CN117580883A - 使用再生多元醇的pu泡沫生产 - Google Patents
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Abstract
用于生产PU泡沫的方法，该方法通过使至少一种包含再生多元醇的多元醇组分以及至少一种异氰酸酯组分在一种或多种催化异氰酸酯‑多元醇和/或异氰酸酯‑水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂、至少一种泡沫稳定剂以及任选存在的一种或多种化学或物理发泡剂的存在下反应，其中所采用的再生多元醇具有基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％的式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度。
Description
本发明属于聚氨酯领域，并且涉及使用再生多元醇的PU泡沫生产。
由于其卓越的机械和物理特性，聚氨酯用于各种各样的行业中。各种各样的聚氨酯的特别重要的市场为PU泡沫行业。
出于本发明的目的，聚氨酯(PU)是衍生自异氰酸酯、特别是多异氰酸酯以及适当的异氰酸酯反应性分子、特别是多元醇的所有反应产物。它们尤其包括聚异氰脲酸酯、聚脲以及含有脲基甲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体、脲酮亚胺或碳二亚胺的异氰酸酯或者多异氰酸酯反应产物。
聚氨酯目前在世界范围内非常广泛，这使得这些材料的再循环利用也变得越来越重要。根据现有技术，相应地已经存在用于回收聚氨酯废料的各种再循环利用方法。已知的化学再循环利用方法，如例如US 5 208 379中所描述的水解、糖酵解、酸解、氨解、氢解、溶剂解及类似方法旨在以分子水平解聚，并且在每种情况下都会导致有时也可重新用于PU生产的多元醇混合物。这些多元醇混合物非常普遍地被称为再生多元醇。
本申请的基本目的是重新利用再生多元醇来生产聚氨酯。在此背景下，本发明的具体目的是可以使用再生多元醇提供PU泡沫，所得泡沫的质量与使用常规多元醇生产的PU泡沫相比并无劣化，包括特别是在使用相对大量的再生多元醇时。
使用再生多元醇的一个重要先决条件是它们对氧化过程足够稳定。
常规的多元醇总是含有抗氧化剂，以便(a)保护多元醇本身在储存和运输期间免受氧化降解，以及(b)防止泡沫在泡沫产生期间热降解。如果多元醇与由此的泡沫的氧化稳定性不足，则可能通过泡沫产生期间PU的热应力而导致产生颜色褐变。此外，由于所用多元醇的氧化稳定性不足可导致泡沫自燃，足够的稳定性也是泡沫生产中的重要安全方面。
直接从再循环利用过程获得的再生多元醇可能仍然含有一定比例的抗氧化剂，但如所预期，通常量不足。
为了使再生多元醇可以以较大量使用或者用作常规多元醇的完全替代品，它们需要具有适当的热稳定性/氧化稳定性。
本发明的目的是开发出一种即使在使用大量再生多元醇时也可以产生即使在热应力下也仅发生非常小或不发生变色的PU泡沫的方法。
以上目的通过本发明的主题来实现。本发明提供了一种用于生产PU泡沫的方法，该方法通过使以下物质反应：
(a)至少一种多元醇组分，该多元醇组分包含再生多元醇，
(b)至少一种异氰酸酯组分，
所述反应是在以下物质的存在下：
(c)一种或多种催化异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂，
(d)至少一种泡沫稳定剂，还有
(e)任选存在的一种或多种化学或物理发泡剂，
其特征在于所采用的再生多元醇包含至少一种式1d和/或3a的抗氧化剂，
其中式3a
其中
RX、RY是独立地相同或不同的具有1至16个碳原子的直链或支链烷基取代基或氢，优选地是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基取代基或氢，更优选地是甲基、丁基、辛基或氢，特别优选丁基或辛基，
以及式(1d)
其中
R1、R2独立地是直链或支链的C1-C8烷基，优选地环戊基、环己基或叔丁基，特别是叔丁基，
q为1、2或3，优选地2或3，特别是2，
n为1至4的整数，特别是1或4，
R3是直链或支链的C1-C30烷基或C2-C30烷基，其在每种情况下任选地间杂有一个或多个氧原子，优选地C1-C19烷基或C(CH2)4-，特别是C(CH2)4-、庚基、辛基、壬基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十八烷基，
k为0至10的整数，优选0至5的整数，特别是0，
m为0至10的整数，优选0至5的整数，特别是0，
(k+m)为0至20的整数，优选0至10的整数，特别是0，
其中再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
本发明的主题使得即使在使用相对大量的再生多元醇时，也可以提供与以相同方式但使用常规多元醇生产的常规聚氨酯泡沫的质量相当的聚氨酯泡沫。
在本发明的上下文中，存在于再生多元醇中的抗氧化剂的质量比例通过HPLC进行测定。为此，将500mg本发明的多元醇溶解于10ml乙醇中。通过HPLC对溶液的等分试样进行分析。分析使用HPLC系统(LC Agilent 1260，柱：Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm*4.6mm；5μ，柱温：40℃，样品进样体积：3μL，检测器：DAD 280nm)进行。该程序在实施例部分中进行了更确切地描述。
与由常规多元醇或主要使用常规生成的多元醇获得的泡沫相比，通过可实现的较高比例的再生多元醇，本发明的主题允许根据本发明生成的聚氨酯泡沫中再循环利用的原料的总比例显著地增加，这是聚氨酯泡沫可循环使用性方面的重要进步。
再生多元醇的热耐久性可以通过空气中的热重分析(TGA)进行评估。在热重分析中，所考察的多元醇的质量变化是作为预设恒定加热速率下温度的函数或恒定温度下时间的函数而被监测。在再生多元醇中，基本上由热降解反应引发的质量损失在180℃的恒定温度下开始，这通常已经是在比相应的常规多元醇更早的点。因此，本发明的优点是使用抗氧化剂来调节再生多元醇的热耐久性，以使得这至少对应于常规多元醇的热耐久性，并因此允许由再生多元醇所产生的PU泡沫具有较低的变色倾向。
本发明还允许使用较高量的相应的再生多元醇，连同泡沫质量仅轻微或根本没有下降。因此，当本发明的方法使用基于全部所采用的多元醇组分超过30重量％，优选地超过50重量％，优选地超过70重量％，进一步优选地超过80重量％，特别地超过95重量％的再生多元醇时，其对应于本发明的优选的实施方案，其中该再生多元醇满足本发明关于抗氧化剂含量方面的限定(criterion)。
所用的再生多元醇是特别地源自聚氨酯废料的回收的多元醇。聚氨酯废料包括不再使用但被指定进行处置的任何聚氨酯，特别是PU泡沫。因此，当所采用的再生多元醇是由聚氨酯废料产生，优选地从PU泡沫，特别是热熟化(hot-cure)软质PU泡沫(标准PU泡沫)、粘弹性PU泡沫和/或HR PU泡沫的解聚获得的再生多元醇和/或再生聚合物多元醇时，其对应于本发明的优选的实施方案，该再生多元醇和/或再生的聚合物多元醇通过溶剂解，优选地通过水解、氨解、酸解或糖酵解，特别是通过水解获得，如例如根据文件参考20192354.7或20192364.6的尚未公布的欧洲专利申请中所描述的。出于本发明的目的，术语“再生多元醇”也涵盖“再生的聚合物多元醇”。
在解聚过程之后，再生多元醇可以通过经典分离方法而移除其它再循环利用翻产物，特别是可同样形成的芳族伯胺以及为特定解聚过程添加的试剂。下面提及到用于从相应解聚步骤之后所存在的再生产物的粗制混合物中纯化和回收再生多元醇的方法的一些实例。一种用于从再循环利用产物的粗制混合物中移除水的选项由通过蒸馏移除水组成。可以通过蒸馏、通过用芳族溶剂萃取、或者通过用酸性洗涤水溶液洗涤、或者通过其它方法，从回收产物的粗制混合物中从相应的再生多元醇中移除芳族伯胺，如甲苯2,4-二胺、甲苯2,6-二胺或亚甲基二苯二胺的异构体。可以通过使用各种过滤器类型的过滤，从粗制产物混合物中移除/从再生多元醇中移除出现的任何固体组分，如回收的催化剂、盐或残余聚氨酯组分。
当来自送去再循环利用的初始PU泡沫或来自这些初始PU泡沫中所用的多元醇的抗氧化剂在解聚过程期间得到保留，且在其纯化期间可作为再生多元醇的亚组分而被回收时，其对应于本发明的特别优选的实施方案。
通过向再生多元醇添加式3a和/或式1d的一种或多种额外的抗氧化剂，可以容易地将抗氧化剂含量调节至基于总再生多元醇的0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。本发明的另一个特别优选的实施方案是在本发明的方法中，式3a的抗氧化剂的含量的至少10％，进一步优选地至少20％，特别优选地至少30％源自于如PU再循环利用过程所产生的再生多元醇。
当使用再循环的多元醇而无需进一步添加抗氧化剂时，其对应于本发明的非常特别优选的实施方案。
所用的再生多元醇可特别地从聚氨酯水解得到，该聚氨酯水解包含聚氨酯与水在碱-催化剂组合(I)或(II)的存在下的反应，
其中(I)包含在25℃下pKb为1至10的碱，以及选自含有包含6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐以及含有至少7个碳原子的有机磺酸盐的催化剂，
或者其中(II)包含在25℃下pKb<1的碱，以及来自在不含苄基取代基的铵阳离子的情况下含有具有6至14个碳原子的铵阳离子或是在含有苄基取代基的铵阳离子的情况下含有具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐的组的催化剂。这对应于本发明的优选的实施方案。
从所描述的水解方法获得的再生多元醇的以下使用对应于本发明的优选的实施方案，其中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度可调节至基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
PU材料的相应且优选的水解方法例如描述于根据文件参考20192354.7或20192364.6的尚未公开的欧洲专利申请中。
下面描述通过水解而解聚的特别优选的变体，此处称为优选的变体1。
特别地，优选的是步骤a)中聚氨酯的解聚使用在25℃下pKb为1至10，优选1至8，进一步优选1至7，特别是1.5至6的碱，以及选自(i)含有包含6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和(ii)含有至少7个碳原子的有机磺酸盐的催化剂来实现。这对应于本发明的优选的实施方案。
优选的碱包含碱金属阳离子和/或铵阳离子。优选的碱此处为碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属亚硫酸盐、氢氧化铵或以上的混合物。优选的碱金属是Na、K或Li或以上的混合物，特别是Na或K或它们的混合物；优选的铵阳离子是NH4 +。
