CN103923270B - 一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法 - Google Patents

Abstract

一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，它包括：(1)在自由基引发剂、链转移剂、大分子单体和活性助剂存在下，控制反应温度90～135℃，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在基础聚醚多元醇A中聚合形成固含量为32～36wt％的分散的中间体Ⅰ；(2)在自由基引发剂、链转移剂存在下，控制反应温度90～135℃，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在基础聚醚多元醇A和大分子单体的混合物中聚合形成固含量为28～32wt％的分散的中间体Ⅱ；(3)将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B按重量比1:2～4:0.5～1的比例混合，制备目标固含量的聚合物多元醇。用该方法生产的聚合物多元醇产品不仅粘度低，并且反应活性高，作为聚氨酯树脂的原料更能适应未来聚氨酯工业的发展趋势。

Description

一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物多元醇(POP)的方法，特别是一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法。

背景技术

聚合物多元醇是指通过一种或多种乙烯基单体在聚氧化亚烷基基础多元醇中原位聚合制备的聚乙烯基聚合物悬浮体系，俗称POP。它由三种主要成分组成：(1)作为连续相的基础聚醚；(2)作为分散相的聚合物微细粒子；(3)用于稳定分散聚合物微细粒子的分散剂。因POP兼具聚醚多元醇母体的韧性和乙烯基支链的刚性，被广泛用作聚氨酯泡沫体及聚氨酯弹性体等聚氨酯树脂的原料，可有效增加泡孔开孔率、减少泡沫回缩率、改善泡沫成型、增加承载性和稳定性。用聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫塑料的各种物理性能(如硬度、撕裂强度、拉伸强度、负荷承载能力等)表现优异，因此在汽车、轮船、飞机内饰制造、高档家具、建材、摩托车鞍座等领域，聚合物多元醇(POP)都得到广泛应用。

聚合物多元醇的制备方法是已知的，包括间歇法和连续法两种。间歇法工艺是将一部分基础聚醚和部分引发剂放在釜底，再将其余物料混合后匀速加入釜中聚合，反应结束后脱单体得到产品。连续法工艺则一般采用单釜或双釜反应器，根据停留时间的要求控制一定速度，将混好的物料连续加入釜中，同时连续出料。POP的固含量是可调的，可以从5％至30％，然而，最经济的方法是即使在希望获得低固含量产品时也以较高的固体负荷生产，如果需要较低固含量的聚合物多元醇，再用一些相同的基础聚醚多元醇加以稀释，或者通过与固含量较低的聚合物多元醇共混来降低固含量。基础多元醇的官能度和分子量由聚氨酯泡沫的最终用途来确定，一般包括2～8个标称官能度。

两种方法制备的聚合物多元醇最本质的区别是分散相颗粒的粒度分布明显不同。用间歇法制备的产品粒度分布窄，而用连续法制备的产品粒度分布宽，原因在于：在间歇法中，大部分颗粒在反应早期产生，进一步的聚合有利于已有颗粒的生长；在连续法中，存在已有粒子和新生粒子之间的竞争增长，加之返混造成的粒子停留时间不同，粒子增长寿命不同，使得POP中分散粒子尺寸分布变宽，有利于POP降粘。

聚合物多元醇可加工性的特征是其粘度、可过滤性、反应活性和分散稳定性。业已证明，聚合物多元醇的粘度受基础聚醚的粘度、乙烯基单体的种类及比例、分散稳定剂的种类及用量、体系的固含量、聚合工艺中的温度和时间控制等诸多因素影响，另外，在聚合物多元醇的制备中，使用链转移剂可以控制共聚物分子量，有利于获得低粘度产物。聚合物多元醇的分散稳定性、可过滤性的影响因素与粘度影响因素一样复杂，但通过对诸多条件的优化，完全可以获得稳定的、过滤性适当的产品。

随着聚氨酯工业的发展，对POP的性能和成本的要求也在逐步提高。对泡沫材料而言，希望其密度低、承载性和开孔性好；加工方法上则倾向于采用冷模塑法以降低加工能源消耗。由于加工设备日趋自动化、复杂化和精密化，为满足使用和加工的要求，人们提出了许多改进的制备聚合物多元醇的方法，比如，中国专利CN1656139A公开的间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，该方法先在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在基于与存在的聚合物总量相比的脚料中存在的聚合物量为0.5～50wt％聚合物多元醇的脚料存在下，通过在基础多元醇中聚合至少一种烯属不饱和单体而制备晶种，然后向晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇，继续聚合制得目标固含量的产品。

