CN101962427B - 高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法，其特征在于采用混合聚醚多元醇作为基础聚醚，采用偶氮二异丁酸二甲酯作为引发剂，采用异丙醇与二甲苯作为链转移剂，采用两种分散剂，以苯乙烯和丙烯腈为聚合单体，在搅拌的状态下，搅拌转速为100～120转/分钟，反应温度为120±2℃，反应压力为0.3-0.5Mpa，聚合而成。制得的聚合物多元醇固含量高，可解决普通聚合物多元醇合成聚氨酯泡沫的硬度不够的要求；采用新型分散体系，可显著降低产品的粘度，减小聚合物颗粒提高泡沫的流动性；采用连续化工艺，产品生产周期短，收率高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法。
背景技术
聚合物多元醇(简称POP)是随聚氨酯泡沫塑料领域的发展涌现出的一种新型聚醚原料，它作为一种固体有机填料用在聚氨酯泡沫塑料中可提高聚氨酯泡沫塑料的硬度，改进泡沫综合性能，主要用来生产高承载、高回弹块状泡沫和模塑软泡等，用于汽车坐垫、靠背、家具垫材、床垫、地毯衬底及汽车饰件等。
聚合物多元醇是一种新型的改性聚醚多元醇。它是以聚醚为母体经乙烯基单体接枝聚合制的的聚醚改性品种，它既保持了聚醚主链原有的柔性，又具有支链乙烯基聚合物的某些特性，从而使聚氨酯制品的物性得到改善。
聚合物多元醇属共混聚合物，产物为分散液，其中含有3种聚合物：(1)未改性聚醚多元醇或基础聚醚；(2)乙烯基共聚物分散体；(3)乙烯基共聚物改性的接枝聚醚多元醇。这些分散的有机固体颗粒的主要作用为起气体成核剂的作用，使气泡均匀，改善了发泡工艺；附着在泡孔壁上，起弱化作用，使气泡比较容易打开，形成开孔泡沫，增加开孔率；这些附着在聚氨酯网络上的接枝共聚物微粒在网络间有化学键结合，大大提高了泡沫网络强度和承载能力，同时对泡沫其他物理性能影响不大。
制备聚合物多元醇的主要目标就是获得高的固体含量。尽可能低的粘度和较好的产品稳定性，以满足设备自动化程度的提高及复杂，大体积泡沫生产设备的使用。目前国内常见的各个品种中，有些产品具有高固含量，产品强度以及硬度较好，但粘度较大；有些产品具有较低的粘度，但产品的固含量偏低，产品强度以及硬度都较差。没有既粘度低，又能保持高固含量，产品强度硬度俱佳的品种。
因此，寻求一种高固含量、低粘度，稳定性好的聚合物多元醇来解决上述问题就显得尤为重要。
发明内容
根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法，制得的聚合物多元醇具有固含量高、粘度低、稳定性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法，其特征在于采用混合聚醚多元醇作为基础聚醚，采用偶氮二异丁酸二甲酯作为引发剂，采用异丙醇与二甲苯作为链转移剂，采用两种分散剂，以苯乙烯和丙烯腈为聚合单体，在搅拌的状态下，搅拌转速为100～120转/分钟，反应温度为120±2℃，反应压力为0.3-0.5Mpa，聚合而成。
所述的混合聚醚多元醇采用双金属催化剂生产的三官能度三千分子量聚合物多元醇和氢氧化钾催化剂生产的三官能度三千分子量聚合物多元醇。
所述的混合聚醚多元醇混合质量比为1∶1。
所述的分散剂采用两种分散剂作为混合分散剂体系，一种为带有双键的聚醚多元醇与丙烯酸羟乙酯反应形成的聚合物，另一种为甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成的聚合物，分散剂总用量为总物料量的3％。
所述的分散剂带有双键的聚醚多元醇与丙烯酸羟乙酯反应形成的聚合物与甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成的聚合物混合的质量比为4∶1。
所述的链转移剂加入的质量为聚合物多元醇的5％。
所述的丙烯腈与苯乙烯两种单体的混合比例为35∶65，两单体总质量为聚合物多元醇固含量与总物料量的乘积。
本发明的有益效果是：制得的聚合物多元醇固含量高，可解决普通聚合物多元醇合成聚氨酯泡沫的硬度不够的要求；采用新型分散体系，可显著降低产品的粘度，减小聚合物颗粒提高泡沫的流动性；采用连续化工艺，产品生产周期短，收率高，性能稳定。
具体实施方式
实施例1
在3L不锈钢反应釜中，在温度≤50℃的条件下，加入DEP-5631D 500g、DEP-5631 500g、AIBME10g，异丙醇70g、二甲苯30g，分散剂40g，开动搅拌，氮气置换6次，然后缓慢升温至85℃，开始进行AN与SM混合进料，控制反应温度120±2℃，控制压力在0.3-0.5Mpa，然后经过内压反应、真空脱单体后，加入助剂进行中和，检测合格后，得到产品B，分析指标如下：羟值26.8mgKOH/g，水分：0.01％，粘度7100mpa.s/25℃，pH值：6.8，固含量44.8，粒度68ppm，单体含量110ppm。