特别优选的碱是K2CO3、Na2SiO3、NH4OH、K3PO4、或KOAc。
碱优选地以饱和碱性溶液在水中的形式使用，其中饱和碱性溶液与PU的重量比在优选0.5至25，优选0.5至15，进一步优选1至10，特别是2至7的范围内。
优选的季铵盐具有通式结构：R1R2R3R4NX
其中R1、R2、R3和R4为相同或不同的选自烷基、芳基和/或芳烷基的烃基，R1至R4优选地选择成使得季铵阳离子中碳原子的总和为6至14，优选地7至14，特别是8至13。
X选自卤离子，优选地氯离子和/或溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选地甲基硫酸根或乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根或羧酸根，优选地乙酸根或氢氧根。
非常特别优选的季铵盐是三丁基甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、三丁基甲基氯化铵和/或三辛基甲基甲基硫酸铵。
同样可用作催化剂的含有至少7个碳原子的有机磺酸盐优选地包含烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石油磺酸盐和/或萘磺酸盐。
用于解聚的优选的温度为80℃至200℃，优选地90℃至180℃，进一步优选地95℃至170℃，特别是100℃至160℃。
用于解聚的优选的反应时间为1分钟至14小时，优选10分钟至12小时，优选地20分钟至11小时并且特别是30分钟至10小时。
优选的是对于解聚使用基于聚氨酯的重量计至少0.5重量％，优选0.5重量％至15重量％，进一步优选1重量％至10重量％，甚至还优选1重量％至8重量％，还仍优选1重量％至7重量％并且特别是2重量％至6重量％的催化剂。
碱与聚氨酯的优选的重量比在0.01至50，优选0.1至25，特别是0.5至20的范围内。
这涉及解聚的优选变体1。
下面描述通过水解而解聚的另外进一步特别优选的变体，此处称为优选的变体2。
当步骤a)中聚氨酯的解聚使用在25℃下pKb<1，特别是0.5至-2，优选0.25至-1.5，特别是0至-1的碱，以及来自在不含苄基取代基的铵阳离子的情况下含有具有6至14个碳原子的铵阳离子或是在含有苄基取代基的铵阳离子的情况下含有具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐的组的催化剂实现时，这是本发明进一步优选的实施方案。
优选的碱此处为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物或它们的混合物。优选的碱金属为Na、K或Li或以上的混合物，特别是Na或K或它们的混合物；优选的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr或Ba或它们的混合物，优选地Mg或Ca或它们的混合物。非常特别优选的碱为NaOH。
优选的季铵盐具有通式结构：R1R2R3R4NX
其中R1、R2、R3和R4为相同或不同的选自烷基、芳基和芳烷基的烃基。
X选自卤离子，优选地氯离子和/或溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选地甲基硫酸根或乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根或羧酸根，优选地乙酸根或氢氧根。
特别优选的季铵盐此处为苄基三甲基氯化铵或三丁基甲基氯化铵。
用于解聚的优选的温度为80℃至200℃，优选地90℃至180℃，进一步优选地95℃至170℃并且特别是100℃至160℃。
用于解聚的优选的反应时间为1分钟至14小时，优选10分钟至12小时，优选地20分钟至11小时并且特别是30分钟至10小时。
优选的是对于解聚使用基于聚氨酯的重量计至少0.5重量％，优选0.5重量％至15重量％，进一步优选1重量％至10重量％，甚至还优选1重量％至8重量％，还仍优选1重量％至7重量％并且特别是2重量％至6重量％的催化剂。
碱与聚氨酯的优选的重量比在0.01至25，优选0.1至15，优选0.2至10，特别是0.5至5的范围内。
优选的是使用包含碱和水的碱性溶液，其中碱浓度优选地为基于碱性溶液的重量计大于5重量％，优选地5重量％至70重量％，优选地5重量％至60重量％，进一步优选10重量％至50重量％，甚至还优选15重量％至40重量％，特别是20重量％至40重量％。
这涉及解聚的优选变体2。
出于本发明目的优选的再生多元醇优选地具有2至8的官能度(每分子异氰酸酯反应性基团数)。再生多元醇的数均分子量优选地在500至15 000g/mol的范围内。再生多元醇的OH值优选地为10至1200mg KOH/g。OH值可特别地根据DIN 53240:1971-12进行测定。
本发明的一个优选的实施方案是当所采用的再生多元醇在结构上是聚醚多元醇时，可以优选地从PU废料，特别是PU泡沫的再循环利用中获得这样的再生多元醇，其最初从常规的聚醚多元醇或者从已经再循环利用一次或多次的聚醚多元醇中获得。
在任何再循环利用之前它们的原始形式中，聚醚多元醇可以通过已知的方法产生，例如通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺的存在下并且在添加至少一种优选地含有2至8个键合形式的反应性氢原子的起始分子下，使环氧烷烃进行阴离子聚合，或者通过在路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼醚化物存在下使环氧烷烃进行阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化下使环氧烷烃进行聚合。合适的环氧烷烃在亚烷基基团中含有2至4个碳原子。实例为四氢呋喃、环氧乙烷、1.3-环氧丙烷、1,2-环氧丙烷和1,2-或2,3-环氧丁烷；优选的是使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃能够单独地、累积地、以嵌段、交替或作为混合物使用。使用的起始分子优选地为二-、三-或四元醇，如乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、高级多官能多元醇，特别是糖化合物，例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶段酚醛树脂。
在本发明的一个优选的实施方案中，尤其是在热熟化软质泡沫的生产中，可以使用二-或三官能聚醚多元醇(其中通过丙氧基化形成的端基(PO端基)的比例优选地超过50％，更优选地超过80％)，特别是在链末端处具有环氧丙烷嵌段或无规环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的那些、或仅基于环氧丙烷嵌段的那些。这样的聚醚多元醇优选地具有2至8，更优选地2至4的官能度，在500至8000，优选地800至5000，更优选地2500至4500g/mol范围内的数均分子量，以及通常在10至100，优选地20至60mg KOH/g范围内的OH值。
根据本发明的一个优选的实施方案，尤其是对于模塑和高回弹性软质PU泡沫的生产，可以使用具有优选地至少50％，进一步优选地至少80％伯羟基的二-和/或三官能聚醚多元醇。尤其可以使用具有环氧乙烷末端嵌段-CH2-CH2-O-H的聚醚多元醇。当数均摩尔质量同时优选地超过4000g/mol时，用于冷熟化聚氨酯泡沫的多元醇(称为HR多元醇)可归入此类。
在本发明的另一个优选的实施方案中，可以任选地还使用主要由环氧乙烷组成的另外聚醚多元醇，优选地含有超过70％的环氧乙烷嵌段，进一步优选地超过90％的环氧乙烷嵌段的聚醚多元醇(超软多元醇)来生产超软PU泡沫。该优选的实施方案的上下文中描述的所有聚醚多元醇优选地每分子具有2至8个羟基，优选地2至5个羟基的官能度，优选地500至8000g/mol，优选地800至7000g/mol的数均分子量，以及优选地5至100mg KOH/g，优选20至60mg KOH/g范围内的OH值。在热熟化软质泡沫的情况下，具有伯羟基官能团的多元醇优选地不独立使用，而是优选地与具有仲羟基的多元醇一起使用。
在本发明的另一个优选的实施方案中，尤其是对于粘弹性聚氨酯泡沫的生产，优选的是使用不同的，优选地两种至三种多官能聚醚多元醇的混合物。所用的多元醇组合优选地由具有高官能度(>3)且具有低分子量，优选地具有100至400mg KOH/g的OH值的交联剂多元醇，和/或常规软质块状泡沫多元醇，和/或优选地具有20至40mg KOH/g的OH值、具有高比例环氧乙烷和开孔特性的HR多元醇和/或“超软”聚醚多元醇组成。当HR多元醇在粘弹性泡沫配制物内使用时，其在多元醇混合物中的比例优选地总是小于50％。
独立于本发明的再生多元醇，在本发明的上下文中，额外地还可以任选地使用其它多元醇，特别是常规多元醇。常规多元醇是并非源自再循环利用过程的多元醇。
因此，当所采用的总多元醇组分包含本发明的再生多元醇以及额外的一种或多种另外多元醇时，其对应于本发明的优选的实施方案。
可与多元醇联合采用的抗氧化剂本身是本领域的技术人员已知的。
当再生多元醇中存在的抗氧化剂包含式1d和/或3a的抗氧化剂的至少一种时，其对应于本发明的优选的实施方案，
其中式3a
其中
RX、RY是独立地相同或不同的具有1至16个碳原子的直链或支链的烷基取代基或氢，优选地具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基取代基或氢，更优选地甲基、丁基、辛基或氢，特别优选丁基或辛基，
以及式(1d)
其中
R1、R2独立地是直链或支链的C1-C8烷基，优选地环戊基、环己基或叔丁基，特别是叔丁基，
q是1、2或3，优选地2或3，特别是2，
n是1至4的整数，特别是1或4，
R3是直链或支链的C1-C30烷基或C2-C30烷基，其在每种情况下任选地间杂有一个或多个氧原子，优选地C1-C19烷基或C(CH2)4-，特别是C(CH2)4-、庚基、辛基、壬基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十八烷基，
k为0至10的整数，优选0至5，特别是0，
m为0至10的整数，优选0至5，特别是0，
(k+m)为0至20的整数，优选0至10，特别是0，
其中再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
