CN111154058B - 难燃聚合物多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供难燃聚合物多元醇及其制法和应用。其原料按重量份数计包括：高活性聚醚多元醇100；三聚氰胺8‑25；双氰胺8‑25；甲醛溶液60‑80；膦酰胺3‑8；尿素10‑32；大分子稳定剂2‑7.6，其采用包括含有环氧基团的丙烯酸/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸/甲基丙烯酸单体的原料按照质量比1:(5‑15):(5‑15):(15‑25)加入含有链转移功能的质子溶剂中聚合得到。制备方法：向高活性聚醚多元醇介质中加入前述其他几种原料进行缩聚反应，得到难燃聚合物多元醇。其固含量高、粘度低，稳定性好。制法简单。

Description

难燃聚合物多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯材料及加工领域，具体涉及难燃聚合物多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，其以聚醚多元醇(PPG)为母体，与丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体接枝共聚制得，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、苯乙烯与丙烯腈等乙烯基单体的共聚物或自聚物组成的共混体系。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，增加泡沫体的开孔率，广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产，用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。
普通聚氨酯泡沫塑料的氧指数仅为16.5，接近蜡烛氧指数15.0，属于易燃材料范畴。它们燃烧时，放出大量反应热、可燃气体以及有毒气体(如氧化氮、氰化氢)。软质泡沫塑料由于密度小、比表面积大，也极易被点燃和燃烧，燃烧问题突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是现在和未来聚氨酯行业一个重要的研究方向。
目前主要采用在聚合物多元醇分子结构中引入磷、氯、溴、硼、氮等实现阻燃，如卤化烷基磷酸酯化合物，其中有三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)；二甲基磷酸酯(DMMP)；多聚磷酸氨；三聚氰胺、氢氧化铝，氧化锑等。但是往往会由于阻燃填料在聚醚中分散不均影响机械发泡，引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能(如抗拉伸强度，抗冲击强度弹性等)大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势，或是导致组合料水解，影响催化剂活性。为解决这一问题，CN 106496437 A公开了一种使用含一种含磷和/或溴的烯键式不饱和单体在光引发剂存在下聚合，合成的反应型阻燃聚合物多元醇，阻燃及稳定效果明显，但是含含磷和/或溴的烯键式不饱和单体难得，成本较高；CN1346836 A公开的纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，其固含量在28％左右，相对偏低，以其为原料合成的难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料模塑(HRF)制品的硬度也相应偏低。CN 101812174A公开了一种难燃聚合物聚醚多元醇的制备方法，采用二步法工艺，首先将三聚氰胺、双氰胺、甲醛与高活性聚醚多元醇进行缩聚反应，然后再加入尿素、甲醛进行缩合，得到高固含量、低粘度难燃聚合物聚醚多元醇，但是没有提到其配制组合料后的存储稳定性和应用性能。
因此，目前需要寻求一种难燃聚合物多元醇，以同时兼顾良好的阻燃性能和优良的存储稳定性，尤其是由其配制的组合料的稳定性能。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种难燃聚合物多元醇，该难燃聚合物多元醇固含量高、粘度低，且稳定性好。
本发明的第二个目的在于提供前述的难燃聚合物多元醇的制备方法，该制备方法工艺简单易操作。
本发明的第三个目的在于提供前述的难燃聚合物多元醇及根据前述方法制备的难燃聚合物多元醇在制备泡沫组合料中的应用。
为实现发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种难燃聚合物多元醇，采用包括以下重量份数的原料制备得到：
