CN101812174B - 高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇的制备方法，采用二步法工艺，首先将三聚氰胺、氰基胍、甲醛与高活性聚醚多元醇进行缩聚反应，然后再加入尿素、甲醛进行缩合，反应温度40～160℃，反应时间5～16小时，得到粒径为10～200nm、固含量40～45％、黏度低于5000mPa.s/25℃的难燃聚合物聚醚多元醇(MPP)。本发明MPP不仅具有难燃、低发烟的特点，还具有开孔性及增硬性，在高回弹泡沫塑料模塑配方中可取代阻燃剂及普通聚合物聚醚多元醇。由于高固含量，在要求一般硬度下，可减少MPP用量，降低生产成本。本发明还公开了以本发明MPP为原料合成的难燃，低烟高回弹聚氨酯泡沫塑料，难燃程度高，氧指数最高可达33％。

Description

高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇及制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚氨酯合成材料领域，具体地说是一种高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇及制备方法与应用。

背景技术

凡聚合物分子主链由醚链(-R-O-R’-)组成，分子端基或侧基含羟基(-OH)的树脂称之为聚醚多元醇。它一般由氧化烯烃、氧化乙烯，氧化丙烯、四氧呋喃等化合物，以多羟基化合物为起始剂，开环均聚和共聚反应所合成的树脂均属这类产品。用于聚氨酯泡沫塑料等的聚醚多元醇，按分子组成与结构分类，主要有下列四种；

1.氧化丙烯均聚醚，氧化丙烯单体在氢氧化钾、氢氧化铯、双金属氰化物络合催化剂DMC等催化剂作用下，以各种多羟基化合物(如丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)为起始剂开环均聚反应制得各种官能度，各种分子量的氧化丙烯均聚醚，适用于制备硬质、半硬质、软质聚氨酯泡沫塑料、橡胶等。属于这类聚醚多元醇均称之为通用聚醚多元醇。

2.氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚为提高氧化丙烯均聚醚的反应活性和亲水性，引入氧化乙烯链段，尤其在聚醚分子的末端，增加分子中伯羟基含量，共聚醚的结构形式有三种：无规、有规、嵌段。

3.聚合物聚醚多元醇，由烯烃单体(丙烯晴、苯乙烯等)以自由基接枝共聚在氧化烯烃聚醚多元醇介质中或用胺类化合物与有机异氰酸酯在氧化烯烃聚醚介质中合成而成。

它可改善软质、半硬质、高回弹聚氨酯泡沫塑料的回弹率、开孔性和承载性等。

4.元素有机氧化烯烃聚醚醇，将元素磷、硅、锑等引入聚醚多元醇主、侧链中，以提高聚氨酯制品的难燃性及耐温性等。以往，合成难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料所需的原料是高活性聚醚多元醇、有机多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、链增长剂以及阻燃剂、烟抑制剂和聚合物聚醚多元醇(POP)等。

其中，聚合物聚醚多元醇是由烯烃单体，如苯乙烯、丙烯晴或醋酸乙烯酯等，在数均分子量5000～6000的高活性聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇介质中自由基聚合而成，诸如金浦钟山化工有限公司的GP103；104；天津第三石油化工厂的TPOP31/28；31/28；上海高桥石化公司的GPOP36/28等。

阻燃剂一般采用卤化烷基磷酸酯化合物，其中有三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)；二甲基磷酸酯(DMMP)；多聚磷酸氨；三聚氰胺、氢氧化铝，氧化锑等。烟抑止剂：富马酸、马来酸，间苯二甲酸及有机硅齐聚物等。

由于阻燃剂之间的协同作用，国内外在制造难燃高回弹聚氨酯泡沫塑料时，有采用三聚氰胺与少量卤化代烷基磷酸酯合用。如USP；4，849,459专利中介绍三聚氰胺与TCPP配合使用，且三聚氰胺的用量高达聚醚的30～55％，TCPP用量占5％。由于三聚氰胺是粉状固体，大量三聚氰胺的存在，导致组合料黏度过大，颗粒粗，易沉降，难以用现有的高压或低压发泡机械操作。并且有机卤化烷基磷酸酯类复配时，会导致组合料水解，破坏催化剂发泡之活性。也就是说，以上物料不能复配成组合料，应用在生产实践中。而且有机卤化烷烃磷酸酯类阻燃剂在制备泡沫制品中，遇火会大量分解出有毒的卤化羟气体及黑色浓烟。极大的危害生命与污染自然环境。

发明人于2000年前研开发出了以含氮芳烃类化合物为核心原料，制成纳米级难燃聚合物聚醚多元醇(MPP)和以其为原料合成的难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料模塑制品，现已广泛应用于我国汽车行业中做各种高档轿车做垫、靠背等，并获国家专利：CN01134144.0。