当式3a和/或式1d的抗氧化剂选自4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4-丁基-4'-辛基二苯胺(例如，5057)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸庚酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸壬酯(例如，含有(C7-C9烷基)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的/>1135)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十三烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十四烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十五烷基酯(例如，含有(C13-C15烷基)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的/>1315)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如，/>1076)和/或季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)(例如，/>20)时，其对应于本发明的进一步优选的实施方案。
当再生多元醇可以任选地包含选自下组的其它抗氧化剂时，其对应于本发明的进一步优选的实施方案：
(i)2-(2'-羟基苯基)苯并三唑，此处特别优选地2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和/或2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑，和/或
(ii)2-羟基二苯甲酮，此处特别优选地2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和/或2,4-二羟基二苯甲酮，和/或
(iii)非酚类苯甲酸和/或苯甲酸酯，和/或
(iv)单宁和/或酚类，优选地酚酯，条件是这些不对应于上式1d，和/或
(v)苯并呋喃酮、三嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、羟胺、亚磷酸烷基酯和芳基酯、硫化物、羧酸锌和/或二酮；特别合适的苯并呋喃酮由式(1e)描述，
其中
n为0至7，优选0-3的整数，
R6、R7独立地为氢或C1-C8烷基，
R8为氢或芳族基团。
本发明的方法使得可以提供所有已知的PU泡沫类型。根据本发明的优选的实施方案，所得的PU泡沫是硬质PU泡沫、软质PU泡沫、热熟化软质PU泡沫(标准泡沫)、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫、半硬质PU泡沫、热成型性PU泡沫或整体PU泡沫，优选地热熟化软质PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫或粘弹性PU泡沫。热熟化软质PU泡沫是最优选的。
PU泡沫的生产原则上可以按照常规方式且如现有技术中所述进行。这是本领域的技术人员公知的。全面综述见述于例如G.Oertel的Polyurethane Handbook,第2版,Hanser/Gardner Publications Inc.,Cincinnati,Ohio,1994,第177-247页。可使用的初始材料、催化剂和助剂以及添加剂的进一步细节可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes],Carl-Hanser-VerlagMunich,第1版1966,第2版1983和第3版1993。
当在用于生产PU泡沫的本发明方法中，使用以下物质进行反应：
f)水，
g)一种或多种有机溶剂，
h)一种或多种阻燃剂，和/或
i)一种或多种其它的添加剂，该添加剂优选地选自表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂、芳香剂、泡孔膨胀剂、增塑剂、促硬剂、醛清除剂、PU泡沫耐水解添加剂、增容剂(乳化剂)、促粘剂、疏水化添加剂、火焰层合添加剂、防冷流添加剂、降低压缩形变的添加剂、用于调节玻璃化转变温度的添加剂、控温添加剂和/或气味减少剂，这是本发明的进一步优选的实施方案。
本发明的进一步优选的实施方案是在本发明的方法中，向所采用的再生多元醇添加抗氧化剂，以使再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度调节至基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％发生在反应形成PU泡沫前不超过150小时。
本发明的另外进一步优选的实施方案是在本发明的方法中，向所采用的再生多元醇添加抗氧化剂，以使再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度调节至基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％发生在产生多元醇后不超过150小时。
本发明的另一个特别优选的实施方案是在本发明的方法中，抗氧化剂含量的至少10％，进一步优选至少20％，特别优选至少30％源自于如PU再循环利用过程所产生的再生多元醇。
本发明还提供了适用于生产聚氨酯泡沫的包含至少一种多元醇组分、至少一种异氰酸酯组分、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂，任选存在的辅剂的组合物，其中多元醇组分包含再生多元醇，其特征在于再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
优选的任选的辅剂包含表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂如例如描述于EP 2998333A1中的、芳香剂、泡孔膨胀剂如例如描述于EP 2986661B1中的、增塑剂、促硬剂、防冷流添加剂如例如描述于DE 2507161C3、WO2017/029054A1中的、醛清除剂例如描述于WO 2021/013607A1中的、PU泡沫耐水解添加剂如例如描述于US2015/0148438A1中的、增容剂(乳化剂)、促粘剂、疏水化添加剂、火焰层合添加剂如例如描述于EP 2292677A1中的、降低压缩形变的添加剂、用于调节玻璃化转变温度的添加剂、控温添加剂和/或气味减少剂。
根据本发明的优选的实施方案，本发明的组合物的特征在于，基于总多元醇组分，使用超过30重量％，优选地超过50重量％，优选地超过70重量％，进一步优选地超过80重量％，特别地超过95重量％的再生多元醇，再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
下文通过实例的方式描述根据本发明采用的化合物、其制备、该化合物用于生产PU泡沫的用途以及PU泡沫本身，没有任何意图将本发明限制于这些示例性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过去除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其内容，特别是关于所提及的事项应当完全构成本发明的公开内容的一部分。在下文以百分比陈述数字的情况下，除非另行指出，否则这些数字是重量百分数。除非另行指出，下文指定的平均值是数字平均值。在下文中提及材料的特性如粘度等的情况下，除非另行指出，否则这些是材料在25℃下的特性。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，所陈述的下标不仅可以是绝对数，而且可以是平均值。对于聚合化合物而言，所述指数优选地表示平均值。
本发明的方法允许获得所有的PU泡沫。出于本发明的目的，优选的PU泡沫是软质PU泡沫和硬质PU泡沫。软质PU泡沫和硬质PU泡沫是固定的技术术语。软质泡沫与硬质泡沫之间已知的且根本的区别在于，软质泡沫显示出弹性行为，并因此变形是可逆的。相比之下，硬质泡沫经历永久变形。下文更详细地描述本发明的上下文中优选的各种泡沫亚类。
在本发明的上下文中，硬质聚氨酯泡沫应特别理解为意指根据DIN 7726:1982-05的如下的泡沫：其具有有利地≥20kPa，优选地≥80kPa，更优选地≥100kPa，进一步优选地≥150kPa，特别优选地≥180kPa的根据DIN 53421:1984-06的抗压强度。此外，根据DIN ENISO 4590:2016-12，所述硬质聚氨酯泡沫有利地具有大于50％，优选地大于80％并且更优选地大于90％的闭孔含量。硬质PU泡沫主要用于隔热目的。
软质PU泡沫呈弹性且可逆变形，并且通常具有开孔。这意味着空气可容易地在压缩时逸出。此处的概括性术语“软质PU泡沫”特别包括本领域的技术人员已知的以下泡沫类型，即，热熟化软质PU泡沫(标准PU泡沫)、冷熟化PU泡沫(也为高弹性或高回弹泡沫)、超软PU泡沫、粘弹性软质PU泡沫和酯型PU泡沫(来自聚酯多元醇)。不同的软质PU泡沫类型在下文中同样有更详细的解释并且彼此被区分开。
热熟化软质PU泡沫和冷熟化PU泡沫之间的关键差别在于不同的机械性能。热熟化软质PU泡沫和冷熟化软质PU泡沫之间的区别可特别地通过反弹回弹率(也称为“球反弹”(BR)或“回弹性”)给出。用于确定反弹回弹率的方法例如描述于DIN EN ISO 8307:2008-03中。在该方法中，允许具有固定质量的钢球从规定高度落到试样上，然后测量回弹高度，以跌落高度的％计。热熟化软质PU泡沫具有优选1％至不超过50％的回弹值。在冷熟化软质PU泡沫的情况下，回弹高度优选地在>50％的范围内。冷熟化软质PU泡沫的高反弹回弹率由相对不规则的泡孔尺寸分布引起。另一个机械标准是压陷(sag)或舒适系数。此处，根据DINEN ISO 2439:2009-05压缩泡沫标本，并测量65％和25％压缩时的压缩应力比。热熟化软质PU泡沫的舒适系数优选地<2.5。在冷熟化软质PU泡沫的情况下，舒适系数优选地>2.5。冷熟化软质PU泡沫的生产特别地采用对异氰酸酯呈高度反应性且伯羟基比例高且数均摩尔质量>4000g/mol的聚醚多元醇。另一方面，在热熟化软质PU泡沫的情况下，主要使用具有仲OH基团且数均摩尔质量<4000g/mol的反应性较低的多元醇。除了冷熟化块状PU泡沫外，例如用于机动车座椅衬垫的模塑冷熟化PU泡沫也代表着冷熟化PU泡沫的核心用途。
根据本发明同样优选的是超软PU泡沫，其代表软质PU泡沫的子类别。超软PU泡沫具有根据DIN EN ISO 3386-1:1997+A1:2010确定的优选<2.0kPa的抗压应力，并且表现出根据DIN EN ISO 2439:2009-05确定的优选<80N的压痕硬度。超软PU泡沫可通过各种已知的工艺生产：通过组合使用所谓的超软多元醇与所谓的标准多元醇，并且/或者通过在发泡过程期间计量加入二氧化碳的特殊生产工艺。超软PU泡沫的明显开孔结构给予它们高透气性，促进应用产品中的水分转移，并有助于避免热积累。用于产生超软PU泡沫的超软多元醇的特定特征是伯OH基团超过60％的极高比例。