Figure BDA0002355188040000021
Figure BDA0002355188040000031
所述甲醛溶液是甲醛含量为36-38wt％的甲醛水溶液，比如37wt％的甲醛水溶液；
所述大分子稳定剂采用包括含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的原料按照质量比1:(5-15):(5-15):(15-25)加入至含有链转移功能的质子溶剂中发生自由基聚合反应得到。前述质量比优选为1:(8-12):(8-12):(18-22)，比如1:9:10:20、1:10:11:21和1:11:9:19。即，大分子稳定剂的制备原料至少包括以下5种：
含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体，记为原料1；
含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，记为原料2；
烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯，记为原料3；
含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体，记为原料4；
含有链转移功能的质子溶剂，记为原料5；
且原料1、原料2、原料3和原料4按照质量比1:(5-15):(5-15):(15-25)加入至原料5中发生自由基聚合反应，得到大分子稳定剂。
本领域技术人员理解，环氧基团是指-CH(O)CH-所代表的官能基团。
本发明中，通过膦酰胺和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体引入P和卤素杂原子，从而有利于提高所制得难燃聚合物多元醇的阻燃性能；通过大分子稳定剂，提高所制得的难燃聚合物多元醇的稳定性，防止其团聚而影响使用效果。
本领域技术人员了解，所述高活性聚醚多元醇，为本领域常用的物质，其可通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与烯烃氧化物(所述烯烃氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的任一种或多种的组合)反应而获得。在一种实施方式中，所述高活性聚醚多元醇的数均分子量为3500-12000，优选4500-8000，比如5000、5500、6000、6500、7000和7500；官能度≥2，优选3-6，比如4和5；氧化乙烯链节含量为5-25wt％，优选15-20wt％，比如16wt％、17wt％、18wt％和19wt％；羟值为21-36mgKOH/g，比如23mgKOH/g、25mgKOH/g、27mgKOH/g、30mgKOH/g和34mgKOH/g；进一步优选所述高活性聚醚多元醇中伯羟基含量≥60％。比如万华化学集团股份有限公司生产的Wanol F3135、Wanol F3128。其中，羟值是指每克聚醚中羟基的含量，伯羟基含量是指羟基中伯羟基的比例。
优选地，所述自由基聚合反应中，含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的总质量与所述含有链转移功能的质子溶剂的质量比为1:(2-10)，优选1:(3-6)，比如1:4和1:5；
优选地，所述自由基聚合反应的反应温度为60-120℃，优选70-90℃，比如75℃、80℃和85℃；反应时间为1-6h，比如2h、3h、4h和5h。反应时间包括加料时间(0.5-3h，比如1h、1.5h、2h和2.5h)和保温时间(0.5-3h，比如1h、1.5h、2h和2.5h)。
优选地，所述自由基聚合反应中，所述原料还包括自由基引发剂，所述自由基引发剂的用量为所述自由基聚合反应体系总量的0.01-5wt％，优选0.3-3wt％，比如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％和2.5wt％；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
