LiOH、NaOH、CsOHおよびKOHのような金属水酸化物より選択する
のがよく、KOHが最も好ましい1つである。分離後に加水分解を行う場合には
、アルコーリシスする混合物に水を加えないが;しかし、発泡体およびアルコー
リシス用ポリオールは、水分吸収による少量の残留水を含有してもよい。
アルコーリシス後、混合を停止し、混合物が2相に分離するのに十分な時間、
混合物を放置する。概して、1分間〜24時間の範囲の時間で十分である。好ま
しくは、この時間は、5分間〜4時間である。
撹拌を停止後、その温度を維持して、その間に、相を分離させ、しかる後、両
相を収集することができる。これとは別に、撹拌を停止後、冷却するかまたはも
はや熱を供給しないで温度を低下させ、相分離した後、両相を収集することもで
きる。
上相は、主として、それより発泡体が製造される高分子量のポリオールを含み
、下相は、主として、アルコーリシス用ポリオールとともに得られるその他の化
学薬品類を含む。
次いで、慣用法によって、例えば、上相をデカンテーションするか、または、
容器の底部の導出口を介して下相を取り出すことによって、両生成物を別々に回
収する。場合によっては、相分離後、上相と下相との間に界面が存在することも
あり得る。この界面は、別個または2相のいずれかとともに収集することができ
る。上相は、アルコーリシス用に使用されたポリオール、例えば、エチレングリ
コールまたはジエチレングリコールで1回以上の洗浄工程に賦し;このような洗
浄工程の後の下相は、本発明に従い、グリコーリシスおよび/または加水分解工
程において使用することができる。
上相と下相との分離後に加水分解を行う場合には、その加水分解は、所望によ
り、アルコーリシス用ポリオールの含量を低下させるための、下相の精製(例え
ば、蒸発または蒸留による)の後、回収された下相に水を加えることによって行
うことができる。
水の添加は、下相を収集した後のいずれの段階で開始することもできる。好ま
しくは、水の添加は、下相が170〜240℃の温度になった後、開始される。
好ましくは、水の添加は、徐々に行われる。水の徐々なる添加は、徐々なる添加
が開始された後、1時間より長く継続され、最も好ましくは、徐々なる添加が開
始された後2〜15時間継続される。続いて、反応混合物は、さらに;例えば、
もう1〜10時間反応させられる。より多量使用してもよいが、加水分解プロセ
スを完了するために必要とされる水の量は、下相の量に基づき計算して、0.5
〜15重量%の範囲、好ましくは、1〜12重量%の範囲である。加水分解は、
適当な加水分解促進触媒の存在で行われる。触媒は、加水分解が開始される前に
、下相に加えることができる。好ましくは、アルコーリシスおよび加水分解を促
進する1つの触媒が使用され;このような触媒は、アルコーリシスプロセスの開
始時に、発泡体の重量に基づき計算して、0.001〜5重量%の量、好ましく
は、0.001〜0.25重量%の量、最も好ましくは、0.001〜0.08
重量%の量添加される。アルコーリシスおよび上相と下相との分離後、一定量の
この触媒が、下相内に存在し、ついで、加水分解は、水を加えることによって開
始することができる。加水分解は、下相の重量に基づき計算して、0.001〜
5重量%の触媒、好ましくは、0.001〜0.25重量%の触媒、最も好まし
くは、0.001〜0.08重量%の触媒の存在で生ずるはずである。下相に既
に存在する触媒の量が下限以下である場合には、追加の触媒を添加することがで
きるが;大部分の場合には、このような超過の触媒の添加は必要ではない。好ま
しい触媒は、LiOH、KOH、NaOHおよびCsOHのような金属水酸化物
より選択されるが、KOHが最も好ましい触媒である。
アルコーリシスおよび加水分解は、好ましくは、N2またはCO2ガスシール下
のような非酸化性雰囲気中で行われる。
主として、アルコーリシス用ポリオールと、軟質発泡体を製造するのに使用さ
れたポリイソシアネート類を反映するアミン類(ポリイソシアネート中のNCO
基は、アミン基に転化されている)とを含む加水分解された混合物は、アルコー
リシス用ポリオールを除去するための精製、例えば、蒸発または蒸留に賦すこと
ができ;この精製工程は、また、加水分解する前の下相にも応用できる。ついで
、精製された生成物は、好ましくは、プロポキシレーションであり、従来法によ