特殊类别的软质PU泡沫为粘弹性PU泡沫(粘性泡沫)，根据本发明其同样是优选的。这些也称为“记忆泡沫”，并且因根据DIN EN ISO 8307:2008-03优选地具有<15％的低反弹回弹率，以及压缩后缓慢逐渐的恢复(恢复时间优选地2-13秒)而值得注意。与玻璃化转变温度低于-32℃的热熟化软质PU泡沫和冷熟化软质PU泡沫形成对照，对于粘弹性PU泡沫，其玻璃化转变温度优选地偏移至-20℃到+15℃的范围内。在开孔粘弹性软质PU泡沫的情况下，这样的“结构粘弹性”主要基于聚合物的玻璃化转变温度(也称为化学粘性泡沫)，并应当与气动效应区分开来。在后一种情况下，存在相对封闭的泡孔结构(低孔隙率)。低透气性意味着空气在压缩后仅逐渐流回，这导致缓慢回复(也称为气动粘性泡沫)。在许多情况下，这两种效应在粘性泡沫中结合。PU粘性泡沫因其吸能和吸音特性而备受推崇。
对机动车行业的应用特别重要且具有介于硬质与软质泡沫之间性能的PU泡沫类别为半硬质(半软质)PU泡沫。根据本发明这些也是优选的。与大多数PU泡沫体系一样，半软质泡沫体系还利用异氰酸酯/水反应以及放出的CO2作为用于泡沫形成的发泡剂。其反弹回弹率通常低于经典的软质泡沫，尤其是低于冷熟化泡沫。半软质泡沫具有比常规软质泡沫更高的硬度。半软质泡沫的独特特征是其高开孔含量(优选地>90％的泡孔)。半软质泡沫的密度可显著大于软质和硬质泡沫的那些。
所采用的多元醇组分优选地为一种或多种具有两个或更多个OH基团的多元醇。
根据本发明的多元醇组分必须包含再生多元醇，再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于总再生多元醇的0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
此外，任选地可以还使用其它的多元醇。
任选额外可采用的优选的其它多元醇是用于产生聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫体系的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇。
聚醚多元醇可例如通过使多官能醇或胺与环氧烷烃反应而获得。聚酯多元醇优选地基于多元羧酸与多元醇(通常为二醇)的酯。多元羧酸可为脂族羧酸(例如己二酸)或芳族羧酸(例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸)。
可从天然油如棕榈油或大豆油获得的一种重要类别的任选可采用的多元醇被称为“基于天然油的多元醇”(NOP)，并且可以基于可再生原材料获得。鉴于对化石资源-石油、煤炭和天然气-可获取性的长期限制以及在原油价格上涨的背景下，NOP对于更加可持续生产PU泡沫而言越来越受到关注，并且已经在聚氨酯泡沫的生产中描述过多次(WO 2005/033167；US2006/0293400、WO 2006/094227、WO 2004/096882、US2002/0103091、WO 2006/116456和EP 1678232)。许多这些多元醇目前可从各种制造商商购获得(WO 2004/020497、US2006/0229375、WO 2009/058367)。取决于基础原料(例如大豆油、棕榈油或蓖麻油)和后续处理，获得了具有不同特性特征的多元醇。此处可基本上在两类间区分：a)被改性成使得它们能够以100％的程度用于聚氨酯生产的基于可再生原料的多元醇(WO 2004/020497、US2006/0229375)；b)由于其处理和特性而仅能够以至多特定比例替代基于石化的多元醇的基于可再生原材料的多元醇(WO 2009/058367)。由再生多元醇与NOP一起生产聚氨酯泡沫代表本发明的优选的应用类型。
另一类别的任选可采用的多元醇包含通过使多元醇与异氰酸酯以100:1至5:1，优选地50:1至10:1的摩尔比反应而作为预聚物获得的多元醇。
又一类别的任选可采用的多元醇包含所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。它们含有多至40重量％或更大的固含量的分散固体有机填料。可采用的多元醇尤其包括例如：
SAN多元醇：这些是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高度反应性多元醇。
PUD多元醇：这些是含有分散形式的聚脲颗粒的高度反应性多元醇。
PIPA多元醇：这些是含有分散形式的聚氨酯颗粒的高度反应性多元醇，例如通过使异氰酸酯与烷醇胺在常规多元醇中原位反应而产生。
取决于应用可优选地基于多元醇为5重量％至>40重量％的任选的填充多元醇中的固含量有助于改善开孔，结果是多元醇尤其在采用TDI的情况下变得可控地发泡，不发生泡沫的收缩。固含量因此充当重要的加工辅助。另一个功能是经由固含量控制硬度，因为更高的固含量导致更高的泡沫硬度。
包含含有固体的多元醇的配制物具有显著降低的固有稳定性，因此往往不仅需要通过交联反应的化学稳定，而且还需要额外的物理稳定。
其它任选可采用的多元醇是称为开孔剂多元醇的那些。这些是具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇，具体地含量为基于环氧烷烃的含量计优选地至少40重量％，特别是50重量％至100重量％。
本发明的上下文中优选且以指数表示的异氰酸酯组分与多元醇组分的比率在10至1000，优选地40至350的范围内。该指数描述了实际所用的异氰酸酯量与异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如，OH基团、NH基团)的化学计量比在理论上所需的异氰酸酯量之比，乘以100。指数100表示反应性基团的摩尔比为1:1。
所用的异氰酸酯组分优选地为一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。任何异氰酸酯可在本发明的方法中用作异氰酸酯组分，特别是本身已知的脂族、脂环族、芳脂族以及优选地芳族多官能异氰酸酯。出于本发明的目的，合适的异氰酸酯具有两个或更多个异氰酸酯官能团。
出于本发明的目的，合适的异氰酸酯优选地为任何多官能有机异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。同样优选的是使用被称为“聚合物MDI”(“粗制MDI”或多苯基多亚甲基多异氰酸酯)的混合物，该混合物由MDI和平均官能度为2至4的具有较高缩合水平的类似物构成。
特别优选的是使用二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗制MDI)和/或甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯或它们的混合物。
MDI预聚物也优选地是特别合适的。特别合适的异氰酸酯的实例详述于例如EP1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中，它们据此全文以引用方式并入。
当所用的异氰酸酯，优选二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)优选地由至少20％程度，进一步优选地至少40％程度，特别优选地至少60％程度的再生异氰酸酯组成时，其对应于本发明的优选实施方案。
在本发明的优选的实施方案中，再生异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或亚甲基二苯胺(MDA)组成的芳族胺混合物的反应产生，该胺混合物优选地在至少20％的程度，进一步优选至少35％的程度，特别优选地至少50％的程度上由聚氨酯、优选聚氨酯泡沫的回收获得。
可以在用于生产PU泡沫的本发明方法中使用的合适的催化剂优选地是催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚的物质。
当所用的催化剂选自以下时，其对应于本发明的优选的实施方案：
三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、二乙醇胺、N-[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺、2-[[2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基]甲基氨基]乙醇、1,1'-[(3-{双[3-(二甲氨基)丙基]氨基}丙基)亚氨基]二丙-2-醇、[3-(二甲氨基)丙基]脲、1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲和/或通式结构(1a)和/或结构(1b)的胺催化剂：
X包含氧、氮、羟基、结构NRIII或NRIIIRIV的氨基或脲基(N(Rv)C(O)N(RVI)或N(RVII)C(O)NRVIRVII)，
Y包含氨基NRVIIIRIX或烷氧基ORIX，
RI,II包含相同或不同的任选地用OH基团官能化的直链或环状、脂族或芳族的具有1-8个碳原子的烃基，并且/或者包含氢，
RIII-IX包含相同或不同的任选地用OH基团、NH或NH2基团官能化的直链或环状、脂族或芳族的具有1-8个碳原子的烃基，并且/或者包含氢，
m＝0至4，优选地2或3，
n＝2至6，优选地2或3，
i＝0至3，优选0-2，
RX包含相同或不同的由氢和/或能够被0-1个羟基和0-1个NH2基团取代的直链、支链或环状、脂族或芳族的具有1-18个碳原子的烃基组成的基团，
Z包含氧、N-RX或CH2。
可优选用于本发明的方法的另一类别的合适催化剂是金属Sn、Bi、Zn、Al或K的金属化合物，特别是Sn、Zn或Bi的金属化合物。金属化合物可分为有机金属化合物、有机金属(organometallic)盐、有机金属(organic metal)盐和无机金属盐的亚类，这在下文中有所解释。
出于本发明的目的，表述“金属有机或有机金属化合物”特别地涵盖具有直接碳-金属键的金属化合物的使用，此处也称为金属有机基物(organyl)(例如锡有机基物)或有机金属(organometallic)/有机金属(organometal)化合物(例如有机锡化合物)。出于本发明的目的，表述“有机金属盐或金属有机盐”特别涵盖具有盐特征的金属有机或有机金属化合物的使用，即，其中阴离子或阳离子本质上为有机金属的离子化合物(例如，有机锡氧化物、有机锡氯化物或有机锡羧酸盐)。出于本发明的目的，表述“有机金属盐”特别地涵盖不具有任何直接碳-金属键并且同时其中阴离子或阳离子为有机化合物的金属盐的金属化合物(例如羧酸锡(II))的使用。出于本发明的目的，表述“无机金属盐”特别涵盖其中阴离子或阳离子都不是有机化合物的金属化合物或金属盐的使用，例如金属氯化物(例如氯化锡(II))。
适合使用的有机和有机金属金属盐优选地含有醇盐、硫醇盐或羧酸盐阴离子，如乙酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、异壬酸盐、癸酸盐、新癸酸盐、蓖麻油酸盐、月桂酸盐和/或油酸盐，特别优选2-乙基己酸盐、蓖麻油酸盐、新癸酸盐或异壬酸盐。