但是，中国专利CN01134144.0公开的纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，其固含量在28％左右，相对偏低，以其为原料合成的难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料模塑(HRF)制品的硬度也相应偏低。若要提高固含量，则会造成MPP黏度过大，流动性差，对后续的发泡过程极为不利，也会大大降低HRF制品的质量。要提高HRF制品的硬度，也势必会增加MPP的用量，造成生产成本增加。而且，用现有MPP无法合成的特定高硬度HRF制品，满足不了在某些领域，例如汽车发动机舱隔音垫、运动型轿车座椅等，对HRF制品硬度的高要求。

随着我国经济的发展与应用范围的扩大，轿车、摩托车、床具等行业纷纷要求HRF制品的在保持物理性能及耐燃烧性能不变的条件下，各种HRF制品的低密度化。

因此开发高固含量(40～45％)，低黏度(≤5000mPa.s/25℃)的MPP原料，才能满足高难燃，高性能，低密度的HRF制品的要求。

发明内容

本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种采用二步法工艺制备高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇(MPP)的方法。

本发明的另一个目的是提供一种高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇，通过二步法工艺化学缩聚原理在高活性聚醚多元醇介质中分散或局部接枝三聚氰胺、氰基胍，甲醛、尿素缩聚而成。

本发明还有一个目的是将本发明的MPP为原料与高活性聚醚多元醇、发泡助剂复配，合成的聚氨酯难燃级较高的低烟量高回弹泡沫塑料，以满足高速铁路、轿车、航空等所要求的座垫、床具的制品的要求。

本发明的解决方案：

本发明要制造高固含量低黏度难燃聚合物聚醚多元醇，首先合成高活性聚醚多元醇。国内外均以多羟基化合物为起始剂，在催化剂作用下，氧化烯烃单体开环聚合，控制合成聚醚的数均分子量在4800～8000范围内，氧化乙烯含量15～20％之间，伯羟基含量≥60％的聚醚多元醇。

起始剂可以是丙二醇、乙二醇、甘油、三羟基丙烷、季戊四醇等。

氧化烯烃化合物是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或他们的混合物等。

聚合催化剂一般采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、双金属络合氰化物(DMC)等，聚合温度一般控制在80～120℃之间，最好在100～110℃，聚合压力一般控制在0.2～1.0Mpa，最佳在0.2～0.4Mpa，聚合时间4～10小时，一般5～6小时，最终高活性聚醚多元醇羟值在36～21mgKOH/g，4800～8000，伯羟基≥60％。

具体聚合工艺如下：于热压釜中，将起始剂三羟甲基丙烷1mol和催化剂KOH(按总量1～5‰)加入釜中，抽真空除氧、充氮，开搅拌升温95～110℃控制聚合物温度、分别向釜内加入氧化丙烯65～75mol氧化乙烯14～17mol，加料速度以釜内压力0.4Mpa为准，一旦聚合开始，及时将聚合热移出，保证聚合顺利进行，直至反应结束。

釜内压降到0，再保温聚合30分钟，泄压，出料，将粗聚醚用中和剂处理，以破坏碱性催化剂，然后再加入吸附剂，助滤剂后，过滤得清液。于真空下脱除未反应之挥发物等，即制得精品聚醚。其羟值、含水量、酸值及K+含量，均要符合要求。

在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰基胍、甲醛和尿素等单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，其中反应温度在40～160℃范围，反应时间5～16小时，得到的粒径在10～200nm的MPP产品。

为制得高固含量(40～45％)、低黏度(≤5000mpa.s/25℃)的MPP，还必须用二步法工艺：首先将三聚氰胺、氰基胍、甲醛与高活性聚醚多元醇进行缩聚反应，然后再加入尿素、甲醛进行缩合。本方法通过分次加入反应物，以控制其中化合物合成速率的差异和利用包覆技术，使产物MPP达到高固含量低黏度之目的，其粒径为10～200nm、固含量40～45％、黏度低于5000mPa.s/25℃。

进一步地，所述二步法工艺中，反应物的比例优选为：

高活性聚醚多元醇：100份

三聚氰胺：8～25份

氰基胍：8～25份

甲醛(总量)：60～80份

尿素：10～35份。

在缩聚反应结束后，应及时将水、溶剂等低挥发物在真空下移走，保证产品的低含水量，黏度在5000mPa.s/25℃以下。以上述合成的低黏度难燃聚合物聚醚多元醇与高活性聚醚多元醇、其他发泡助剂复配再与有机异氰酸酯反应，制成难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料。其中高活性聚醚多元醇一般选用4800～8000，用量范围在0～70％，伯羟基含量≥60％，MPP用量范围100～30％。