って行うことができ、アルコキシレート化される生成物がヒドロキシル価250
〜600mgKOH/gを有するまで継続されるアルコキシレーションに賦すことが
できる。
このような触媒がアルコーリシスプロセスの間に使用されない場合には、加水
分解を促進する触媒が、加水分解プロセスの間に、下相の重量基準で、0.00
1〜0.25重量%、好ましくは、0.002〜0.08重量%の量使用される
。実施例 1
82重量部(pbw)のプレポリマー1、18pbwのプレポリマー2、20pbwのポ
リオール1、1.5pbwのポリオール2、0.65pbwのジメチルイミダゾール/
水混合物(4/1,w/w)および3.4pbwの水を反応させることによって、軟質
ポリウレタン発泡体を製造した。
987kgのこの発泡体を径約3〜5mmを有する錠剤に錠剤化した。かくして得
られた錠剤を、撹拌しながら1056kgのジエチレングリコールに加えた。この
ジエチレングリコールは180℃に予熱され、KOHの水溶液(50/50,w/
w)0.5kgを含有していた。混合物をN2ガスシール下に保った。ついで、温度
を200℃に上昇させ、混合物を2時間反応させた。ついで、撹拌を停止し、混
合物を、90℃まで冷却しつつ、12.5時間、相分離させた。上層および下層
を収集した。0.02重量%のKOHを含有する3.675kgのこの層に、N2
ガスシール下、210℃の温度を維持しつつ、周囲温度で撹拌しながら、60ml
/時の速度で水を加えた。水添加後、連続的に撹拌しつつ、5ミリバール未満の
圧力およびN2散布(sparge)下、180℃で蒸留することによりジエチレングリ
コールを除去することによって反応混合物を濃縮した(残留水を十分に留去した
)。2時間後、34重量%の使用したDEGが残り、反応器には、2.5kgの濃
縮された混合物が残った。かくして得られた混合物は、OH価506mgKOH
/gと、25℃における粘度185Pa.s.とを有するポリオール混合物を得るため
にプロポキシル化した。ポリオール混合物は、密度26.9kg/m3を有する硬質
ポリウレタン発泡体を製造するために使用した。実施例 2
95pbwのプレポリマー1(23.75pbwのMDIおよび71.25pbwのポ
リオール1より製造された)、5pbwのプレポリマー2(4.9pbwの高分子MD
Iおよび0.1pbwのポリオール3より製造された)、0.2pbwのジエタノール
アミン/水混合物(9/1,w/w)、0.7pbwのDABCO/Niax混合物(3/
2,w/w)、2.6pbwの水および90pbwのポリオール1を反応させて、軟質ポ
リウレタン発泡体を製造した。発泡体を径約3〜5mmを有する錠剤に錠剤化した
。
かくして得られた2kgの錠剤を、1gの水酸化カリウムを含有しかつ180℃
に予熱した3kgのジエチレングリコールに撹拌しながら加えた。混合物をN2ガ
スシール下に保った。ついで、温度を260℃まで上昇させ、混合物を2時間反
応させた。その後、温度を210℃まで上昇させ、205〜210℃の温度を維
持しつつ、浸漬パイプ(dip pipe)を介して、1ml/分の速度で5時間、水を加え
た。ついで、撹拌を停止し、一晩かけて室温まで冷却しつつ、混合物を相分離さ
せた。上層と下層とを収集した。継続して撹拌しつつ、5ミリバール未満の圧力
およびN2散布下、180℃で、蒸留することによりジエチレングリコールを除
去することによって下相を濃縮した(残留水も十分に濾去された。)。実施例 3
88pbwのプレポリマー1、15pbwのプレポリマー2、0.5pbwのポリオー
ル2、0.56pbwのジメチルイミダゾールおよび2.15pbwの水を反応させて
、軟質ポリウレタン発泡体を製造した。径約3〜5mmを有する錠剤に発泡体を錠
剤化した。
かくして得られた800gの発泡体錠剤を、1200gジエチレングリコールお
よび40gの水に0.8gの水酸化カリウムを溶解した室温の溶液に撹拌しながら
加えた。混合物をN2ガスシール下に保った。ついで、温度を210℃まで上昇
させ、混合物を6時間反応させた。その間に、圧力は、3.8バールまで上昇し
た。ついで、撹拌を停止し、一晩かけて室温まで冷却しつつ、混合物を相分離さ
せた。上層および下層を収集した。継続して撹拌しつつ、5ミリバール未満の圧
力およびN2散布下、180℃で、蒸留することによりジエチレングリコールを
除去することによって下相を濃縮した(残留水も十分に濾去された。)。実施例で使用した成分の説明