作为一般规则，适合使用的含金属催化剂优选地被选择成使得它们不具有任何令人讨厌的固有气味，并且基本上毒理学安全，并且使得所得的聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫具有尽可能最低程度的催化剂相关的排放。
可优选将一种或多种金属化合物与一种或多种式(1a)和/或(1b)的胺催化剂组合。
在根据本发明的聚氨酯泡沫的生产中，可以优选的是排除使用有机金属盐，例如二月桂酸二丁基锡。
在本发明的方法中用于生产PU泡沫的这些催化剂的合适量取决于催化剂的类型，并且在钾盐的情况下优选地在0.01至5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)、或0.1至10pphp的范围内。
本发明的方法中水的合适量取决于除了水之外是否还使用物理发泡剂。在纯水发泡的泡沫的情况下，数值范围优选地为1至20pphp；当额外地使用其它发泡剂时，所用的水量通常减少至例如0或例如0.1至5pphp。为了实现高泡沫密度，优选的是不使用水或任何其它发泡剂。
适用于本发明的目的的物理发泡剂是气体，例如液化CO2及挥发性液体，例如具有4或5个碳原子的烃，优选地环戊烷、异戊烷和正戊烷、氢氟烃，优选地HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc，还有烯属氢氟烃，如HHO 1233zd或HHO1336mzzZ，氢氯氟烃，优选地HCFC141b，含氧化合物，如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氯化烃，优选地二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。合适的发泡剂还包括酮(例如丙酮)或醛(例如甲缩醛)。
除了水和任何物理发泡剂之外或代替水和任何物理发泡剂，本发明的添加剂组合物还可以包括与异氰酸酯反应且逸出气体的其它化学发泡剂，实例是甲酸、氨基甲酸盐或碳酸盐。
可使用的泡沫稳定剂(出于本发明的目的称为稳定剂)包括现有技术中提到的物质。本发明的组合物可有利地含有一种或多种稳定剂。它们特别是含有碳原子的硅化合物，优选地选自聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。优选的硅化合物由式(1c)描述
式(1c)：[R1 2R2SiO1/2]a[R1 3SiO1/2]b[R1 2SiO2/2]c[R1R2SiO2/2]d[R3SiO3/2]e[SiO4/2]f Gg
其中
a＝0至12，优选0至10，更优选0至8，
b＝0至8，优选0至6，更优选0至2，
c＝0至250，优选1至200，更优选1.5至150，
d＝0至40，优选0至30，更优选0至20，
e＝0至10，优选0至8，更优选0至6，
f＝0至5，优选0至3，更优选0，
g＝0至3，优选0至2.5，更优选0至2，
其中：
a+b+c+d+e+f+g>3，
a+b≥2，
G＝独立地相同或不同的基团，所述基团由以下组成：
(O1/2)nSiR1 m–CH2CHR5–R4–CHR5CH2–SiR1 m(O1/2)n，
(O1/2)nSiR1 m–CH2CHR5–R4–CR5＝CH2，
(O1/2)nSiR1 m–CH2CHR5–R4–CR5＝CR5-CH3，
R4＝独立地相同或不同的二价有机基团，优选地任选地间杂有醚、酯或酰胺基团并任选地用OH基团、或(-SiR1 2O-)xSiR1 2基团官能化的具有1至50个碳原子的二价有机基团，更优选地相同或不同的任选地间杂有醚、酯或酰胺基团并任选地用OH基团、或(-SiR1 2O-)xSiR1 2基团官能化的具有2至30个碳原子的二价有机基团，
x＝1至50，优选1至25，更优选1至10，
R5＝独立地相同或不同的由1至16个碳原子组成的烷基基团、具有6至16个碳原子的芳基基团或氢，优选地来自具有1至6个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团或氢的组，更优选地甲基或氢，
其中：
n＝1或2，
m＝1或2，
n+m＝3，
R1＝相同或不同的选自饱和或不饱和的具有1至16个碳原子的烷基基团，或具有6至16个碳原子的芳基基团，或氢或-OR6的基团，优选地甲基、乙基、辛基、十二烷基、苯基或氢，更优选地甲基或苯基，
R2＝独立地相同或不同的具有通式(2)的可通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或其它环氧烷烃如环氧丁烷或氧化苯乙烯聚合而获得的聚醚、或对应于式(3)的有机基团，
(2)-(R7)h-O-[C2H4O]i-[C3H6O]j-[CR8 2CR8 2O]k-R9，
(3)-Oh-R10，
其中
h＝0或1，
R7＝二价有机基团，优选地任选被-OR6取代的二价有机烷基或芳基基团，更优选地CpH2p型的二价有机基团，
i＝0至150，优选1至100，更优选1至80，
j＝0至150，优选0至100，更优选0至80，
k＝0至80，优选0至40，更优选0，
p＝1-18，优选1-10，更优选地3或4，
其中
i+j+k≥3，
R3＝相同或不同的选自可能被杂原子取代的饱和或不饱和烷基基团的基团，优选地相同或不同的选自可能被卤素原子取代的饱和或不饱和的具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6-16个碳原子的芳基基团的基团，更优选地甲基、乙烯基、氯丙基或苯基，
R6＝相同或不同的选自饱和或不饱和的具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6至16个碳原子的芳基基团或氢的基团，优选地饱和或不饱和的具有1至8个碳原子的烷基基团或氢，更优选地甲基、乙基、异丙基或氢，
R8＝相同或不同的选自可能被醚官能团取代且可能被杂原子如卤素原子取代的具有1至18个碳原子的烷基基团、可能被醚官能团取代的具有6-18个碳原子的芳基基团、或氢的基团，优选地可能被醚官能团取代且可能被杂原子如卤素原子取代的具有1至12个碳原子的烷基基团或可能被醚官能团取代的具有6-12个碳原子的芳基基团、或氢，更优选地甲基、乙基、苄基或氢，
R9＝相同或不同的选自氢、任选地被杂原子取代的饱和或不饱和的烷基、-C(O)-R11、-C(O)O-R11或-C(O)NHR11的基团，优选地氢或具有1至8个碳原子的烷基基团或乙酰基，更优选地氢、乙酰基、甲基或丁基，
R10＝相同或不同的选自可能被一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺和/或卤素取代基取代的饱和或不饱和的烷基基团或芳基基团的基团，优选地任选被一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺和/或卤素取代基取代的饱和或不饱和的具有1至18个碳原子的烷基基团或具有6-18个碳原子的芳基基团，更优选地被至少一个OH、醚、环氧化物、酯、胺和/或卤素取代基取代的饱和或不饱和的具有1至18个碳原子的烷基基团或具有6-18个碳原子的芳基基团，
R11＝相同或不同的选自具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6至16个碳原子的芳基基团的基团，优选地饱和或不饱和的具有1至8个碳原子的烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，更优选地甲基、乙基、丁基或苯基。
式(1c)的泡沫稳定剂可优选用于在PU体系中共混的有机溶剂，如双丙甘醇、聚醚醇或聚醚二醇。
在式(1c)的稳定剂的混合物的情况下，可以额外优选地使用增容剂。该增容剂可以选自脂族或芳族烃，更优选地脂族聚醚或聚酯。
可采用的具有一个或多个碳原子的硅化合物优选地包括现有技术中提及的物质。优选的是使用特别适用于特定类型泡沫的那些硅化合物。合适的硅氧烷例如描述于以下文献中：EP 0839852、EP 1544235、DE 102004001408、WO 2005/118668、US2007/0072951、DE2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP867465。硅化合物可如现有技术中所描述的产生。合适的实例描述于例如US 4147847、EP0493836和US 4855379中。
每100质量份多元醇组分可优选地使用0.00001至20质量份的泡沫稳定剂，特别是硅化合物。
所使用的任选的添加剂可为从现有技术中已知的用于聚氨酯生产，特别是聚氨酯泡沫生产的所有物质，实例为发泡剂，优选地用于形成CO2的水，以及根据需要另外的物理发泡剂、阻燃剂、缓冲物质、表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂如例如描述于EP 2998333A1中的、成核剂、增稠剂、芳香剂、泡孔膨胀剂如例如描述于EP 2986661B1中的、增塑剂、促硬剂、防冷流添加剂，如例如描述于DE2507161C3、WO 2017029054A1中的、醛清除剂，如例如描述于WO 2021/013607A1中的、PU泡沫耐水解添加剂，如例如描述于US 2015/0148438A1中的、增容剂(乳化剂)、促粘剂、疏水化添加剂、火焰层合添加剂，如例如描述于EP 2292677B1中的、降低压缩形变的添加剂、气味减少剂和/或额外的催化活性物质，特别地如上所定义的。
任选可采用的交联剂和任选可采用的扩链剂是对异氰酸酯呈反应性的低分子量多官能化合物。合适的所述化合物的实例是羟基-或胺-封端的物质，如甘油、新戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷。任选的使用浓度优选地为基于100份多元醇0.1至5份，但也可取决于配制物而偏离该浓度。当粗制MDI用于原位发泡时，它同样呈现交联功能。因此，随着粗制MDI的量增加，低分子量交联剂的含量可以相应减少。
出于本发明的目的，合适的任选阻燃剂是根据现有技术被认为适用于该目的的所有物质。优选的阻燃剂的实例为液体有机磷化合物，如无卤有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，卤化磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，以及有机膦酸酯，例如甲基膦酸二甲酯(DMPP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、或低聚乙基-乙烯磷酸酯、或固体如多磷酸铵(APP)和红磷。合适的阻燃剂还包括卤化化合物，例如卤化多元醇，还有固体，如可膨胀石墨和三聚氰胺。
本发明的方法使得可以生产含有特别高比例的再生多元醇的聚氨酯泡沫。出于本发明的目的，术语聚氨酯应特别理解为由二-或多异氰酸酯和多元醇或其它异氰酸酯反应性物类如例如胺产生的聚合物的通用术语，其中氨基甲酸酯键不一定是唯一或主要的键类型。聚异氰脲酸酯和聚脲也明确地包括在内。