US4148840提供的方法是将一种或多种单体在含有少量预制的聚合物多元醇的多元醇混合物中原位聚合，制备高稳定的和可过滤性的聚合物多元醇组合物。

EP-A-768324提供一种制备低粘度、高稳定性聚合物多元醇的连续方法，其中第一步骤制备一种中间体，即在自由基引发剂、中等链转移活性的溶剂和反应缓和剂存在下，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚醚多元醇和大分子单体的混合物中进行反应制得。

US4242294公开一种制备聚合物多元醇的改进方法，预制稳定剂的使用可制得具有较高苯乙烯含量和较高固含量的聚合物多元醇，而且保证了最终产品具有较低粘度、良好的过滤性和高分散稳定性。

US5364906提供一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中，第一步反应是把不饱和单体混合物加入主要含有大分子单体和链转移剂的基础聚醚多元醇混合物中，由自由基引发剂引发聚合反应，要求单体混合物用量不到总单体用量的一半，而基础聚醚多元醇用量则至少为聚醚多元醇总量一半；第二步反应是将剩余的原材料混匀后加到第一步反应所得产物中，继续聚合得到产品。

CN1069654C中公开一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该方法中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇-醚为链转移剂，制得的中间体固含量为15～30％(质量)，大分子单体的用量至少为12％(质量)，中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入。但该法制得的聚合物多元醇用于制备泡沫塑料时，所得泡沫塑料的断裂伸长率和拉伸强度并无出色表现。

EP-A-698628公开一种制备聚合物多元醇的半间歇法，该方法是在预制聚合物多元醇存在下于间歇反应器中通过在聚醚多元醇中聚合苯乙烯和丙烯腈而实现的，其中最终聚合物多元醇中0.25～3wt％的聚合物固体来自所述预制聚合物多元醇。

US5233570提供一种在不大幅度改变粘度的情况下制备宽粒度分布聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括以连续的形式制备含有30％(质量)固体的中间体，以获得较宽的粒度分布，然后将该中间体用作进一步半间歇法聚合的种子以便将固体含量增加到30％(质量)以上。

我们已知，粘度与反应活性是聚合物多元醇(POP)的两个重要应用性能指标，开发和生产粘度低、活性高的POP更能适应未来聚氨酯工业的发展趋势。但是，现有技术及以上的专利文献对POP的研究均集中于如何合成低粘度、高稳定性的POP，对POP的反应活性却没有涉及。本发明人针对以上问题进行锐意探索的结果发现：采用间歇法工艺，先通过使用少量聚合物多元醇为活性助剂制得固含量为32～36wt％的POP，然后与低固含量POP和适量基础聚醚多元醇混合，可显著降低产品粘度；通过提高基础聚醚多元醇的端伯羟基含量，可提高POP的反应活性，在此基础上，通过大量的实验和不断改进，我们研发出一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法。另外在实验中，我们还惊讶地发现：当把固含量为32～36wt％的POP与较低固含量的POP和适量基础聚醚多元醇混合得到低粘度产品时，如果把三组分的混合比例控制在一个比较窄的特定范围内，POP产品的反应活性表现最佳，且泡沫流动性也得到提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，而提供一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，它包括：

1、在自由基引发剂、链转移剂、大分子单体和活性助剂存在下，控制反应温度90～135℃，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在基础聚醚多元醇A中聚合形成固含量为32～36wt％的稳定分散的中间体Ⅰ；

2、在自由基引发剂、链转移剂存在下，控制反应温度90～135℃，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在基础聚醚多元醇A和大分子单体的混合物中聚合形成固含量为28～32wt％的稳定分散的中间体Ⅱ；

3、将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B按重量比1:2～4:0.5～1的比例混合，制备目标固含量的聚合物多元醇；

其中的苯乙烯和丙烯腈混合物中两种单体的重量比为80:20～50:50；

其中的活性助剂为连续法生产的固含量为24～30wt％的聚合物多元醇，或间歇法生产的固含量为10～15wt％的聚合物多元醇；

其中的基础聚醚多元醇A是以甘油为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应制备的，标称分子量为4000～6000，标称官能度(Fn)为3，基础聚醚多元醇A中环氧乙烷含量为15～17wt％；

其中的基础聚醚多元醇B是以甘油为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应制备的，标称分子量为4000～6000，标称官能度(Fn)为3，基础聚醚多元醇B中环氧乙烷含量为12～15wt％。