对比例1
在3L不锈钢反应釜中，在温度≤50℃的条件下，加入DEP-5631D 350g、DEP-5631650g、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)10g，异丙醇70g、二甲苯30g，分散剂40g，开动搅拌，氮气置换6次，然后缓慢升温至85℃，开始进行丙烯氰(AN)与苯乙烯(SM)混合进料，控制反应温度120±2℃，控制压力在0.3-0.5Mpa，然后经过内压反应、真空脱单体后，加入助剂进行中和，检测合格后，得到产品A，分析指标如下：羟值27.3mgKOH/g，水分：0.01％，粘度6800mpa.s/25℃，pH值：7.1，固含量44.6，粒度72ppm，单体含量150ppm。
对比例2
在3L不锈钢反应釜中，在温度≤50℃的条件下，加入DEP-5631D 650g、DEP-5631 350g、AIBME10g，异丙醇70g、二甲苯30g，分散剂40g，开动搅拌，氮气置换6次，然后缓慢升温至85℃，开始进行AN与SM混合进料，控制反应温度120±2℃，控制压力在0.3-0.5Mpa，然后经过内压反应、真空脱单体后，加入助剂进行中和，检测合格后，得到产品C，分析指标如下：羟值27.4mgKOH/g，水分：0.01％，粘度7400mpa.s/25℃，pH值：7.2，固含量44.5，粒度89ppm，单体含量170ppm。
以实施例1制备的高固含量低粘度聚合物多元醇B为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与TDI以1∶0.625的质量比与国内外同类产品进行发泡试验，通过表(一)实验数据对聚合物多元醇的使用性能进行说明：
表(一)
| 序号 | 1 | 2 | 3 |
| 牌号 | 聚醚B | 国外某品牌 | 国内某品牌 |
| 聚醚/g | 100 | 100 | 100 |
| 水/g | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 硅油/g/DC-5986 | 1.62 | 1.62 | 1.62 |
| A-33/g | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| T-9/g | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 二氯甲烷/g | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| TDI80/20/g | 62.55 | 62.55 | 62.55 |
| TDI指数 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 温度(℃) | 30 | 30 | 30 |
| 起发时间，sec | 15 | 14 | 16 |
| 上升时间，Min:sec | 85 | 82 | 89 |
| 密度(Kg/m3) | 14.11 | 14.15 | 13.93 |
| 抗张强度(Mpa) | 0.09 | 0.1 | 0.07 |
| 断裂伸长率(％) | 68.7 | 69.4 | 58.8 |
| 压陷强度25％(N) | 650 | 575.5 | 544 |
| 压陷强度40％(N) | 673 | 602.5 | 571 |
| 压陷强度65％(N) | 735 | 683.5 | 618 |
以对比例1制备的高固含量低粘度聚合物多元醇A为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与TDI以1∶0.625的质量比与国内外同类产品进行发泡试验，通过表(二)实验数据对聚合物多元醇的使用性能进行说明：
表(二)
| 序号 | 1 | 2 | 3 |
| 牌号 | 聚醚A | 国外某品牌 | 国内某品牌 |
| 聚醚/g | 100 | 100 | 100 |
| 水/g | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 硅油/g/DC-5986 | 1.62 | 1.62 | 1.62 |
| A-33/g | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| T-9/g | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 二氯甲烷/g | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| TDI80/20/g | 62.55 | 62.55 | 62.55 |