在一种实施方式中，所述含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-氧化环戊酯和丙烯酸-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯中的任一种或多种的组合，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一种实施方式中，所述含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯采用丙烯酸/甲基丙烯酸与聚醚多元醇发生第一酯化反应得到。酯化反应为本领域熟知的反应，在一种实施方式中，所述第一酯化反应中，丙烯酸/甲基丙烯酸与聚醚多元醇的摩尔比为(0.9-1):1，比如0.95:1；优选地，所述第一酯化反应中，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇；优选所述聚醚二元醇的氧化乙烯链节含量与所述高活性聚醚多元醇的氧化乙烯链节含量相同；优选所述聚醚二元醇的数均分子量等于高活性聚醚多元醇的数均分子量与其官能度的比值。在一种实施方式中，所述第一酯化反应中，反应条件为：甲苯存在下，于90-140℃(比如100℃、110℃、120℃和130℃)下回流反应3-6h(比如4h和5h)。本领域技术人员了解，在酯化反应中，一般还需要加入催化剂(比如对甲苯磺酸)和阻聚剂(比如对苯二酚)。
在一种实施方式中，所述烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯，采用烷基聚醚多元醇与丙烯酸/甲基丙烯酸发生第二酯化反应得到。酯化反应为本领域熟知的反应，在一种实施方式中，所述第二酯化反应中，丙烯酸/甲基丙烯酸与烷基聚醚多元醇的摩尔比为(0.9-1):1，比如0.95:1；优选地，所述第二酯化反应中，所述烷基聚醚多元醇为烷基聚醚二元醇；优选所述烷基聚醚二元醇的氧化乙烯链节含量与所述高活性聚醚多元醇的氧化乙烯链节含量相同；优选所述烷基聚醚二元醇的数均分子量等于高活性聚醚多元醇的数均分子量与其官能度的比值。在一种实施方式中，所述第二酯化反应中，反应条件为：甲苯存在下，于90-140℃(比如100℃、110℃、120℃和130℃)下回流反应3-6h(比如4h和5h)。本领域技术人员了解，在酯化反应中，一般还需要加入催化剂(比如对甲苯磺酸)和阻聚剂(比如对苯二酚)。
在另一种实施方式中，所述烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯，采用含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯与含1-4个碳的卤代烷发生醚化反应得到；优选所述醚化反应中，所述含1-4个碳的卤代烷为碘甲烷或溴丁烷。醚化反应为本领域熟知的反应，在一种实施方式中，所述醚化反应中，所述含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯与所述含1-4个碳的卤代烷的摩尔比为(0.9-1.1):1，比如1:1。在一种实施方式中，所述醚化反应的反应条件为：在缚酸剂和非质子溶剂存在下，于30-80℃(比如140℃、50℃、60℃和70℃)下反应2-12h(比如4h、6h、8h和10h)。
在一种实施方式中，所述含有链转移功能的质子溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种或多种的组合；比如甲醇与异丙醇的组合，或乙醇与异丙醇的组合。
在一种实施方式中，所述含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体，包括甲基丙烯酸氯代酯和丙烯酸氯代酯；优选2-氯乙基丙烯酸酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、6-氯丙烯酸己酯和6-氯甲基丙烯酸己酯中的任一种或多种的组合。
优选地，所述膦酰胺为烷基膦酰二胺、烷基亚膦酰二胺、芳香基膦酰二胺和芳香基亚膦酰二胺中的任一种或多种的组合，优选芳香基膦酰二胺；进一步优选苯基膦酰二胺。
为实现本发明的第二个目的，本发明提供一种前述难燃聚合物多元醇的制备方法，如下：
将三聚氰胺、双氰胺、膦酰胺、甲醛溶液、尿素和大分子稳定剂加入至高活性聚醚多元醇介质中进行缩聚反应，得到难燃聚合物多元醇。
优选地，将三聚氰胺、双氰胺和部分甲醛溶液加入至高活性聚醚多元醇介质中进行第一缩聚反应；然后再向其中加入尿素和膦酰胺、大分子稳定剂和剩余的甲醛溶液，进行第二缩聚反应，得到难燃聚合物多元醇。
优选地，以所述第一缩聚反应和所述第二缩聚反应中所加入甲醛的总质量为基础计，所述第一缩聚反应中，甲醛的加入量为30-80wt％，比如35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％和75wt％。
优选地，所述第一缩聚反应的反应温度为40-160℃，优选60-140℃，比如80℃、100℃和120℃；反应时间为2-7h，比如3h、4h、5h和6h；所述第二缩聚反应的反应温度为40-160℃，优选60-140℃，比如80℃、100℃和120℃；反应时间为2-5h，比如3h和4h。