本发明中，将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B按比例混合制备目标固含量的聚合物多元醇，三组分的重量比优选1:3:0.7。

本发明中，自由基引发剂可选偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯，这两种引发剂在本反应体系的接枝聚合温度范围内具有合适的半衰期，引发效率高，与同为自由基引发剂的过氧类化合物相比，其分解过程中无酸性副产物，对产品酸值无影响。其中，偶氮二异丁腈价格相对较低，可降低生产成本，因而自由基引发剂优选偶氮二异丁腈，其用量为产品总重的0.2～0.4％。

本发明中，链转移剂可选用十二烷基硫醇或异丙醇，优选具有较高链转移活性的十二烷基硫醇，其用量为产品总重的0.2～0.35％。

适用于本发明的大分子单体，可以参照美国专利US4462715或US4342840提供的方法进行制备；也可以先通过基础聚醚多元醇B与马来酸酐进行酯化反应生成聚酯半醚，然后用环氧乙烷封端，在140～150℃的温度下异构化而获得。其用量最好为苯乙烯和丙烯腈质量之和的3～10％。

本发明中，聚合反应的温度优选的控制在115～125℃。

本发明所提供的这种制备聚合物多元醇的方法，解决了现有的聚合物多元醇生产技术忽视产品反应活性的问题，用该方法生产的聚合物多元醇产品不仅粘度低，并且反应活性高，由于粘度与反应活性是聚合物多元醇的两个重要应用性能指标，因而作为聚氨酯树脂的原料更能适应未来聚氨酯工业的发展趋势。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，举出以下实例，但本发明的保护范围并不仅仅局限于此，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。

实施例及对比例中使用的原料组成及符号等定义如下：

基础聚醚多元醇A：以甘油为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应，并纯化除去催化剂而制备的聚醚，标称分子量为4000～6000，标称官能度(Fn)为3，基础聚醚多元醇A中环氧乙烷含量为15～17wt％。

基础聚醚多元醇B：以甘油为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应，并纯化除去催化剂而制备的聚醚，标称分子量为4000～6000，标称官能度(Fn)为3，基础聚醚多元醇B中环氧乙烷含量为12～15wt％。

AIBN：偶氮二异丁腈。

V601：偶氮二异丁酸二甲酯。

TR-1：大分子单体，1摩尔聚醚多元醇B与0.35摩尔马来酸酐酯化反应，然后用环氧乙烷封端，在140～150℃的温度下异构化而获得。酸值为0.15mgKOH/g，25℃时粘度为2900mPa·s，分子量为5000～12000。

TE-12：正十二烷基硫醇。

IPA：异丙醇。

KSP524：一种连续法生产的聚合物多元醇，固含量为24～26wt％，由南京金浦锦湖化工有限公司购得。

YD915：一种间歇法生产的聚合物多元醇，固含量为10～15wt％，自制。

ST：苯乙烯。

AN：丙烯腈。

TDI：甲苯二异氰酸酯，外购。

PM-200：多亚甲基多苯基异氰酸酯，由万华化学集团股份有限公司购得。

粘度：按GB/T12008.7-2010的规定进行测定。

酸值：按GB/T12008.5-2009的规定进行测定。

水分：按GB/T22313-2008的规定进行测定。

反应活性：通过起发时间、拉丝时间、跳泡时间进行表征。

泡沫流动性：采用流动管测试，观察沿泡沫生长方向出现泡沫剪切痕的时间点，出现剪切痕越晚，说明泡沫流动性越好。沿泡沫生长方向，每5cm切一段并编号，以出现剪切痕的泡沫编号来表示泡沫流动性的好坏。

实施例1～5：中间体Ⅰ的制备

实施例1：开启混料釜冷却系统，控制温度在15℃以下，将106gAN、4gAIBN、3.5gTE-12和234gST依次压进混料釜，搅拌30min，最后将416g基础聚醚多元醇A压入混料釜，搅拌均匀，投料前45min加入40gKSP524，搅拌均匀后备用。开启聚合釜搅拌，将208g基础聚醚多元醇A和35gTR-1压入聚合釜内，开启聚合釜升温系统，置换两遍，将聚合釜内物料温度升至115℃，停止升温，在115～125℃的温度下将混料釜内的物料加进聚合釜内，加料速度0～30min为150g/h；30～90min为200g/h；90～210min为280g/h；总时间约3.5小时。加完料，在115～125℃的温度下保温反应2小时，然后将物料过滤至闪蒸釜，在135～145℃的温度下脱单体5小时，过滤出料，得中间体Ⅰ。

