CN112029148A - 一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯泡沫回收领域，针对回收聚氨酯泡沫时低聚物难降解的问题，本发明提供一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，先将高分子量多元醇和乳化剂调配成乳液体系，加入通过初级降解得到的聚氨酯粉末，预加热；再将降解剂和多元醇调配成降解体系，预加热；然后将预热好的体系混合，升温至140‑180℃并持续搅拌，直至聚氨酯粉末完全降解，形成均匀且黏度低的体系。将醇解、胺解、水解多种方法配合处理，采用初级降解和次级降解梯度处理，解决了因聚氨酯泡沫降解时在体系中浸润性差而导致的降解程度低以及低聚物大量存在的问题，降解过程温和，同时提高了回收聚醚多元醇的收率。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫回收领域，尤其是涉及一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯材料性能优异，用途广泛，种类繁多，是近年来发展最快的高分子材料之一，世界第6大合成材料。聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，硬段主要由多异氰酸酯和小分子扩链剂组成，软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯多元醇)组成。多元醇的官能度、相对分子质量以及分子结构对聚氨酯制品的性能有着决定性的影响。聚氨酯泡沫化学和物理稳定性良好，所以废旧聚氨酯泡沫难以回收处理或回收成本昂贵，环境压力日益沉重。因此，开发高效的化学降解回收处理聚氨酯泡沫技术变得极其迫切。
在聚氨酯行业中，最常见的是聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元醇的用量在聚氨酯泡沫塑料中比重最大，占90%以上。聚醚多元醇通常是由低分子醇类或者胺类等含活泼氢的起始剂在催化剂作用下和环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等环氧化合物开环聚合而成，合成过程中所需的原料大都来源于石油。石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致聚醚多元醇生产成本的增加，使多元醇行业的发展受到较大影响和限制。聚氨酯泡沫结构复杂，不仅含有易降解的氨基甲酸酯键，同时还含有少量难以降解的聚脲结构，因此其全降解难度大、降解效率低。而通过化学法能将聚氨酯泡沫降解成多元醇以实现有效回收，但此方法往往处理条件苛刻、加工成本高，同时聚氨酯泡沫转化率和收率均不高，商业利用价值低。例如聚氨酯水解，其降解温度高，产生的热解产物难以回收利用；聚氨酯酸解虽然降解温度低降解强度高，但易产生大量芳香胺，导致聚氨酯降解后的转化率降低；而聚氨酯醇解反应温和但难以彻底降解聚氨酯泡沫，降解效率低下。例如，专利CN107286369A中运用酸解处理聚氨酯得到的多元醇胺值低不影响发泡，但是无法避免的降解温度高时间长，能耗大；专利CN103788335A中运用固相醇解聚氨酯制备聚氨酯弹性体，其周期短、能耗低，但所得的醇解产物为固态，说明降解程度不高，难以用于生产聚氨酯泡沫；专利CN102585286A中采用醇解法降解废旧聚氨酯，利用酸中和的方法处理回收多元醇中的胺类，以降低胺值，但引入酸作为后处理工艺增加了回收多元醇中无效组分的浓度，降低了收率。以上对废旧聚氨酯泡沫的处理方法，虽然可以有效降低处理成本或者以降低某些性能为代价将聚氨酯回收再利用，对聚氨酯泡沫起到一定的降解效果，但都难以同时实现低成本、低能耗、高降解程度。
发明内容
本发明为了克服回收聚氨酯泡沫时低聚物难降解的问题，提供一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，将醇解、胺解、水解多种方法配合处理，采用初级降解和次级降解梯度处理，解决了因聚氨酯泡沫降解时在体系中浸润性差而导致的降解程度低以及低聚物大量存在的问题，降解过程温和，同时提高了回收聚醚多元醇的收率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：
（1）将高分子量多元醇和乳化剂按质量比(10-20):3调配成乳液体系，加入通过初级降解得到的聚氨酯粉末，聚氨酯粉末和高分子多元醇的质量比为(1-2):1，预加热；
（2）将降解剂和多元醇按质量比1:(5-20)调配成降解体系，降解剂和步骤（1）所述聚氨酯粉末的质量比为1:(10-20)，预加热；
（3）将步骤（2）预热好的体系加入步骤（1）预热好的体系中，升温至140-180 ℃并持续搅拌，直至聚氨酯粉末完全降解，形成均匀且黏度低的体系。
本发明将醇解、胺解、水解多种方法配合处理，采用初级降解和次级降解梯度处理，解决了因聚氨酯泡沫降解时在体系中浸润性差而导致的降解程度低以及低聚物大量存在的问题，降解过程温和，同时提高了回收聚醚多元醇的收率。其中，乳液体系提供了一个均相的反应氛围，加强了催化剂与工艺参数的协同作用，实现了对回收聚醚黏度、羟值的有效控制，回收得到的产物聚醚多元醇无须提纯，可直接用于聚氨酯发泡。利用醇解得到的聚氨酯粉末结合降解温和的乳液体系，通过高效降解的工艺将废旧聚氨酯有效降解处理，得到可直接用于生产聚氨酯泡沫的聚醚多元醇，避免了后续的再处理，简化了工艺流程的同时提高了聚氨酯泡沫转化率和收率。其中加入的高分子量多元醇、乳化剂和降解剂在反应后均属于有效成分，可用于制备聚氨酯泡沫，实现了反应产物的百分百利用，符合绿色环保的理念。
作为优选，步骤（1）所述高分子量多元醇为由含有活泼氢的多元醇与烯烃氧化物聚合得到的数均分子量在200-6000之间的聚醚多元醇。将数均分子量偏低的具有低黏度、高羟值的多元醇和数均分子量偏高的高粘度、低羟值的多元醇混合使用，有利于得到高活性的降解体系以及低黏度的降解产物。