根据本发明的聚氨酯泡沫的生产可以通过本领域的技术人员熟悉的任何方法进行，例如通过手动混合或优选地借助高压或低压发泡机。本发明的方法可以连续或间歇地执行。在模塑泡沫、冰箱、鞋底或面板的生产中，间歇实施该方法是优选的。连续工艺对于生产隔热板、金属复合元件、板坯，或者在喷涂方法中是优选的。
本发明还提供了由如上文所述的本发明的方法生产的聚氨酯泡沫，优选地硬质PU泡沫、软质PU泡沫、热熟化软质PU泡沫(标准泡沫)、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫、半硬质PU泡沫、热成型性PU泡沫或整体PU泡沫，优选地热熟化软质PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫或粘弹性PU泡沫。热熟化软质PU泡沫是最优选的。
出于本发明的目的，非常特别优选的软质聚氨酯泡沫特别地具有以下组成：
根据本发明的聚氨酯泡沫可例如用作冰箱隔热材料、隔热板、夹层(sandwich)元件、管道隔热材料、喷涂泡沫、1组分和1.5组分罐装泡沫(1.5-组分罐泡沫是通过破坏罐中的容器而产生的泡沫)、仿木、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具垫、机动车座椅垫、头枕、仪表板、机动车内饰、机动车顶盖内衬、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂、粘合剂、粘结剂、漆或作为涂层、或者用于生产相应的产品。这对应于本发明的另一主题。
下面的实施例以举例的方式描述了本发明，而没有任何意图将本发明限制于实施例中指定的实施方案，本发明的应用范围从整体说明书和权利要求书来看是清楚明了的。
实施例
再生多元醇的产生
再生多元醇1(本发明)
本发明的再生多元醇1通过在饱和K2CO3溶液和作为催化剂的四丁基氯化铵的存在下使聚氨酯水解而获得：
向配备有PTFE内容器和机械搅拌器的得自Parr(Parr Instrumental Company)的反应器填充25g的压缩泡沫片(大约1cm×1cm)。所使用的聚氨酯泡沫根据配方1产生，其中使用了常规多元醇1104。然后向其中添加75g的饱和K2CO3溶液(25℃下pKb 3.67)。然后，将四丁基氯化铵催化剂添加至基于反应混合物的质量为5重量％的含量。关闭反应器，并将反应混合物加热至150℃的内部温度保持14小时。在14小时结束时，停止加热并将反应混合物冷却至室温。在打开反应器后，将反应混合物转移至圆底烧瓶中。通过旋转蒸发移除水，并用环己烷萃取残余的反应混合物。将环己烷溶液用1N HCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。通过旋转蒸发移除环己烷，得到液体形式的再生多元醇1。重复水解过程，以便为发泡实验提供足够大量的再生多元醇。
再生多元醇1的总抗氧化剂浓度为0.18重量％，这由单独组分4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和4-丁基-4'-辛基二苯胺的总和确定。
再生多元醇2(本发明)
本发明的再生多元醇2通过在30％硅酸钠溶液和作为催化剂的三丁基甲基氯化铵的存在下使聚氨酯水解而获得：
向配备有PTFE内容器和机械搅拌器的得自Parr(Parr Instrumental Company)的反应器填充25g的压缩泡沫片(大约1cm×1cm)。所使用的聚氨酯泡沫根据配方1产生，其中使用了常规多元醇1104。然后向其中添加75g的硅酸钠溶液(30重量％水溶液)。
然后，将三丁基甲基氯化铵催化剂添加至基于反应混合物的质量为2.5重量％的含量。关闭反应器，并将反应混合物加热至150℃的内部温度下保持10小时。在10小时结束时，停止加热并将反应混合物冷却至室温。在打开反应器后，将反应混合物转移至圆底烧瓶中。通过旋转蒸发移除水，并用环己烷萃取残余的反应混合物。将环己烷相用1N HCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。通过旋转蒸发移除环己烷，得到液体形式的再生多元醇2。重复水解过程，以便为发泡实验提供足够大量的再生多元醇。
再生多元醇2的总抗氧化剂浓度为0.20重量％，这由单独组分4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和4-丁基-4'-辛基二苯胺的总和确定。
通过经典烷氧基化产生甘油聚醚多元醇1
向3L高压釜中装入500.0g的甘油，并添加102.0g的氢氧化钾水溶液(45％)。将混合物加热至95℃，并在该温度下搅拌45分钟。然后将混合物加热至120℃，并使压力降至30毫巴。在80分钟的时段内，通过蒸馏移除挥发物。然后使反应混合物冷却至室温。
向1L高压釜中装入360.0g先前步骤中获得的产物。通过抽真空并用氮气释放真空数次，使反应器内容物惰性化。然后将反应器在搅拌下加热至115℃并抽真空至30毫巴的内压力。在70分钟的时段内，在最大1.2巴的压力下计量加入总共624g的环氧丙烷。在环氧丙烷添加结束时，在115℃下继续再搅拌一小时以允许进一步反应，之后在95℃和减压下蒸馏出挥发物15分钟。使混合物冷却至室温。
向3L高压釜中装入155.9g先前步骤中获得的产物。通过抽真空并用氮气释放真空数次，使反应器内容物惰性化。然后将反应器加热至115℃并抽真空至30毫巴的内压力。在13小时的时段内，在最大2.5巴反应器内压力的压力范围内计量加入总共1771g的环氧丙烷。在环氧丙烷添加结束时，在115℃下继续再搅拌6小时。在另外的反应时段结束时，通过在95℃下蒸馏30分钟的时段移除挥发物。用100g的25％磷酸中和反应混合物。通过减压蒸馏移除水并滤出沉淀的盐。
获得了总共1900g的甘油聚醚多元醇1。所获得的聚醚具有59mg KOH/g的OH值，且不含任何抗氧化剂。
多元醇中抗氧化剂含量的测定
根据权利要求1的限定的本发明的抗氧化剂的质量比例，例如(C7-C9烷基)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或(C13-C15烷基)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和/或季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和/或4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和/或4-丁基-4'-辛基二苯胺的质量比例在本发明的上下文中通过HPLC进行测定。除非另外指明，否则所有陈述的百分比(％)均为重量百分比。
为此，将500mg本发明的多元醇溶解于10ml乙醇中。通过HPLC对溶液的等分试样进行分析。分析使用配备如下的HPLC系统进行：
仪器：LC Agilent 1260
柱：Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm*4.6mm；5μ
柱温：40℃
洗脱液：A：H2O
B：乙醇
进样体积：3μl
检测器：DAD 280nm
流量：1ml/分钟
梯度：
| 时间[分钟] | B[％] |
| 0 | 75 |
| 10 | 95 |
| 15 | 95 |
| 16 | 75 |
| 20 | 75 |
分析时间：22分钟
基于极性的差异，使一种或多种各自的抗氧化剂与基质分离，并彼此分离。
为了评价，采用相应的抗氧化剂如(C7-C9烷基)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或(C13-C15烷基)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和/或季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和/或4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和/或4-丁基-4'-辛基二苯胺进行标准溶液的外部校准，并且生成校准曲线。通过评价峰面积，确定相应的样品中存在着哪种抗氧化剂，然后测定样品中分析物的浓度。
再生多元醇的热重分析
热重分析在Discovery TGA(得自TA Instruments)上进行。铂坩埚中样品的重量在15至25mg的范围内。除非另有描述，否则测量均在180℃(温度程序T1)和30ml/分钟的空气流量下进行4小时。
T1：1.在30.00℃下平衡；2.以50.00℃/分钟加热至180.00℃；3.保持在该温度下240.00分钟。表1.在温度程序T1(180℃下4小时)下对再生多元醇的热重分析；抗氧化剂1：4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和4-丁基-4'-辛基二苯胺的混合物(例如，5057*))，抗氧化剂2：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如，1076**))
*)5057，由4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和4-丁基-4'-辛基二苯胺的混合物组成的抗氧化剂，可获自BASF
**)1076，由3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯组成的抗氧化剂，可获自BASF
常规多元醇1104在180℃的温度下在空气中稳定了一小时。大约在69.6分钟后是超过5％的质量损失的时间，开始数分钟时段内的明显质量损失。在氮气气氛下类似进行的测量中，在4小时的整个测量时间内/>1104的质量损失仅为0.7％，对此的解释是质量损失仅通过与氧气进行降解反应而发生。在通过烷氧基化以常规方式产生但未通过抗氧化剂稳定化的多元醇1中，降解过程在测量时间开始时立即开始，结果是仅8.3分钟后就发生5％的质量损失，并且仅22.5分钟后就产生20％的质量损失。本发明的再生多元醇1在从再循环利用过程获得时已经具有0.178重量％的抗氧化剂1含量。质量损失(55.6分钟后5％)比/>1104稍早开始，这指示与其初始多元醇/>1104相比热耐久性略有降低。添加0.05重量％的抗氧化剂2明显改善了再生多元醇1的热耐久性，结果是质量损失现在比1104的情况更晚开始。令人惊奇地，在再生多元醇2的情况下热耐久性特别高，其在测量条件(180℃，空气)下直到88.2分钟后才显示5％的质量损失。因此，再生多元醇2的热耐久性大大超过了相应的初始多元醇/>1104。
用于产生热熟化软质PU泡沫的一般程序
聚氨酯泡沫在实验室以所谓手工泡沫的形式产生。根据以下细节，泡沫的产生在22℃和762mmHg气压下进行。根据配方1的聚氨酯泡沫在每种情况下均使用300g多元醇产生。其它配方成分也相应地调整。例如，这表示1.0份(1.0pphp)组分是指每100g多元醇1g的所述物质。