实施例2：中间体Ⅰ的制备过程同实施例1，仅将其中的自由基引发剂——4gAIBN替换成4gV601。

实施例3：中间体Ⅰ的制备过程同实施例1，仅改变丙烯腈和苯乙烯的用量比例，AN投料量为54.4g，ST投料量为81.6g。

实施例4：中间体Ⅰ的制备过程同实施例1，仅将其中的链转移剂——3.5gTE-12替换成30gIPA。

实施例5：中间体Ⅰ的制备过程同实施例1，仅将其中的活性助剂——40gKSP524替换成40gYD915。

实施例1～5制备的中间体Ⅰ分析结果见表1。

表1：实施例1～5制备的中间体Ⅰ的分析结果

测试指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						羟值，mgKOH/g	21.7	21.3	22.3	21.7	22.1
酸值，mgKOH/g	0.07	0.06	0.07	0.05	0.06
						水分，％	0.04	0.05	0.04	0.05	0.04
粘度，mPa·s，25℃	5100	5700	5050	5300	5300
						pH值	6.3	6.7	6.7	6.7	6.5
固含量，％	34.2	33.9	33.9	34.0	33.7
						颜色	白	白	微黄	白	白

实施例6～8：中间体Ⅱ的制备

实施例6：开启混料釜冷却系统，控制温度在15℃以下，将93gAN、3.25gAIBN、3gTE-12和195gST依次压进混料釜，搅拌30min，最后将450g基础聚醚多元醇A压入混料釜，搅拌均匀后备用。开启聚合釜搅拌，将230g基础聚醚多元醇A和25gTR-1压入聚合釜内，开启聚合釜升温系统，置换两遍，将聚合釜内物料温度升至115℃，停止升温，在115～125℃的温度下将混料釜内的物料加进聚合釜内，加料速度0～30min为150g/h；30～90min为200g/h；90～210min为280g/h；总时间约3.5小时。加完料，在115～125℃的温度下保温反应2小时，然后将物料过滤至闪蒸釜，在135～145℃的温度下脱单体5小时，过滤出料，得中间体Ⅱ。

实施例7：中间体Ⅱ的制备过程同实施例6，仅将其中的自由基引发剂——3.25gAIBN替换成3.25gV601。

实施例8：中间体Ⅱ的制备过程同实施例6，仅改变丙烯腈和苯乙烯的用量比例，AN投料量为115g，ST投料量为173g。

实施例6～8制备的中间体Ⅱ分析结果见表2。

表2：实施例6～8制备的中间体Ⅱ的分析结果

实施例9～11：成品的制备

实施例9：在装有搅拌器、加热器、温度控制显示器、冷凝器以及物料入口和出口装置的2L玻璃反应釜中加入200g中间体Ⅰ、600g中间体Ⅱ、140g基础聚醚多元醇B，开动搅拌，氮气置换3次，小流量通氮气保持氮气氛围，然后缓慢升温至110℃，搅拌45min，使物料混合均匀，过滤，降温出料，得成品A。

实施例10：成品的制备过程同实施例9，仅改变中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B三组分的配比，即200g中间体Ⅰ，680g中间体Ⅱ，170g基础聚醚多元醇B，得成品B。

实施例11：成品的制备过程同实施例9，仅改变中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B三组分的配比，即200g中间体Ⅰ，540g中间体Ⅱ，130g基础聚醚多元醇B，得成品C。

实施例12：成品的制备过程同实施例9，仅改变中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B三组分的配比，即200g中间体Ⅰ，750g中间体Ⅱ，175g基础聚醚多元醇B，得成品D。

对比例13～14

对比例13：开启混料釜冷却系统，控制温度在15℃以下，将115gAN、2.75gAIBN、3gTE-12和173gST依次压进混料釜，搅拌30min，最后将450g基础聚醚多元醇A压入混料釜，搅拌均匀后备用。开启聚合釜搅拌，将230g基础聚醚多元醇A和25gTR-1压入聚合釜内，开启聚合釜升温系统，置换两遍，将聚合釜内物料温度升至85℃，再向聚合釜抽入1.25gAIBN，继续升温到115℃，停止升温，在115～125℃的温度下将混料釜内的物料加进聚合釜内，加料速度0～30min为150g/h；30～90min为200g/h；90～210min为280g/h；总时间约3.5小时。加完料，在115～125℃的温度下保温反应2小时，然后将物料过滤至闪蒸釜，在135～145℃的温度下脱单体5小时，过滤出料，得36/30A。