作为优选，步骤（1）所述乳化剂为非离子表面活性剂。主要为醚类非离子助剂（壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双丁基酚聚氧乙烯醚、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚）、苄基酚聚氧乙烯醚（二苄基酚聚氧乙烯醚、三苄基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚、二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚）、脂肪醇聚氧乙烯醚类（月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚）中的一种或多种。
作为优选，步骤（1）所述聚氨酯粉末的粒径为100-500 μm。
作为优选，步骤（2）所述降解剂为带有C6-18烷基长链的醇胺。主要为6-二甲胺基-1-己醇，N-二烷基庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、N-二烷基癸醇胺、N-十二烷基乙醇胺、N-十三烷基乙醇胺、N-十四烷基乙醇胺、N-十五烷基乙醇胺、N-十六烷基乙醇胺、N-十七烷基乙醇胺、N-十八烷基乙醇胺中的一种或多种。
作为优选，步骤（2）和（3）中的预加热温度均为60-90 ℃。
作为优选，步骤（3）中反应终点的判断是反应体系静置冷却至20 ℃后黏度保持在1000-2500 Pa·s，同时降解产物的分子量集中分布在500-3000且体系呈均匀的液相。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）本发明可以利用醇解得到的聚氨酯粉末结合降解温和的乳液体系，通过高效降解的工艺将废旧聚氨酯有效降解处理，得到可直接用于生产聚氨酯泡沫的聚醚多元醇，避免了后续的再处理，简化了工艺流程的同时提高了聚氨酯泡沫转化率和收率，其中加入的高分子量多元醇、乳化剂和降解剂在反应后均属于有效成分，可用于制备聚氨酯泡沫，实现了反应产物的百分百利用，符合绿色环保的理念；（2）本发明解决了聚氨酯泡沫回收中低聚物难降解的问题；（3）本发明中的聚氨酯泡沫降解工艺，具有降解成本低、降解效率高、工艺流程简单的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10 L反应釜中，加入2000 g高分子多元醇和600 g乳化剂的复配溶液，其中高分子多元醇为质量比1:5的Mn200、Mn1000的聚醚多元醇，乳化剂为质量比10:1的壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚。在复配溶液中加入2000 g粒径为100 μm的聚氨酯粉末，在60 ℃的预热温度下对体系搅拌0.5 h。同时将100 g降解剂与100 g多元醇（二甘醇）混合后配置成降解体系，降解剂为质量比1:1的6-二甲胺基-1-己醇和N-二烷基癸醇胺，在60 ℃下预热0.5 h。将上述预加热的两体系混合并升温至140 ℃，再进行持续搅拌反应1 h，形成均匀且黏度低的液体体系。反应终点的判断是，反应完成后取样快速冷却至20 ℃测试黏度，使体系黏度保持在1000 Pa•s后，即得到回收聚醚多元醇，分子量集中分布在500左右。经测定，聚醚多元醇的羟值为66 mgKOH/g，聚氨酯粉末的转化率为100％。
实施例2
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10 L反应釜中，加入2000 g高分子多元醇和400 g乳化剂的复配溶液，其中高分子多元醇为质量比1:2:1的Mn200、Mn500和Mn1000的聚醚多元醇，乳化剂为质量比10:1的二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚。在复配溶液中加入4000 g粒径为500 μm的聚氨酯粉末，在90 ℃的预热温度下对体系搅拌0.5h。同时将400 g降解剂与200 g多元醇（乙二醇）混合后配置成降解体系，降解剂为质量比5:1的辛醇胺和壬醇胺，在90 ℃下预热0.5 h。将上述预加热的两体系混合并升温至160 ℃，再进行持续搅拌反应1 h，形成均匀且黏度低的液体体系。反应终点的判断是，反应完成后取样快速冷却至20 ℃测试黏度，使体系黏度保持在2500 Pa•s后，即得到回收聚醚多元醇，分子量集中分布在3000左右。经测定，聚醚多元醇的羟值为68mgKOH/g，聚氨酯粉末的转化率为100％。
实施例3
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10 L反应釜中，加入2000 g高分子多元醇和300 g乳化剂的复配溶液，其中高分子多元醇为质量比1:10的Mn400、Mn2000的聚醚多元醇，乳化剂为质量比10:1的二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚。在复配溶液中加入2000 g粒径为300 μm的聚氨酯粉末，在70 ℃的预热温度下对体系搅拌0.5 h。同时将200 g降解剂与100 g多元醇（二乙二醇）混合后配置成降解体系，降解剂为质量比5:1的辛醇胺和壬醇胺，在70 ℃下预热0.5 h。将上述预加热的两体系混合并升温至160 ℃，再进行持续搅拌反应1 h，形成均匀且黏度低的液体体系。反应终点的判断是，反应完成后取样快速冷却至20 ℃测试黏度，使体系黏度保持在1500 Pa•s后，即得到回收聚醚多元醇，分子量集中分布在1000左右。经测定，聚醚多元醇的羟值为60mgKOH/g，聚氨酯粉末的转化率为100％。
实施例4
