CN109071751B - 制造具有单分散的分散聚合物粒子的聚合物多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种接种方法中制造聚合物多元醇，其中使苯乙烯与丙烯腈在基础多元醇、种子分散体和溶剂的存在下聚合。所述种子分散体含有不饱和大分子单体。所述方法产生聚合物多元醇，其中分散相粒子的粒度是1μm到3μm并且粒度跨度小于1.25。所述聚合物多元醇非常适用于制造用于缓冲应用的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其中需要高的气流和良好的承载。

Description

制造具有单分散的分散聚合物粒子的聚合物多元醇的方法
本发明涉及制造聚合物粒子在多元醇中的分散体的方法。
“聚合物多元醇”(有时被称为“共聚物多元醇”)是制造柔性聚氨基甲酸酯泡沫和其它聚氨基甲酸酯产品所广泛使用的原材料。其具有由一种或多种具有多个羟基的化合物(即，“多元醇”)组成的连续相，另一种聚合物以小粒子的形式分散于其中。
聚合物多元醇对柔性聚氨基甲酸酯泡沫的特性有两个主要影响。分散聚合物粒子有助于形成开孔，增加“气流”。在如座椅和寝具的一些应用中，人们通常希望当泡沫被压缩(如在人的重量下)时，空气易于从泡沫中流出，并且当压缩力释放(即，人离开座椅或床)时，空气易于再次进入泡沫。将聚合物多元醇并入聚氨基甲酸酯泡沫中的另一个主要原因是增加弹性泡沫中的“承载”，即泡沫支撑压缩负载的能力。良好的气流与高抗压强度的组合产生泡沫，其感觉柔软并且像软垫一样，但仍然能够支撑一个人或多个人的重量。
分散聚合物粒子的粒度对于实现预期的效果是重要的。极小的粒子增加承载，但不能非常有效地开孔。极大的粒子实现相反的效果——气流可能非常高，但其可能导致泡沫变脆并且疲劳性能差。
已经建议生产具有宽或多峰粒度分布的聚合物多元醇产物，以试图在弹性泡沫中获得大粒子和小粒子两者的益处。不幸的是，这种方法反而往往会引起不足的气流和承载。此外，在所谓的粘弹性泡沫中，不希望增加承载，因为其使泡沫的感知舒适性和触感有所减损。已发现直径大约为泡孔壁厚度的高度单分散聚合物粒子提供良好的气流，而不产生脆性泡沫或具有差的疲劳性能的泡沫，并且在粘弹性泡沫的情况下，对承载没有显著影响。
聚合物多元醇最常通过直接在连续多元醇相内聚合分散相聚合物(“原位”聚合)来制造。在这种方法中，单体以液滴形式分散在包括多元醇的连续相中。使分散的液滴经受聚合条件以产生分散在多元醇中的聚合物粒子。
为了产生其中分散的聚合物粒子长时间保持悬浮的稳定分散体，有必要采用一种或多种稳定措施。这些一般涉及将粒子接枝到连续多元醇相或可溶于连续多元醇相的稳定剂分子的各种策略。为此目的，大多数商业聚合物多元醇产品包括丙烯腈共聚物作为分散聚合物相，因为丙烯腈易于接枝到多元醇并且产生较稳定的分散体。
还已知在制造聚合物多元醇时使用“种子”分散体。种子分散体含有此前形成的聚合物粒子，并且可以是例如“反应器脚料(heel)”(即，来自先前生产批次遗留的少量材料)，或特制产品。在种子分散体和更多的载体多元醇存在下聚合额外的单体。
在一些工艺条件下，种子分散体似乎充当稳定剂。这方面的一个实例是在US4,148,840中所描述的方法。在此方法中，种子粒子的粒度似乎与最终产物中粒子的粒度大致相同。这表明在此方法中添加的单体使新粒子成核，而不是迁移到种子粒子并且使其生长。
在其它情况下，种子粒子的使用产生具有双峰或多峰粒度的产物，如EP 698628A中所描述。此方法中的宽粒度分布再次表明添加的单体使新粒子成核而不是使种子粒子生长。
在不同的工艺条件(如EP 510533A和EP 786480A中所描述的那些)下，添加的单体迁移到种子粒子并且使其生长，并且出现极少(如果存在的话)任何新粒子的成核现象。在一个实例中，EP 510533描述了使用这样的方法，其中将约0.15重量％的90nm种子粒子添加到方法中，以形成含有25重量％的490-510nm苯乙烯/丙烯腈的分散体(按重量计75/25)共聚物粒子。最终粒子的体积约为种子粒子的167倍。
EP 786480的方法限于形成具有80％或更多苯乙烯和20％(并且优选更少)丙烯腈的粒子。使250nm种子粒子生长到至多约1μm的直径，并且尽管获得比EP 510533中更高的固体含量的分散体，但体积生长仅为种子粒子的约50倍。因此，需要相当大量的种子分散体来获得高固体含量的聚合物多元醇产物。这增加了大量费用，因为必须制造、储存和处理大量的种子分散体。此外，种子分散体含有非常高浓度的昂贵稳定剂，其与种子分散体本身一样是必须制造、储存和处理的分别制造的产品。EP 786480方法另外限于制造极高苯乙烯含量的分散相粒子。这降低了分散稳定性，因为高苯乙烯聚合物粒子倾向于不充分地接枝到连续多元醇相，并且因此倾向于沉降。