对比例14：聚合物多元醇的制备过程同对比例13，仅将其中的自由基引发剂——AIBN替换成V601，质量不变，得36/30B。

实施例9～12及对比例13～14制备的聚合物多元醇分析结果见表3。

表3：实施例9～12及对比例13～14制备的聚合物多元醇的分析结果

测试指标	成品A	成品B	成品C	成品D	36/30A	36/30B
							羟值，mgKOH/g	23.09	24.0	23.7	23.4	23.4	25.1
酸值，mgKOH/g	0.07	0.06	0.05	0.06	0.05	0.05
							水分，％	0.04	0.05	0.04	0.04	0.04	0.05
粘度，mPa·s，25℃	2700	2880	2600	2730	3700	3500
							起发时间，sec	10	10	10	10	10	10
拉丝时间，sec	83	83	81	83	85	84
							跳泡时间，sec	176	176	175	190	198	192
流动指数	1.20	1.19	1.22	1.20	1.35	1.39
							剪切痕编号	7	7	8	7	6	5
回弹率，％	43.53	43.73	44.02	43.0	44.15	43.40

注：自由起发泡沫塑料配方为：POP成品25g，基础聚醚多元醇B25g，水2.0g，匀泡剂0.4g，交联剂0.2g，催化剂1为0.16g，催化剂2为0.04g，黑料31.8g(黑料为TDI和PM-200的混合物，比例为100：75)，控制温度25℃，在1000mL的塑料杯中，按上述配方量加入除黑料外的各种组分，剧烈搅拌，然后一次性加入黑料，进行剧烈搅拌，观察聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化，得到典型的自由起发泡沫塑料样品。

Claims (10)

1.一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于该方法包括：

(1)在自由基引发剂、链转移剂、大分子单体和活性助剂存在下，控制反应温度90～135℃，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在基础聚醚多元醇A中聚合形成固含量为32～36wt％的稳定分散的中间体Ⅰ；

(2)在自由基引发剂、链转移剂存在下，控制反应温度90～135℃，使苯乙烯和丙烯腈的混合物在基础聚醚多元醇A和大分子单体的混合物中聚合形成固含量为28～32wt％的稳定分散的中间体Ⅱ；

(3)将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B按重量比1:2～4:0.5～1的比例混合，制备目标固含量的聚合物多元醇；

其中的苯乙烯和丙烯腈混合物中两种单体的重量比为80:20～50:50；

其中的活性助剂为连续法生产的固含量为24～30wt％的聚合物多元醇，或间歇法生产的固含量为10～15wt％的聚合物多元醇；

其中的基础聚醚多元醇A是以甘油为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应制备的，标称分子量为4000～6000，标称官能度(Fn)为3，基础聚醚多元醇A中环氧乙烷含量为15～17wt％；

其中的基础聚醚多元醇B是以甘油为起始剂，与环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应制备的，标称分子量为4000～6000，标称官能度(Fn)为3，基础聚醚多元醇B中环氧乙烷含量为12～15wt％；

其中的大分子单体是先通过基础聚醚多元醇B与马来酸酐进行酯化反应生成聚酯半醚，然后用环氧乙烷封端，在140～150℃的温度下异构化而获得的。

2.根据权利要求1所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：将中间体Ⅰ、中间体Ⅱ和基础聚醚多元醇B按比例混合制备目标固含量的聚合物多元醇，三组分的重量比为1:3:0.7。

3.根据权利要求1或2所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：自由基引发剂选用的是偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

4.根据权利要求3所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：自由基引发剂选用偶氮二异丁腈，其用量为产品总重的0.2～0.4％。

5.根据权利要求1或2所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：链转移剂选用的是十二烷基硫醇或异丙醇。

6.根据权利要求3所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：链转移剂选用的是十二烷基硫醇或异丙醇。

7.根据权利要求5所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：链转移剂选用十二烷基硫醇，其用量为产品总重的0.2～0.35％。

8.根据权利要求1或2所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：大分子单体用量为苯乙烯和丙烯腈质量之和的3～10％。

9.根据权利要求6所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：大分子单体用量为苯乙烯和丙烯腈质量之和的3～10％。

10.根据权利要求1或2所述的制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法，其特征在于：聚合反应的温度控制在115～125℃。