表1：用于产生热熟化软质PU泡沫的配方
1)多元醇：标准聚醚多元醇1104，可获自Covestro。其是OH值为56mg KOH/g，数均摩尔质量为3000g/mol，抗氧化剂(4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和4-丁基-4-辛基二苯胺的混合物)含量为0.18％的基于甘油的聚醚多元醇，或本发明的再生多元醇，或非本发明的再生多元醇。再生多元醇由热熟化软质PU泡沫经由化学再循环利用工艺产生。分别用于产生本发明的再生多元醇和非本发明的再生多元醇的再循环利用方法先前已经进行了描述。
2) T9，可获自Evonik Industries：2-乙基己酸锡(II)盐。
3) DMEA：二甲基乙醇胺，可得自Evonik Industries。用于聚氨酯泡沫生产的胺催化剂
4)聚醚改性的聚硅氧烷，可得自Evonik Industries。
5)甲苯二异氰酸酯T 80(80％的2,4-异构体、20％的2,6-异构体)，得自Covestro，3mPa·s，48％的NCO，官能度为2。
对于根据配方1的泡沫，初始向纸杯中装入锡催化剂2-乙基己酸锡(II)、多元醇、水、胺催化剂和相应的泡沫稳定剂，并在1000rpm下用盘式搅拌器混合内容物60秒。在第一次搅拌后，添加异氰酸酯，并用相同的搅拌器以2500rpm掺和7秒，然后将反应立即转移到纸衬里盒子(30cm×30cm底面积和30cm高度)中。在泡沫倾注到入其中后，其在发泡箱内升起。在理想情况下，泡沫在达到最大上升高度时被吹出，然后稍微消退。这打开了泡沫泡的泡孔膜，以在泡沫中提供开孔泡孔结构。
为了评估特性，在下面的部分中测定了以下特征参数。
性能测试
基于以下物理特性评估所生产的泡沫
a)泡沫在上升阶段结束时沉降(＝回落)：
沉降或进一步上升被计算为泡沫吹出后即刻和泡沫吹出后3分钟后的泡沫高度差。借助于固定在厘米尺度上的针，在泡沫峰中心的最大值处测量泡沫高度。此处，正值描述吹出后泡沫的沉降；负值相应地描述泡沫的进一步上升。
b)泡沫高度是3分钟后形成的自由上升泡沫的高度。泡沫高度以厘米(cm)报告。
c)上升时间
反应组分混合结束与聚氨酯泡沫吹出之间的时间段。上升时间以秒(s)报告。
d)孔隙率
泡沫的透气率基于DIN EN ISO 4638:1993-07，通过泡沫上的动态压力测量进行确定。所测量的动态压力以mm水柱报告，较低的动态压力值是更开孔泡沫的特征。该值在0至300mm水柱范围内测量。借助于包含氮气源、带有压力计的减压阀、流量调节螺杆、洗瓶、流量计、T型件、涂布器(applicator)喷嘴以及填充水的有刻度玻璃管的设备，测量动态压力。涂布器喷嘴的边缘长度为100×100mm，重量为800g，出口孔处的内径为5mm，下部涂布器环处的内径为20mm，并且下部涂布器环处的外径为30mm。
通过调节减压阀将氮气入口压力设定为1巴并将流量设定为480l/h进行测量。有刻度玻璃管中的水的量被设定成使得不建立压力差并且不可读取压力差。对于尺寸为250×250×50mm的试样的测量，将涂布器喷器嘴施加到试样的角部，与边缘齐平，并且也施加到试样的(估计的)中心一次(在每个情况下都处于具有最大表面积的一侧)。当建立恒定的动态压力时，读出结果。评价基于所获得的五次测量的计算平均值。
e)每cm的泡孔数(泡孔计数)：这在切割表面上目视确定(根据DIN EN 15702:2009-04测量)。
f)根据DIN EN ISO 3386-1:1997+A1:2010的硬度CLD 40％。测量值以千帕(kPa)报告。
g)压缩形变
在每种情况下从成品泡沫中切出五个尺寸为5cm×5cm×2.5cm的试样。测量起始厚度。根据DIN EN ISO 1856:2018-11，在产生后不早于72小时测量压缩形变。将试样放置在变形装置的板之间，并压缩其厚度的90％(即，至2.5mm)。15分钟内，将试样置入70℃的烘箱中，并将其留在其中22小时。在该时间结束时，从烘箱中移除设备，在1分钟内从设备中移除试样，并将它们放置在木材表面上。松弛30分钟后，再次测量厚度并计算压缩形变。结果根据下式以百分比报告：DVR＝(d0-dr)/d0 x 100％
h)根据DIN EN ISO 1798:2008-2008-04的抗张强度和断裂伸长率。抗张强度的测量值以千帕(kPa)报告，并且断裂伸长率的测量值以百分比(％)报告。
i)根据DIN EN ISO 8307:2008-03的反弹回弹率。测量值以百分比(％)报告。
表3：根据表1配方1，使用再生多元醇1和2以及常规多元醇1104；抗氧化剂1:4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺和4-丁基-4'-辛基二苯胺的混合物产生的热熟化软质PU泡沫的发泡结果。/>
表3中的结果将本发明的再生多元醇1和2的发泡与常规多元醇1104的那些进行了比较，该/>1104代表再生多元醇1和2的初始多元醇，因为其已被用于生产泡沫，并由该泡沫获得再生多元醇1和2。泡沫#1和#2的性能比较显示，本发明的再生多元醇1得到的泡沫与从/>1104获得的参考泡沫#1相当。而使用70pphp的再生多元醇2连同30pphp的参考多元醇/>1104使得能够生成泡沫#3，而泡沫#3的性能基本上对应于泡沫#1和#2的那些性能。/>
Claims (12)
1.用于生产PU泡沫的方法，其通过使以下物质反应：
(a)至少一种多元醇组分，所述多元醇组分包含再生多元醇，
(b)至少一种异氰酸酯组分，
在以下物质的存在下：
(c)一种或多种催化异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂，
(d)至少一种泡沫稳定剂，还有
(e)任选存在的一种或多种化学或物理发泡剂，
其特征在于所采用的再生多元醇包含至少一种式1d和/或3a的抗氧化剂，
其中式3a
其中
RX、RY是独立地相同或不同的具有1至16个碳原子的直链或支链烷基取代基或氢，优选地是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基取代基或氢，更优选地是甲基、丁基、辛基或氢，特别优选丁基或辛基，
以及式(1d)
其中
R1、R2独立地是直链或支链的C1-C8烷基，优选环戊基、环己基或叔丁基，特别是叔丁基，
q为1、2或3，优选2或3，特别是2，
n为1至4的整数，特别是1或4，
R3是直链或支链的C1-C30烷基或C2-C30烷基，其在每种情况下任选地间杂有一个或多个氧原子，优选C1-C19烷基或C(CH2)4-，特别是C(CH2)4-、庚基、辛基、壬基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十八烷基，
k为0至10的整数，优选0至5的整数，特别是0，
m为0至10的整数，优选0至5的整数，特别是0，
(k+m)为0至20的整数，优选0至10的整数，特别是0，
其中在所述再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于所述总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述式3a和/或式1d的抗氧化剂选自4,4'-二辛基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4-丁基-4'-辛基二苯胺、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸庚酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸壬酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十三烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十四烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十五烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和/或季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述再生多元醇任选地包含选自以下组的另外的抗氧化剂：
(i)2-(2'-羟基苯基)苯并三唑，此处特别优选2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和/或2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑，和/或
(ii)2-羟基二苯甲酮，此处特别优选2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮和/或2,4-二羟基二苯甲酮，和/或
(iii)非酚类苯甲酸和/或苯甲酸酯，和/或
(iv)单宁和/或酚类，优选地酚酯，条件是这些不对应于上式1d，和/或
(v)苯并呋喃酮、三嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、羟胺、亚磷酸烷基酯和芳基酯、硫化物、羧酸锌和/或二酮；特别合适的苯并呋喃酮由式(1e)描述，
其中
N为0至7的整数，优选0-3的整数，
R6、R7独立地为氢或C1-C8烷基，
R8为氢或芳族基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述PU泡沫是硬质PU泡沫、软质PU泡沫、热熟化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫、半硬质PU泡沫、热成型性PU泡沫或整体PU泡沫，优选地热熟化软质PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫或粘弹性PU泡沫，最优选地热熟化软质PU泡沫。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述反应使用以下物质进行：
f)水，
g)一种或多种有机溶剂，
h)一种或多种阻燃剂，和/或
i)一种或多种另外的添加剂，所述添加剂优选地选自表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂和/或芳香剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述泡沫稳定剂选自优选地由式(1c)描述的包括碳原子的硅化合物、或两种或更多种所述化合物的混合物：
式(1c)：[R1 2R2SiO1/2]a[R1 3SiO1/2]b[R1 2SiO2/2]c[R1R2SiO2/2]d[R3SiO3/2]e[SiO4/2]f Gg
其中
a＝0至12，优选0至10，更优选0至8，
b＝0至8，优选0至6，更优选0至2，
c＝0至250，优选1至200，更优选1.5至150，
d＝0至40，优选0至30，更优选0至20，