本领域技术人员理解，在缩聚反应结束后，应及时将水、溶剂等低挥发物真空脱挥，保证产品的低含水量。
为实现第三个目的，本发明提供前述的难燃聚合物多元醇及根据前述方法制备的难燃聚合物多元醇在制备泡沫组合料中的应用。
在一种实施方式中，所述应用是以前述的难燃聚合物多元醇及根据前述方法制备的难燃聚合物多元醇为原料制备泡沫组合料；优选采用包括以下重量份数的原料制备泡沫组合料：
Figure BDA0002355188040000071
所述高活性聚醚多元醇和难燃聚合物多元醇的重量份数之和为100。
本领域技术人员理解，泡沫组合料的制备方法为本领域的常用方法，其中，高活性聚醚多元醇为本领域常用的物质，可以选自前述高活性聚醚多元醇中的任一种或多种的组合；泡沫稳定剂为本领域常用的稳定剂，可常规选择，比如有机硅表面活性剂；催化剂为本领域常用的催化剂，可常规选择，比如33％三乙烯二胺与67％二甘醇的混合物(即33％三乙烯二胺+67％二甘醇，是指以该混合物的总质量计，其中三乙烯二胺占33wt％，二甘醇占67wt％)，或者70％双(二甲氨基乙基)醚与30％一缩二丙二醇的混合物(即70％双(二甲氨基乙基)醚+30％一缩二丙二醇，是指以该混合物的总质量计，其中双(二甲氨基乙基)醚占70wt％，一缩二丙二醇占30wt％)，或者二者的组合；发泡剂为本领域常用的物质，可常规选择，比如水；扩链剂为本领域常用的物质，可常规选择，比如二乙醇胺。
本发明中所有的“环氧基团”均是指-CH(O)CH-所代表的官能基团。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的难燃聚合物多元醇，其制备原料中使用了大分子稳定剂，由于大分子稳定剂含有丰富的活泼基团(环氧基团、取代卤基)，可以与形成聚合物多元醇分散相的胺类物质发生开环反应或取代反应，提高大分子稳定剂在聚合物颗粒表面的接枝，进而将其中含有的聚醚多元醇基团或烷基封端的聚醚多元醇基团引入到聚合物颗粒表面，形成位阻保护层，大幅度阻止了聚合物颗粒间的聚并和团聚，故制得的难燃聚合物多元醇具有固含高(比如可达到40-45wt％)、粘度低(≤5000mPa·s/25℃)的特点，克服了以往高固含(35wt％以上)阻燃聚合物多元醇易沉降、聚合物颗粒大、输送困难等缺点；
(2)本发明的难燃聚合物多元醇，其制备原料大分子稳定剂中含有的聚醚多元醇基团或烷基封端的聚醚多元醇基团与基础聚醚(高活性聚醚多元醇)具有相同的氧化乙烯链节含量和合适的分子量，可以有效提高难燃聚合物多元醇的稳定性；用本发明的难燃聚合物多元醇配成的泡沫组合料，流动性能好，存储稳定，不易沉降，放置6个月未见分层；
(3)本发明的难燃聚合物多元醇，其制备原料中采用了膦酰胺和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体，引入了新的阻燃元素磷和卤素，使得该难燃聚合物多元醇中同时含有氮、磷、卤素三种阻燃元素，三种阻燃元素具有良好的协同效应，使得该难燃聚合物多元醇难燃性能好；用本发明的难燃聚合物多元醇制得的泡沫，氧指数(氧指数是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，以氧所占的体积百分数的数值来表示，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧)可达32％以上，阻燃性能好；
(4)本发明的难燃聚合物多元醇的制备方法，工艺简单，易操作；
(5)本发明的难燃聚合物多元醇及根据前述方法制备的难燃聚合物多元醇，能够应用于制备泡沫组合料中，从而提高泡沫组合料的流动性和存储稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
高活性聚醚多元醇WANOL F3135:数均分子量5000的甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，氧化乙烯链节含量14wt％，粘度700-850mPa·s/25℃，官能度为3，羟值为35±1mgKOH/g；万华化学集团股份有限公司；
高活性聚醚多元醇WANOL F3128:数均分子量6000的甘油起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，氧化乙烯链节含量15wt％，粘度1100-1250mPa·s/25℃，官能度为3，羟值为28±1mgKOH/g；万华化学集团股份有限公司；
聚醚多元醇1：数均分子量1600的乙二醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，氧化乙烯链节含量14wt％，粘度270-300mPa·s/25℃；