| TDI指数 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 温度(℃) | 30 | 30 | 30 |
| 起发时间，sec | 16 | 13 | 16 |
| 上升时间，Min:sec | 90 | 80 | 90 |
| 密度(Kg/m3) | 14.02 | 14.26 | 13.85 |
| 抗张强度(Mpa) | 0.08 | 0.09 | 0.06 |
| 断裂伸长率(％) | 62.7 | 69.56 | 52.66 |
| 压陷强度25％(N) | 610 | 572.5 | 532 |
| 压陷强度40％(N) | 665 | 600.5 | 564 |
| 压陷强度65％(N) | 720 | 679.5 | 611 |
以对比例2制备的高固含量低粘度聚合物多元醇C为基础配制组合聚醚，并将组合聚醚与TDI以1∶0.625的质量比与国内外同类产品进行发泡试验，通过表(三)实验数据对聚合物多元醇的使用性能进行说明：
表(三)
| 序号 | 1 | 2 | 3 |
| 牌号 | 聚醚C | 国外某品牌 | 国内某品牌 |
| 聚醚/g | 100 | 100 | 100 |
| 水/g | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 硅油/g/DC-5986 | 1.62 | 1.62 | 1.62 |
| A-33/g | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| T-9/g | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 二氯甲烷/g | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| TDI80/20/g | 62.55 | 62.55 | 62.55 |
| TDI指数 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 温度(℃) | 30 | 30 | 30 |
| 起发时间，sec | 15 | 14 | 16 |
| 上升时间，Min:sec | 87 | 84 | 90 |
| 密度(Kg/m3) | 14.13 | 14.22 | 13.79 |
| 抗张强度(Mpa) | 0.08 | 0.09 | 0.06 |
| 断裂伸长率(％) | 67.2 | 68.4 | 59.8 |
| 压陷强度25％(N) | 635 | 582.5 | 553 |
| 压陷强度40％(N) | 668 | 605.4 | 568 |
| 压陷强度65％(N) | 726 | 691.5 | 623 |
如表(一)至表(三)所见，混合聚醚多元醇混合质量为1∶1时，效果最佳，使用本发明所合成的新型高固含量低粘度聚合物多元醇可使组合组合聚醚粘度降低，活性高，制得泡沫抗压能力强，尺寸稳定性好，具有良好的经济和社会效益。
Claims (3)
1.一种高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法，其特征在于采用混合聚醚多元醇作为基础聚醚，采用偶氮二异丁酸二甲酯作为引发剂，采用异丙醇与二甲苯作为链转移剂，采用两种分散剂，以苯乙烯和丙烯腈为聚合单体，在搅拌的状态下，搅拌转速为100～120转/分钟，反应温度为120±2℃，反应压力为0.3-0.5Mpa，聚合而成，所述的混合聚醚多元醇采用双金属催化剂生产的三官能度三千分子量聚合物多元醇和氢氧化钾催化剂生产的三官能度三千分子量聚合物多元醇，所述的混合聚醚多元醇混合质量比为1∶1，所述的分散剂采用两种分散剂作为混合分散剂体系，一种为带有双键的聚醚多元醇与丙烯酸羟乙酯反应形成的聚合物，另一种为甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成的聚合物，分散剂总用量为总物料量的3％，所述的分散剂带有双键的聚醚多元醇与丙烯酸羟乙酯反应形成的聚合物与甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成的聚合物混合的质量比为4∶1。
2.根据权利要求1所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法，其特征在于所述的链转移剂加入的质量为聚合物多元醇的5％。
3.根据权利要求1所述的高固含量低粘度聚合物多元醇的合成方法，其特征在于所述的丙烯腈与苯乙烯两种单体的混合比例为35∶65，两单体总质量为聚合物多元醇固含量与总物料量的乘积。
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