プレポリマー1:25pbwのMDIおよび呼称官能価3を有する75pbwのEO/
POを反応させることによって製造され、分子量約6000であり、15重量%
のEO(全チップ)(=ポリオール1)を有するプレポリマー。
プレポリマ−2:イソシアネート官能価2.7およびNCO価30.7重量%を
有する13.9pbwの高分子MDI(高分子MDI1)および75重量%のラン
ダムに分布したオキシエチレン単位および分子量約4000を有する3官能性E
O/POポリオール(ポリオール3)を反応させることによって製造されるプレ
ポリマー。
ポリオール1:上記参照。
ポリオール2:呼称官能価3および分子量約1200を有するポリオキシエチレ
ンポリオール。
ポリオール3:上記参照。
DABCO:DABCO33LV;Sir Products製の触媒;DABCOは、商標
である。
Niax A1:Niax A1;Osi製の触媒;Niaxは、商標である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゲーゲボイヤー,パトリック・マルグリー
ト・ガストン
ベルギー国ベー―8210 ゼデレヘム,ヴェ
ルデヘムストラート 28
(72)発明者 コーレン,ハリー
オランダ国エヌエル―3181 ハーテー ロ
ーゼンブルグ ゼットハー,ヴィンクスヴ
ェーク 17
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 軟質ポリウレタン発泡体をアルコーリシス用ポリオールと接触させ、発泡 体の重量基準で、0.001〜0.25重量%、好ましくは、0.001〜0. 08重量%の量の、発泡体のアルコーリシスおよび加水分解を高める触媒の存在 下で、その発泡体と該ポリオールとを反応させ、ついで、その混合物を上相と下 相とに分離させ、これら両相を別々の容器に回収することによって、軟質ポリウ レタン発泡体をアルコーリシスおよび加水分解する方法であって、水を加え、発 泡体をポリオールと合わせた後、かつ、混合物を分離する前に、その混合物を水 と反応させることによって加水分解を行う方法。 2. (1)軟質ポリウレタン発泡体を、好ましくは、グリセロールおよび分子 量62〜500を有するオキシエチレンポリオールならびにそれらの混合物より 選択されるアルコーリシス用ポリオールと接触させることによって軟質ポリウレ タン発泡体をアルコーリシスし、(2)その発泡体とそのポリオールとを反応さ せ、(3)ついで、その混合物を上相と下相とに分離し、(4)下相を回収する ことから成る加水分解可能な組成物を加水分解する方法であって、所望により、 アルコーリシス用ポリオールの量を少なくするために、該下相を精製に賦した後 、下相の重量基準の0.001〜5重量%の量の、加水分解工程を促進する触媒 の存在下で、下相を水と反応させることによって加水分解する方法。 3. (1)軟質ポリウレタン発泡体を、好ましくは、グリセロールおよび分子 量62〜500を有するオキシエチレンポリオールならびにそれらの混合物より 選択されるアルコーリシス用ポリオールと接触させることによって軟質ポリウレ タンをアルコーリシスし、発泡体の重量基準で、0.001〜5重量%の量でア ルコーリシスプロセス、および、続く、加水分解プロセスを促進する触媒の存在 下で、その発泡体とそのポリオールとを反応させ、ついで、その混合物を上相と 下相とに分離し、続いて、下相を回収し、(2)所望により、アルコーリシス用 ポリオールの量を少なくするために、下相を精製に賦した後、水と反応させるこ とにより加水分解することから成る、軟質ポリウレタン発泡体をリサイクルする 方法。 4. 水が徐々に加えられる、請求の範囲第1項〜第3項に記載の方法。 5. 加水分解される下相が、アルコーリシス用ポリオールの含量を少なくする ための精製およびアルコキシレーションに賦される、請求の範囲第1項〜第4項 に記載の方法。 6. 請求の範囲第1項〜第5項に記載の方法のいずれかによって得られる製造 物。 7. 請求の範囲第5項の記載によって得られる製造物の硬質ポリウレタン発泡 体の製造における使用。
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1997
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