烷基聚醚多元醇1：数均分子量1600的甲醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，氧化乙烯链节含量14wt％，粘度260-280mPa·s/25℃；
聚醚多元醇2：数均分子量2000的乙二醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，氧化乙烯链节含量15wt％，粘度310-330mPa·s/25℃；
烷基聚醚多元醇2：数均分子量2000的正丁醇起始的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物，氧化乙烯链节含量15wt％，粘度285-300mPa·s/25℃；
苯基膦酰二胺：阿拉丁试剂；
苯基亚膦酰二胺：阿拉丁试剂；
甲基丙烯酸缩水甘油酯：万华化学集团股份有限公司；
丙烯酸-2-氧化环戊酯：阿拉丁试剂；
2-氯乙基丙烯酸酯：阿拉丁试剂；
6-氯甲基丙烯酸己酯：阿拉丁试剂；
丙烯酸酯1(含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯)：
370g聚醚多元醇1、15.75g丙烯酸、3.47g对甲苯磺酸、2.3g对苯二酚混合后，加入120ml甲苯，于110℃下回流脱水反应5h，降温至常温后，加入500ml饱和碳酸氢钠水溶液，洗涤萃取，有机相干燥后脱除甲苯，得到丙烯酸酯1。
丙烯酸酯2(烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯)：
370g烷基聚醚多元醇1、15.75g丙烯酸、3.47g对甲苯磺酸、2.3g对苯二酚混合后，加入120ml甲苯，于110℃下回流脱水反应5h，降温至常温后，加入500ml饱和碳酸氢钠水溶液，洗涤萃取，有机相干燥后脱除甲苯，得到丙烯酸酯2。
甲基丙烯酸酯1(含有聚醚多元醇基团的甲基丙烯酸酯)：
370g聚醚多元醇2、15.05g甲基丙烯酸、3.45g对甲苯磺酸、2.3g对苯二酚混合后，加入120ml甲苯，于110℃下回流脱水反应5h，降温至常温后，加入500ml饱和碳酸氢钠水溶液，洗涤萃取，有机相干燥后脱除甲苯，得到甲基丙烯酸酯1。
甲基丙烯酸酯2(烷基封端的聚醚多元醇甲基丙烯酸酯)：
370g烷基聚醚多元醇2、15.05g甲基丙烯酸、3.45g对甲苯磺酸、2.3g对苯二酚混合后，加入120ml甲苯，于110℃下回流脱水反应5h，降温至常温后，加入500ml饱和碳酸氢钠水溶液，洗涤萃取，有机相干燥后脱除甲苯，得到甲基丙烯酸酯2；
WANNATE 7080：二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，万华化学基团股份有限公司。
测试方法如下：
拉伸强度、断裂伸长率：GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
撕裂强度：GB/T529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定；
烟密度：GB/T20286-2006建筑材料或制品的单体燃烧试验。
实施例1(S1)制备大分子稳定剂A1
将1.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、9.8g丙烯酸酯1、11.3g丙烯酸酯2、20g 2-氯乙基丙烯酸酯加入至65g甲醇(经过脱氧脱水处理)(第一部分含有链转移功能的质子溶剂)中混合均匀，冷却至5℃以下，向其中加入2.1g偶氮二异丁腈，混合均匀后，将其逐滴滴加至100g升温至回流状态的异丙醇(第二部分含有链转移功能的质子溶剂)中，于90℃下在2h内滴完，然后保温并继续回流1h，降温后得到大分子稳定剂A1，备用。
实施例2-4(S2-4)制备大分子稳定剂A2-4
按照实施例1的方法制备大分子稳定剂A2、A3和A4，原料及其用量、反应条件见表1。
表1 S1-4中原料及其用量、反应条件
Figure BDA0002355188040000111
实施例5(S5)制备难燃聚合物多元醇B1
在装有搅拌器，温度计及回流冷凝器的1000ml玻璃反应器皿中，高活性聚醚多元醇(F3135)250g、三聚氰胺30g、双氰胺30g、37wt％的甲醛溶液83g，于搅拌下95℃反应3h(第一缩聚反应)；然后降温至40℃以下，再次加入尿素60g、20g苯基膦酰二胺、6g大分子稳定剂A1及37wt％的甲醛溶液100g，于搅拌下逐步升温至60℃后保温反应3h(第一缩聚反应)，继续逐步升温至120℃，减压脱水、脱醇，制得乳白色粘稠状聚醚分散体，即，难燃聚合物多元醇B1。
经测试，难燃聚合物多元醇1中，固含量为41.9wt％，粘度为5200mPa·s/25℃，平均粒径为485nm；难燃聚合物多元醇1经乙醇稀释后用200目滤网过滤，滤渣含量为118ppm。