难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料性能应符合以下要求：

泡沫表观密度：45～70KG/立方米

泡沫拉伸强度：≥100Kpa

泡沫断裂伸长率：≥100％

泡沫压缩变定(70℃/22hrs)≤8％

氧指数：33～26％

烟密度：≤50％

回弹率：≥60％

硬度25％ILD(25％压陷)：≥220N/314cm²。

合成普通市场已有的难燃、低烟量的HRF主要原料是高活性聚醚多元醇、POP以及添加阻燃剂、烟抑制剂等其他助剂。

采用本发明的难MPP，就不必再使用普通的POP、阻燃剂及烟抑制剂。难燃MPP用量范围30～100％。其他助剂有链增长剂、交联剂、发泡剂、催发剂、稳定剂等，其中催化剂可选用三乙烯二胺33％溶液(A-33)；二(二甲基氨乙基)醚的70％溶液(A-1)；甲基吡唑等叔胺催化剂；二月桂酸二丁基锡；辛酸亚锡等金属催化剂。

泡沫稳定剂是聚氧化乙烯改性聚硅氧烷类时耐水解非离子表面活性剂，诸如TEGOSTASB-8681；B-8717；B-8715等。

发泡剂一般采用水或少量烃剂，如二氯甲烷，F141b等。

链增长剂有二乙醇胺，1、4丁二醇，1、3丙二醇等。

制备RHF的另一种基础原料是多异氰酸酯化合物：如80/20TDI；粗制MDI或M50及改性MDI等。在合成配方中反应指数控制在1.0～1.1之间，最佳为1.05.

制备难燃、低烟、高回弹聚氨酯泡沫塑料的用量范围如下：(均为质量分数)

高活性聚醚多元醇(4800-8000)                    0-70份

本发明难燃聚合物聚醚多元醇(羟值20-28mgKOH/g)   100-30份

有机硅泡沫稳定剂                               0.5-1.5份

链增长剂                                       0.8-2.5份

催化剂                                         0.3-1.5份

发泡剂                                         2-6份

TDI或TDI/MDI掺合物指数    1.0-1.1

本发明具有以下优点：

一、本发明MPP产品是高固含量(40％～45％)、低黏度(≤5000mPa·s/25℃)的难燃聚合物聚醚多元醇，以它为原料合成的PURHF，难燃级别高，氧指数可达32％以上，符合国标B1级水平。

本产品由于结构上不含氯、氟等卤族元素以及磷、锑化合物等，保证了产品酸值低、质量稳定。

以化学二步法工艺生产的MPP，固体颗粒直径小(10-200nm)、分布均匀、储存一年以上未见分层现象。

本发明产品不仅具有难燃、低发烟之特点，还具有开孔性及增硬性。在RHF配方中具有可取代阻燃剂及普通聚合物聚醚多元醇(POP)之双重功能。由于高固含量，在要求一般硬度下，可减少MPP用量，降低生产成本。

本发明产品MPP配制的组合料，适应聚氨酯发泡工艺所需的一切条件，可手工或机械发泡，以利推广应用。

二、以本发明MPP为原料合成的难燃，低烟高回弹聚氨酯泡沫塑料之技术优点：

泡沫塑料制品的难燃程度高，氧指数最高可达33％。正常均超过28％；

烟密度低：泡沫制品在火焰下所释放的烟密度均低于50％.(我国消防烟量标准75％，美国为100％)；

泡沫塑料之回弹率高，超过60％以上，有的可达70％；

泡沫物理机械性能优越；

拉伸强度≥100Kpa；

断裂伸长率≥100％；

压缩变定：70℃/22hrs。≤7％；

硬度25％ILD(25％压陷)：≥220N/314cm²。

泡沫密度可在很宽范围调节。

具体实施方式

实施例1：高活性聚醚多元醇的合成。

在2升热压釜中，加入起始剂三羥甲基丙烷26.8克，催化剂氢氧化钾2.9克，抽真空除氧反复三次，然后加入氧化丙烯794克，升温，搅拌控制聚合温度105℃-110℃，操作压力0.4Mpa，当聚合开始后，及时移出聚合热。保持釜内温度在110℃-105℃之间，直到釜内压力下降到0，再次加氧化乙烯140克，继续反应，一旦釜内压力降至0，再继续反应30分钟，出料。于中和釜中再加入中和剂，吸附剂处理，过滤清洁，在真空下脱除低挥物，制得高活性聚醚多元醇。

产品外观：清澈透明

羥值：32～34mgkoh/g

酸度：0.1mgkoh/g

水份：0.1％

实施例2：高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇的合成

于装有搅拌器，温度计及回流冷凝器的1000ml玻璃反应器皿中，加入由实施例1合成的高活性聚醚多元醇250g，三聚氰胺30g，氰基胍30g，37％甲醛水溶液83g，于搅拌下95℃反应3小时，然后降温至40℃以下，再次加入尿素80g及37％的甲醛100g，于搅拌下，升温，60℃保温30分钟，继续逐步升温，减压脱水，制得乳白色粘稠状聚醚分散体。

