CN111253531B - 聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物多元醇的制备方法，按如下步骤进行：1）混合料配制：将丙烯腈和偶氮二异丁腈加入到引发剂溶槽，充分溶解，制得混合料A；将基础聚醚和中间体聚醚加入到混合料槽，再加入苯乙烯、丙烯腈、混合料A、链转移剂，混合均匀，制得混合料B；2）接枝聚合：将混合料B送至聚合釜进行聚合反应；3）熟化：聚合釜内反应后物料溢流进入熟化釜熟化，进入粗产品贮槽；4）脱单体：将粗聚合物多元醇输送至脱单体釜中，真空处理4~6小时后，脱出残留的单体与水分；5）成品检验：对成品检验槽内产品取样分析。本发明具有工艺先进、成熟、转化率高、产品质量好、对环境影响小的优点。

Description

聚合物多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料制备领域，具体是涉及到一种聚合物多元醇的制备方法。
背景技术
聚合物多元醇（POP）是一种具有特殊性能的改性基础聚醚，以基础聚醚（PPG）为母体，与丙烯腈（AN）、苯乙烯（SM）接枝共聚制得，是基础聚醚、接枝基础聚醚、苯乙烯与丙烯腈等乙烯基单体的共聚物或自聚物组成的共混体系。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能。改性后的基础聚醚与多异氰酸酯反应生产出的聚氨酯产品，可以具有高承载和高模量、改善制品的物理和机械性能等功能，可以广泛应用于生产高承载软泡、高回弹软泡、粘合剂、涂料等产品，用于汽车、火车、飞机制造等领域。
然而目前大多采用半间歇法和连续法等方法生产聚合物多元醇。但是大都具有工艺不稳定，转化率低，所得产品单体残留大，三废排放比较严重。
因此发明人对此做进一步研究，研发出一种聚合物多元醇的制备方法，本案由此产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，具有工艺先进、成熟、转化率高、产品质量好、对环境影响小的优点。
为达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种聚合物多元醇的制备方法，按如下步骤进行：
1）混合料配制：将丙烯腈和引发剂加入到引发剂溶槽，在-10~0℃温度条件下，充分溶解，制得混合料A；将基础聚醚和中间体聚醚先加入到混合料槽，再加入苯乙烯、丙烯腈、混合料A、链转移剂，在5~10℃温度条件下，混合均匀，制得混合料B；
2）接枝聚合：将混合料B送至聚合釜进行聚合反应；
3）熟化：聚合釜内反应后物料溢流进入熟化釜熟化，熟化釜内物料满釜后溢流进入粗产品贮槽；
4）脱单体：将粗产品贮槽中的粗聚合物多元醇输送至脱单体釜中，真空处理4~6小时后，粗聚合物多元醇中残留的单体与水分脱出，所得产品送入成品检验槽待分析；
5）成品检验：对成品检验槽内产品取样分析，若合格，送入成品储槽，反之，回送至粗产品贮槽，再经脱单体釜重复脱单体。
与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
①将丙烯腈、引发剂和基础聚醚、中间体聚醚、苯乙烯和链转移剂分别在低温条件下混合，避免了丙烯腈和苯乙烯发生自聚，可以连续平稳地进行聚合物多元醇生产；
②加入分子量低的中间体聚醚，因此加快反应进度，增加支链数量，使聚合物多元醇分子结构更加稳定，提高转化率。
③将混合原料加入到聚合釜进行接枝聚合反应，经熟化釜，再经脱单体釜去除残留的单体与水分，整体工艺先进、成熟、所得产品质量好，满足不断提高的下游客户要求。
进一步地，丙烯腈、引发剂、基础聚醚、中间体聚醚、苯乙烯和链转移剂的质量之比为：9~13.5 : 0.3 : 55~65 : 3 : 20~30 : 0.3。
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
进一步地，链转移剂为十二烷基硫醇或异丙醇。
进一步地，步骤2）中控制聚合釜内反应温度为110~135℃，压强小于0.3MPa。
进一步地，步骤3）中控制熟化釜内反应温度为110~135℃，压强小于0.3MPa。
进一步地，步骤4）中当粗产品贮槽液位达到30%以上时，将粗聚合物多元醇送入脱单体釜。