e＝0至10，优选0至8，更优选0至6，
f＝0至5，优选0至3，更优选0，
g＝0至3，优选0至2.5，更优选0至2，
其中：
a+b+c+d+e+f+g>3，
a+b≥2，
G＝独立地相同或不同的基团，所述基团由以下组成：
(O1/2)nSiR1 m–CH2CHR5–R4–CHR5CH2–SiR1 m(O1/2)n，
(O1/2)nSiR1 m–CH2CHR5–R4–CR5＝CH2，
(O1/2)nSiR1 m–CH2CHR5–R4–CR5＝CR5-CH3，
R4＝独立地相同或不同的二价有机基团，优选地任选地间杂有醚、酯或酰胺基团并任选地用OH基团、或(-SiR1 2O-)xSiR1 2基团官能化的具有1至50个碳原子的二价有机基团，更优选地相同或不同的任选地间杂有醚、酯或酰胺基团并任选地用OH基团、或(-SiR1 2O-)xSiR1 2基团官能化的具有2至30个碳原子的二价有机基团，
x＝1至50，优选1至25，更优选1至10，
R5＝独立地相同或不同的由1至16个碳原子组成的烷基基团、具有6至16个碳原子的芳基基团或氢，优选地来自具有1至6个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团或氢的组，更优选地甲基或氢，
其中：
n＝1或2，
m＝1或2，
n+m＝3，
R1＝相同或不同的选自饱和或不饱和的具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6至16个碳原子的芳基基团或氢或-OR6的基团，优选地甲基、乙基、辛基、十二烷基、苯基或氢，更优选地甲基或苯基，
R2＝独立地相同或不同的具有通式(2)的可通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或其它环氧烷烃如环氧丁烷或氧化苯乙烯聚合而获得的聚醚、或对应于式(3)的有机基团，
(2)-(R7)h-O-[C2H4O]i-[C3H6O]j-[CR8 2CR8 2O]k-R9，
(3)-Oh-R10，
其中
h＝0或1，
R7＝二价有机基团，优选地任选被-OR6取代的二价有机烷基或芳基基团，更优选地CpH2p型的二价有机基团，
i＝0至150，优选0至100，更优选0至80，
j＝0至150，优选0至100，更优选0至80，
k＝0至80，优选0至40，更优选0，
p＝1-18，优选1-10，更优选地3或4，
其中
i+j+k≥3，
R3＝相同或不同的选自可能被杂原子取代的饱和或不饱和烷基基团的基团，优选地相同或不同的选自可能被卤素原子取代的饱和或不饱和的具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6-16个碳原子的芳基基团的基团，更优选地甲基、乙烯基、氯丙基或苯基，
R6＝相同或不同的选自饱和或不饱和的具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6至16个碳原子的芳基基团或氢的基团，优选地饱和或不饱和的具有1至8个碳原子的烷基基团或氢，更优选地甲基、乙基、异丙基或氢，
R8＝相同或不同的选自可能被醚官能团取代且可能被杂原子如卤素原子取代的具有1至18个碳原子的烷基基团、可能被醚官能团取代的具有6-18个碳原子的芳基基团、或氢的基团，优选地可能被醚官能团取代且可能被杂原子如卤素原子取代的具有1至12个碳原子的烷基基团、或可能被醚官能团取代的具有6-12个碳原子的芳基基团、或氢，更优选地甲基、乙基、苄基或氢，
R9＝相同或不同的选自氢、任选地被杂原子取代的饱和或不饱和的烷基、-C(O)-R11、-C(O)O-R11或-C(O)NHR11的基团，优选地氢或具有1至8个碳原子的烷基基团或乙酰基，更优选地氢、乙酰基、甲基或丁基，
R10＝相同或不同的选自可能被一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺和/或卤素取代基取代的饱和或不饱和的烷基基团或芳基基团的基团，优选地任选被一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺和/或卤素取代基取代的饱和或不饱和的具有1至18个碳原子的烷基基团或具有6-18个碳原子的芳基基团，更优选地被至少一个OH、醚、环氧化物、酯、胺和/或卤素取代基取代的饱和或不饱和的具有1至18个碳原子的烷基基团或具有6-18个碳原子的芳基基团，
R11＝相同或不同的选自具有1至16个碳原子的烷基基团或具有6至16个碳原子的芳基基团的基团，优选地饱和或不饱和的具有1至8个碳原子的烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，更优选地甲基、乙基、丁基或苯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于用于生产PU泡沫的所述催化剂选自：
三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、二乙醇胺、N-[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺、2-[[2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基]甲基氨基]乙醇、1,1'-[(3-{双[3-(二甲氨基)丙基]氨基}丙基)亚氨基]二丙-2-醇、[3-(二甲氨基)丙基]脲、1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲和/或通式结构(1a)和/或结构(1b)的胺催化剂：
X包含氧、氮、羟基、结构NRIII或NRIIIRIV的氨基或脲基(N(Rv)C(O)N(RVI)或N(RVII)C(O)NRVIRVII)，
Y包含氨基NRVIIIRIX或烷氧基ORIX，
RI,II包含相同或不同的任选地用OH基团官能化的直链或环状、脂族或芳族的具有1-8个碳原子的烃基，并且/或者包含氢，
RIII-IX包含相同或不同的任选地用OH基团、NH或NH2基团官能化的直链或环状、脂族或芳族的具有1-8个碳原子的烃基，并且/或者包含氢，
m＝0至4，优选地2或3，
n＝2至6，优选地2或3，
i＝0至3，优选0-2，
RX包含相同或不同的由氢和/或可以被0-1个羟基和0-1个NH2基团取代的直链、支链或环状、脂族或芳族的具有1-18个碳原子的烃基组成的基团，
Z包含氧、N-RX或CH2，
和/或
金属化合物，所述金属化合物包括有机金属金属盐、有机金属盐、无机金属盐，还有金属Sn、Bi、Zn、Al或K的有机金属化合物，特别是Sn或Bi的有机金属化合物，或它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于使用基于所采用的总多元醇组分计超过30重量％，优选地超过50重量％，优选地超过70重量％，进一步优选地超过80重量％，特别地超过95重量％的再生多元醇，所述再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于所述总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所采用的再生多元醇由聚氨酯水解获得，所述聚氨酯水解包含聚氨酯与水在碱-催化剂组合(I)或(II)的存在下的反应，
其中(I)包含在25℃下pKb为1至10的碱，以及选自含有包含6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐以及含有至少7个碳原子的有机磺酸盐的催化剂，
或者其中(II)包含在25℃下pKb<1的碱，以及来自在不含苄基取代基的铵阳离子的情况下含有具有6至14个碳原子的铵阳离子，或是在含有苄基取代基的铵阳离子的情况下含有具有6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐的组的催化剂。
10.适用于生产聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种包含再生多元醇的多元醇组分、至少一种异氰酸酯组分、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂以及任选存在的辅剂如表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂和/或芳香剂，
其特征在于所述采用的再生多元醇包含至少一种式1d和/或3a的抗氧化剂，
其中式3a
其中
RX、RY是独立地相同或不同的具有1至16个碳原子的直链或支链烷基取代基或氢，优选地是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基取代基或氢，更优选甲基、丁基、辛基或氢，特别优选丁基或辛基，
以及式(1d)
其中
R1、R2为独立地直链或支链的C1-C8烷基，优选环戊基、环己基或叔丁基，特别是叔丁基，
q为1、2或3，优选地2或3，特别是2，
n为1至4的整数，特别是1或4，
R3为直链或支链的C1-C30烷基或C2-C30烷基，其在每种情况下任选地间杂有一个或多个氧原子，优选地C1-C19烷基或C(CH2)4-，特别是C(CH2)4-、庚基、辛基、壬基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十八烷基，
k为0至10的整数，优选0至5的整数，特别是0，
m为0至10的整数，优选0至5的整数，特别是0，
(k+m)为0至20的整数，优选0至10的整数，特别是0，
其中再生多元醇中式3a和/或式1d的抗氧化剂的总浓度为基于总再生多元醇0.001重量％至10重量％，优选0.002重量％至8重量％，进一步优选0.005重量％至7.5重量％，特别优选0.01重量％至5重量％。
11.聚氨酯泡沫，优选地硬质PU泡沫、软质PU泡沫、热熟化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫、半硬质PU泡沫、热成型性PU泡沫或整体PU泡沫，优选地热熟化软质PU泡沫、HR PU泡沫、超软PU泡沫或粘弹性PU泡沫，最优选地热熟化软质PU泡沫，其特征在于其通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
12.根据权利要求11所述的PU泡沫作为冰箱隔热材料、隔热板、夹层元件、管道隔热材料、喷涂泡沫、1组分和1.5组分罐装泡沫、仿木、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具垫、机动车座椅垫、头枕、仪表板、机动车内饰、机动车顶盖内衬、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂、涂层的用途，或用于生产相应产品的用途。
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