产品：固含量42％

黏度：4100mpa/25℃

储存：一年以上未见分层

电镜分析：粒径20nm～200nm之间

实施例3：难燃，低烟聚氨酯高回弹模塑泡沫塑料

实施例1合成的聚醚多元醇：         65份

实施例2合成的难燃聚醚多元醇：     35份

有机硅表面活性剂：                1～2份

三乙烯二胺33％的二甘醇溶剂催化剂：0.15份

双(二甲笨基乙基)醚70％溶液：      0.05份

水：                              2.5份

二乙醇胺；                        1份

TDI/MDI掺合物反应指数；           1.05

经高速混合，注入250*250*150不锈钢模内，室温发发泡，于50℃±5℃熟化，泡沫脱模后于室温下放置7天后，测物性如下：

泡沫表观密度：         60kg/m³

拉伸强度：             120Kpa

断裂伸长率：           125％

球回弹率：             61％

压缩复定，70℃/22hrs： 7％

氧指数：               29％

燃烧时烟密度：         45％

硬度25％ILD(25％压陷)：247N/314cm²。

实施例4：难燃低烟聚氨酯高回弹箱式泡沫制品

实例1合成之高活性聚醚多元醇：30份

实例2合成之难燃聚合物聚醚：  70份

有机硅表面活性剂：           1.5份

A-1催化剂：                  0.08份

辛酸亚锡：                   0.2份

水：                         2.15份

二乙醇胺：                   1.2份

TDI指数：                    1.05

乳白时间：                   8-9秒

跳泡时间：                   1分30秒

制得的难燃低烟聚氨酯高回弹箱式泡沫制品测物性如下：

泡沫表观密度：               40KG/m3

球回弹率：              60％

氧指数：                32％

压缩复定，70℃/22hrs：  6％

硬度25％ILD(25％压陷)： 233N/314cm²。

实施例5：对比实验

采用中国专利CN01134144.0公开的一步法工艺合成难燃聚合物聚醚多元醇：于装有搅拌器，温度计及回流冷凝器的1000ml玻璃反应器皿中，加入由实施例1合成的高活性聚醚多元醇250g，三聚氰胺30g；氰基胍30g，37％甲醛水溶液183g，于搅拌下先混合30分钟后逐步升温，先60℃保温30分钟，继续升温至95℃反应3小时，减压脱水，制得乳白色粘稠状聚醚分散体。

产品：固含量42％

黏度：8000～10000mpa/25℃

储存：一年以上未见分层

从对比实验得知，要得到固含量42％的难燃聚合物聚醚多元醇，采用现有技术的方法会造成产品黏度过大，MPP流动性差对后续的发泡过程极为不利，也会大大降低HRF制品的质量。

Claims (6)

1.一种高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于采用二步法工艺，首先将三聚氰胺、氰基胍、甲醛与高活性聚醚多元醇进行缩聚反应，然后再加入尿素、甲醛进行缩合，反应温度40～160℃，反应时间5～16小时，得到粒径为10～200nm、固含量40～45％、黏度低于5000mPa·s/25℃的难燃聚合物聚醚多元醇。

2.如权利要求1所述的高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述二步法工艺中，反应物的比例为：

高活性聚醚多元醇：100份

三聚氰胺：8～25份

氰基胍：8～25份

甲醛总量：60～80份

尿素：10～35份。

3.一种高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇，其特征在于采用权利要求1或2所述的二步法工艺在高活性聚醚多元醇介质中分散或局部接枝三聚氰胺、氰基胍，甲醛、尿素缩聚而成，其粒径为10～200nm，固含量40～45％，黏度低于5000m Pa·s/25℃。

4.一种难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料，其特征在于，所述难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料是由权利要求3所述的高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇与高活性聚醚多元醇、发泡助剂复配再与异氰酸酯进行反应而成。

5.如权利要求4所述的难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料，其特征在于，所述高活性聚醚多元醇分子量为4800～8000，用量范围为0～70％，伯羟基含量≥60％，高固含量、低黏度难燃聚合物聚醚多元醇用量范围为100～30％。

6.如权利要求4所述的难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料，其特征在于，其性能符合以下要求：

泡沫表观密度：45～70kg/m³

泡沫拉伸强度：≥100KPa

泡沫断裂伸长率：≥100％

泡沫压缩变定70℃/22hrs.：≤8％

氧指数：33～26％

烟密度：≤50％

回弹率：≥60％

25％压陷硬度：≥220N/314cm²。