进一步地，步骤4）中控制脱单体釜内温度110~135℃，压强为-0.096MPa。
进一步地，脱单体釜通入氮气鼓泡。
进一步地，还包括步骤6）单体回收：从脱单体釜抽出来的未反应的单体及通入的氮气经脱单体釜一级冷凝器、二级冷凝器和气液分离器后，液相进入单体回收罐，氮气和少量未被冷凝下来的单体经真空泵排出至尾气吸收罐。
附图说明
图1为本发明实施例提供的流程原理图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合附图及具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。
请参阅图1，实施例1-4制备聚合物多元醇，采用以下方法：
1）混合料配制：将丙烯腈和引发剂加入到引发剂溶槽，在-10~0℃温度条件下，充分溶解，制得混合料A；将基础聚醚和中间体聚醚（PA）先加入到混合料槽，再加入苯乙烯、丙烯腈、混合料A、链转移剂，在5~10℃温度条件下，混合均匀，制得混合料B。
具体地，丙烯腈、引发剂、基础聚醚、中间体聚醚、苯乙烯和链转移剂的质量之比为：9~13.5 : 0.3 : 55~65 : 3 : 20~30 : 0.3 。
基础聚醚为聚醚多元醇，分子量为3005，用含有活泼氢的醇类和胺类（官能度大于2）作起始剂，由强碱作催化剂，经环氧烃（环氧丙烷、环氧乙烷等）开环聚合生成。中间体聚醚也属于聚醚多元醇，分子量为790 ，分子量低于基础聚醚，加入少量中间体聚醚，使反应体系增加更多的自由基，因此加快反应进度，增加支链数量，使聚合物多元醇分子结构更加稳定，提高转化率。
引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯，优选偶氮二异丁酸二甲酯，这是由于偶氮二异丁酸二甲酯作为引发剂能够防止结垢的发生。链转移剂为十二烷基硫醇或异丙醇，优选异丙醇，有助于降低最终产品粘度。
在低温条件下混合，避免了丙烯腈和苯乙烯发生自聚产生难以清除的固体物，影响生产设备使用。由于丙烯腈自聚温度较低，选择分两步混合，将丙烯腈与其他介质分开，可以降低能耗。采用该混合原料方式，能够提高产品质量，使配料更加灵活，适应产品牌号变化需要。
优选地，为了保证生产的连续进行，采用同样方式在另一混合料槽中配制与混合料B相同的混合料，待用，两个混合料槽中至少一个要保持始终有料。
2）接枝聚合：将混合料B送至聚合釜进行聚合反应。
控制聚合釜内反应温度为110~135℃，优选120℃，压强小于0.3MPa。用齿轮泵连续向聚合釜加入混合料B，当物料满釜后，进行外循环换热，循环物料从聚合釜底回出料再由釜顶部进入釜内，同时控制溢流出料量，促进物料量与出料量达到平衡，流量通过加料管线的流量计与流量调节阀控制，此设备操作时为满釜，不需要控制液位。聚合釜反应温度的控制由外循环冷凝器和反应釜夹套上的温度调节阀来完成，压力与温度成对应关系。
需要注意的是，在定期检修后的开车以及切换聚合物多元醇生产牌号时，在聚合釜中需把与生产牌号相同的粗聚合物多元醇作为原液投入，在聚合釜中加入粗聚合物多元醇至50%液位，粗聚合物多元醇原液可以从聚合釜投料口放入，也可以将粗产品贮槽中已有的原液输送至聚合釜，而且原液在聚合釜中保证做成外循环。
3）熟化：聚合釜内反应后物料溢流进入熟化釜熟化，熟化釜内物料满釜后溢流进入粗产品贮槽。
熟化釜温度通过夹套的循环水和蒸汽控制，釜内温度点与蒸汽循环水管线自控阀形成联锁关系，压力与温度成对应关系，流量通过加料管线的流量计与流量调节阀控制，此设备操作时为满釜，不需要控制液位。熟化釜内反应温度为110~135℃，优选120℃，压强小于0.3MPa。
4）脱单体：将粗产品贮槽中的粗聚合物多元醇输送至脱单体釜中，真空处理4~6小时后，粗聚合物多元醇中残留的单体与水分脱出，所得产品送入成品检验槽待分析。
当粗产品贮槽液位达到30%以上时，用泵将粗聚合物多元醇送入脱单体釜，此时的粗聚合物多元醇含有500~1000ppm左右的未反应的单体。
通过脱单体釜的夹套通入循环水和蒸汽进行温度控制，脱单体釜上温度点与蒸汽循环水管线自控阀形成联锁关系，压力通过真空泵形成真空。控制脱单体釜内温度110~135℃，优选120℃，压强-0.096MPa，同时通入氮气鼓泡来降低未反应单体余量，通入氮气流量通过流量计控制。