实施例6-8(S6-8)及对比例1-3(D1-3)
制备难燃聚合物多元醇B2-4及B1’-3’
按照实施例5的方法制备难燃聚合物多元醇B2-4及B1’-3’，原料及其用量、反应条件见表2。
表2 S5-8及D1-3中原料及其用量、反应条件
Figure BDA0002355188040000121
注：表2中“/”代表不添加相关物质。
实施例9制备难燃聚合物多元醇B5
装有搅拌器，温度计及回流冷凝器的1000ml玻璃反应器皿中，高活性聚醚多元醇(F3135)250g，三聚氰胺30g，双氰胺30g，尿素60g、15g苯基膦酰二胺、6g大分子稳定剂A1，37wt％的甲醛溶液183g，搅拌均匀，逐步升温至60℃，反应5小时，继续逐步升温120℃，减压脱水、脱醇，制得乳白色粘稠状聚醚分散体，即，难燃聚合物多元醇B5。
根据实施例5，对实施例6-9及对比例1-3制得的难燃聚合物多元醇进行测试，测试结果见表3。
表3 S5-9及D1-3制得的难燃聚合物多元醇的相关参数及性能
S5 S6 S7 S8 S9 D1 D2 D3
固含量/wt％ 41.9 39.8 25 45.1 42 40 40.7 39.8
粘度/mPa·s/25℃ 5200 4389 2638 6789 5535 12980 5320 9827
平均粒径/nm 485 243 450 562 685 1150 498 1087
滤渣含量/ppm 118 79 80 198 159 4200 134 3400
根据实施例5-9及对比例1-3的比较可知，实施例5-9及对比例2中，所制得的难燃聚合物多元醇粘度较低、平均粒径和滤渣含量均较小；而当不加入大分子稳定剂或大分子稳定剂的加入量较少时，制得的难燃聚合物多元醇不仅粘度明显增大，且滤渣含量和平均粒径也明显增大，这说明其稳定性不好。
实施例10-15(S10-15)制备组合料C1-6
根据表4中的配料原料及用量配置泡沫组合料C1-6。
表4 S10-15中泡沫组合料的配料原料及用量
Figure BDA0002355188040000131
Figure BDA0002355188040000141
泡沫组合料稳定性测试：
将配置得到的泡沫组合料C1-6分别于30℃下静置1天和6个月，观察其是否分层，结果见表5。
表5 S10-15中泡沫组合料的稳定性测试结果
Figure BDA0002355188040000142
注：表5中“/”代表不再进行相关测试。
根据实施例10-15的比较可知，实施例10-12及14所制得的泡沫组合料于30℃下静置6个月不分层，稳定性较好；而实施例13和15所制得的泡沫组合料于30℃下静置1天即出现分层，且底部可见沉淀，稳定性差；这也进一步说明在制备难燃聚合物多元醇时，当不加入大分子稳定剂或大分子稳定剂的加入量较少时，不仅制得的难燃聚合物多元醇的稳定性较差，而且由其制备的泡沫组合料的稳定性也较差。
实施例16-18(S16-18)制备泡沫D1-3
分别以泡沫组合料C1、C2和C5为A料，以WANNATE 7080为B料，按照TDI/MDI掺合物反应指数为1.05制备泡沫D1-3；制备过程如下：
分别将A料和B料高速混合后注入250mm×250mm×150mm的不锈钢模内，室温发泡后，于50℃±5℃熟化24h，然后脱模，得到泡沫；将脱模后的泡沫于室温下放置7天后，测试其物化性能，测试结果见表6。
表6 S16-18中泡沫的制备原料及性质
Figure BDA0002355188040000143
Figure BDA0002355188040000151
实施例19(S19)
以泡沫组合料C4为A料，以WANNATE 7080为B料，按照TDI/MDI掺合物反应指数为1.05制备泡沫；制备过程如下：
将A料和B料高速混合后注入250mm×250mm×150mm的不锈钢模内，室温发泡后，发生塌泡，未能获得泡沫产品。
实施例20(S20)
以泡沫组合料C6为A料，以WANNATE 7080为B料，按照TDI/MDI掺合物反应指数为1.05制备泡沫；制备过程如下：
将A料和B料高速混合后注入250*250*150的不锈钢模内，室温发泡后，泡沫并泡明显，未能获得泡沫产品。
根据实施例16-20的比较可知，实施例16-17制得的泡沫，其拉伸强度、断裂伸长率、落球回弹率、氧指数和硬度均较大，而燃烧时烟密度较小；而实施例18制得的泡沫，拉伸强度、断裂伸长率、落球回弹率、氧指数和硬度均降低，而燃烧时烟密度增大；这说明在制备聚合物多元醇时，加入膦酰胺有助于后续提高泡沫的阻燃性能，且还能提高泡沫的力学性能。而实施例19和20得不到泡沫，这说明在制备聚合物多元醇时，不管有没有加入磷酰胺，如果不加入大分子稳定剂或大分子稳定剂的加入量较少，制得的聚合物多元醇用于制备泡沫时，均得不到泡沫。