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10 L反应釜中，加入2000 g高分子多元醇和600 g乳化剂的复配溶液，其中高分子多元醇为质量比1:10的Mn500、Mn3000的聚醚多元醇，乳化剂为质量比5:1的二苄基异丙苯基酚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚。在复配溶液中加入2000 g粒径为400 μm的聚氨酯粉末，在60 ℃的预热温度下对体系搅拌0.5 h。同时将200 g降解剂与200 g多元醇（丙二醇）混合后配置成降解体系，降解剂为质量比5:1的N-二烷基癸醇胺和N-十六烷基乙醇胺，在60 ℃下预热0.5 h。将上述预加热的两体系混合并升温至180℃，再进行持续搅拌反应1 h，形成均匀且黏度低的液体体系。反应终点的判断是，反应完成后取样快速冷却至20 ℃测试黏度，使体系黏度保持在2000 Pa•s后，即得到回收聚醚多元醇，分子量集中分布在2000左右。经测定，聚醚多元醇的羟值为65 mgKOH/g，聚氨酯粉末的转化率为100％。
对比例1
在配有机械搅拌、加热控温、加压装置的10 L反应釜中，加入2000 g高分子多元醇，其中高分子多元醇为质量比1:10的Mn500、Mn3000的聚醚多元醇。在复配溶液中加入2000 g粒径为400 μm的聚氨酯粉末，在60 ℃的预热温度下对体系搅拌0.5 h。同时将200 g降解剂、催化剂与高分子多元醇混合后配置成降解体系，降解剂为常规的醇解剂乙二醇，催化剂为NaOH，催化剂质量为降解剂的0.1%，在60 ℃下预热0.5 h。将上述预加热的两体系混合并升温至180 ℃，再进行持续搅拌反应1 h，形成两相体系。同时得到的降解产物在冷却后含有固体残渣，聚氨酯的转化率在60%。需要对降解产物进行后处理，同时测得产物的羟值为330mgKOH/g。
与对比例1相比，实施例1-4利用醇解得到的聚氨酯粉末结合降解温和的乳液体系，通过高效降解的工艺将废旧聚氨酯有效降解处理，得到可直接用于生产聚氨酯泡沫的聚醚多元醇，避免了后续的再处理，简化了工艺流程的同时提高了聚氨酯泡沫转化率和收率。其中加入的高分子量多元醇、乳化剂和降解剂在反应后均属于有效成分，可用于制备聚氨酯泡沫，实现了反应产物的百分百利用，符合绿色环保的理念。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高分子量多元醇和乳化剂按质量比(10-20):3调配成乳液体系，加入通过初级降解得到的聚氨酯粉末，聚氨酯粉末和高分子多元醇的质量比为(1-2):1，预加热；
（2）将降解剂和多元醇按质量比1:(5-20)调配成降解体系，降解剂和步骤（1）所述聚氨酯粉末的质量比为1:(10-20)，预加热；
（3）将步骤（2）预热好的体系加入步骤（1）预热好的体系中，升温至140-180 ℃并持续搅拌，直至聚氨酯粉末完全降解，形成均匀且黏度低的体系。
2.根据权利要求1所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤（1）所述高分子量多元醇为由含有活泼氢的多元醇与烯烃氧化物聚合得到的数均分子量在200-6000之间的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤（1）所述乳化剂为非离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，非离子表面活性剂为醚类非离子助剂（壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双丁基酚聚氧乙烯醚、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚）、苄基酚聚氧乙烯醚（二苄基酚聚氧乙烯醚、三苄基酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚、二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、二苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚）、脂肪醇聚氧乙烯醚类（月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚）中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤（1）所述聚氨酯粉末的粒径为100-500 μm。
6.根据权利要求1所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤（2）所述降解剂为带有C6-18烷基长链的醇胺。
7.根据权利要求6所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，醇胺为6-二甲胺基-1-己醇，N-二烷基庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、N-二烷基癸醇胺、N-十二烷基乙醇胺、N-十三烷基乙醇胺、N-十四烷基乙醇胺、N-十五烷基乙醇胺、N-十六烷基乙醇胺、N-十七烷基乙醇胺、N-十八烷基乙醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中的预加热温度均为60-90 ℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种使用乳液体系回收废弃聚氨酯泡沫中聚醚多元醇的方法，其特征在于，步骤（3）中反应终点的判断是反应体系静置冷却至20 ℃后黏度保持在1000-2500 Pa·s，同时降解产物的分子量集中分布在500-3000且体系呈均匀的液相。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201204 |