若出现要求投入抗氧化剂信息，液体抗氧化剂则启动泵通过流量计投入设定的抗氧化剂，固体抗氧剂则从脱单体釜顶部的固体加料口投入，抗氧化剂可以有效防止聚合物多元醇产品氧化。
优选地，此工序为间歇生产，采用两台脱单体釜交替作业。
5）成品检验：对成品检验槽内产品取样分析，若合格，送入成品储槽，反之，回送至粗产品贮槽，再经脱单体釜重复脱单体。
进一步地，还包括步骤6）单体回收：从脱单体釜抽出来的未反应的单体及通入的氮气经脱单体釜一级冷凝器、二级冷凝器和气液分离器后，液相进入单体回收罐，氮气和少量未被冷凝下来的单体经真空泵排出至尾气吸收罐，定期再由尾气回收泵移出后去污水处理站处理，因此有效降低了污染物的排放。
采用上述工艺，制得的聚合物多元醇产品为白色不透明液体，粘度3000~7500MPa·S，室温25℃，残留单体含量：丙烯腈0ppm；苯乙烯≤30ppm；水：≤0.05%（质量百分含量）。如表I所示，实施例1-4制备的聚合物多元醇工艺参数及性能测试结果。
表I
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
苯乙烯（wt%） 30.1 31.5 19.6 21.0
丙烯腈（wt%） 12.9 13.5 8.4 9
引发剂（wt %） 0.3 0.3 0.3 0.3
中间体聚醚（wt %） 3 3 3 3
基础聚醚（wt %） 54.9 53.0 69.4 67.4
链转移剂（wt %） 0.3 0.2 0.3 0.3
粘度（MPa.S） 5000 5800 2400 3000
残留单体（ppm） 20 15 18 20
水（wt %） 0.045 0.05 0.03 0.04
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
1）混合料配制：将丙烯腈和引发剂加入到引发剂溶槽，在-10~0℃温度条件下，充分溶解，制得混合料A；将基础聚醚和中间体聚醚先加入到混合料槽，再加入苯乙烯、丙烯腈、混合料A、链转移剂，在5~10℃温度条件下，混合均匀，制得混合料B；
2）接枝聚合：再将混合料B送至聚合釜进行聚合反应；
3）熟化：聚合釜内反应后物料溢流进入熟化釜熟化，熟化釜内物料满釜后溢流进入粗产品贮槽；
4）脱单体：将粗产品贮槽中的粗聚合物多元醇输送至脱单体釜中，真空处理4~6小时后，粗聚合物多元醇中残留的单体与水分脱出，所得产品送入成品检验槽待分析；
5）成品检验：对成品检验槽内产品取样分析，若合格，送入成品储槽，反之，回送至粗产品贮槽，再经脱单体釜重复脱单体；
丙烯腈、引发剂、基础聚醚、中间体聚醚、苯乙烯和链转移剂的质量之比为：9~13.5 :0.3 : 55~65 : 3 : 20~30 : 0.3；
步骤4）中当粗产品贮槽液位达到30%以上时，将粗聚合物多元醇送入脱单体釜；
中间体聚醚的分子量低于基础聚醚。
2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，链转移剂为十二烷基硫醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2）中控制聚合釜内反应温度为110~135℃，压强小于0.3MPa。
5.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，步骤3）中控制熟化釜内反应温度为110~135℃，压强小于0.3MPa。
6.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，步骤4）中控制脱单体釜内温度110~135℃，压强为-0.096MPa。
7.根据权利要求1所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，脱单体釜通入氮气鼓泡。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，还包括步骤6）单体回收：从脱单体釜抽出来的未反应的单体及通入的氮气经脱单体釜一级冷凝器、二级冷凝器和气液分离器后，液相进入单体回收罐，氮气和少量未被冷凝下来的单体经真空泵排出至尾气吸收罐。
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