Claims (16)

1.一种难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述难燃聚合物多元醇采用包括以下重量份数的原料制备得到：
Figure FDA0003157790750000011
所述甲醛溶液是甲醛含量为36-38wt％的甲醛水溶液；
所述大分子稳定剂采用包括含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的原料按照质量比1:(5-15):(5-15):(15-25)加入至含有链转移功能的质子溶剂中发生自由基聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，高活性聚醚多元醇的数均分子量为3500-12000、官能度≥2、氧化乙烯链节的含量为5-25wt％、羟值为21-36mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，
含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的总质量与所述含有链转移功能的质子溶剂的质量比为1:(2-10)。
4.根据权利要求3所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述自由基聚合反应的反应温度为60-120℃，反应时间为1-6h。
5.根据权利要求3所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述自由基聚合反应中，所述原料还包括自由基引发剂，所述自由基引发剂的用量为所述自由基聚合反应体系总量的0.01-5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-氧化环戊酯和丙烯酸-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯中的任一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯采用丙烯酸/甲基丙烯酸与聚醚多元醇发生第一酯化反应得到。
8.根据权利要求3-5和7中任一项所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯，采用烷基聚醚多元醇与丙烯酸/甲基丙烯酸发生第二酯化反应得到。
9.根据权利要求3-5和7中任一项所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述含有链转移功能的质子溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种或多种的组合。
10.根据权利要求9所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体为甲基丙烯酸氯代酯和/或丙烯酸氯代酯。
11.根据权利要求9所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述膦酰胺为烷基膦酰二胺、烷基亚膦酰二胺、芳香基膦酰二胺和芳香基亚膦酰二胺中的任一种或多种的组合。
12.一种如权利要求1-11中任一项所述难燃聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
将三聚氰胺、双氰胺、膦酰胺、甲醛溶液、尿素和大分子稳定剂加入至高活性聚醚多元醇介质中进行缩聚反应，得到难燃聚合物多元醇。
13.一种如权利要求12所述难燃聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：将三聚氰胺、双氰胺和部分甲醛溶液加入至高活性聚醚多元醇介质中进行第一缩聚反应；然后再向其中加入尿素和膦酰胺、大分子稳定剂和剩余的甲醛溶液，进行第二缩聚反应，得到难燃聚合物多元醇。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以所述第一缩聚反应和所述第二缩聚反应中所加入甲醛溶液的总质量为基础计，所述第一缩聚反应中，甲醛溶液的加入量为30-80wt％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩聚反应的反应温度为40-160℃、反应时间为2-7h；所述第二缩聚反应的反应温度为40-160℃、反应时间为2-5h。
16.如权利要求1-11中任一项所述的难燃聚合物多元醇或者根据权利要求12-15中任一项所述制备方法制得的难燃聚合物多元醇在制备泡沫组合料中的应用。
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