期望的是制造苯乙烯/丙烯腈共聚物粒子在连续多元醇相中的分散体的方法。方法应产生分散共聚物粒子，其具有小的可控的直径并且具有窄粒度分布。此外，方法应使用少量种子分散体和稳定剂，然而产生具有高固体含量的稳定分散体。
本发明是一种用于制造聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇含有分散于包括至少一种多元醇的连续相中的苯乙烯/丙烯腈共聚物粒子，所述方法包含以下步骤
a)形成种子分散体，其含有5重量％到25重量％的不饱和大分子单体、2.5重量％到20重量％的粒度为50nm到500nm的苯乙烯聚合物或共聚物粒子以及55重量％到92.5重量％的种子分散体载体多元醇，重量百分比以所述种子分散体的重量计；
b)形成载体混合物，其含有所述种子分散体、基础多元醇和溶剂，并且将单体混合物分散到所述载体混合物中，以所述单体混合物的重量计，所述单体混合物包括至少25重量％的苯乙烯和大于20重量％的丙烯腈，其中
i)以所述载体混合物和所述单体混合物的组合重量计，种子分散体的量足以提供0.025重量％到0.35重量％的种子粒子和0.1重量％到0.75重量％的不饱和大分子单体；
ii)所述单体混合物的重量是所述种子粒子的重量的至少200倍，并且当聚合时足以为所述聚合物多元醇提供至少30重量％的分散聚合物粒子，以及
iii)所述溶剂的量是所述载体混合物和所述单体混合物的组合重量的6％到20％；
c)使所述分散单体混合物聚合以形成分散于所述载体混合物中的聚合物粒子，并且随后
d)从所述载体混合物中去除所述溶剂以形成聚合物多元醇产物，所述聚合物多元醇产物含有至少30重量％的分散聚合物粒子，其中所述分散聚合物粒子的粒度是1μm到3μm并且粒度跨度小于1.25。
此方法产生高固体含量的稳定分散体，其中粒子具有窄粒度分布和紧密地接近柔性聚氨基甲酸酯泡沫的孔窗厚度的粒度。当用于制造聚氨基甲酸酯泡沫时，分散体为泡沫提供优异的气流和承载特性。
种子分散体含有5重量％到25重量％的不饱和大分子单体、2.5重量％到20重量％的苯乙烯聚合物或共聚物粒子，所述粒子的粒度是50nm到200nm，以及55重量％到92.5重量％的种子分散体载体多元醇，重量百分比以所述种子分散体的重量计。
不饱和大分子单体是一种化合物，其特征在于(i)以存在于种子分散体中的相对比例溶于种子分散体载体多元醇中，(ii)数均分子量是6,000到25,000，(iii)含有至少一个可聚合的碳-碳双键或三键以及(iv)具有至少一个羟基。
大分子单体的数均分子量是优选8,000到15,000并且更优选11,000到14,000。可以使用凝胶渗透色谱法测定大分子单体的分子量。
出于本发明的目的，如果碳-碳双键或三键可以与其它分子(包括苯乙烯和/或丙烯腈)的碳-碳双键或三键聚合以形成共聚物，则它是“可聚合的”。可聚合不饱和基团优选是碳-碳双键并且更优选是CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-。大分子单体优选具有每分子平均1到2个、更优选1到1.5个可聚合的碳-碳双键或三键。
在一些实施例中，大分子单体含有每分子3到8个羟基，优选每分子4到7个羟基并且还更优选每分子4到5个羟基。
在一些情况下，大分子单体是聚醚。这种聚醚可以是例如环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物(无规和/或嵌段)。大分子单体可以是例如以环氧丙烷和环氧乙烷的组合重量计，80重量％到95重量％的环氧丙烷与5重量％到20重量％的环氧乙烷的无规共聚物。出于本发明的目的，如果将环氧丙烷和环氧乙烷提供给聚合反应并且同时聚合，则环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物视为“无规的”。大分子单体优选是84重量％到90重量％的环氧丙烷与10重量％到16重量％的环氧乙烷的混合物的聚合物。
在特定实施例中，大分子单体是84重量％到90重量％的环氧丙烷与10重量％到16重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物，其数均分子量是8,000到15,000并且更优选11,000到14,000，并且其含有每分子4到6个羟基和每分子1到1.5个可聚合不饱和基团。在其它特定实施例中，大分子单体是85重量％到90重量％的环氧丙烷与10重量％到15重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物，其数均分子量是10,000到15,000，并且其含有每分子4到5个羟基和每分子1到1.5个可聚合不饱和基团。此类大分子单体描述于WO 2014/055282中。
在用于形成大分子单体的一种方法中，通过与具有可聚合不饱和基团的封端剂反应，具有约3到8个羟基并且数均分子量是约5,950到24,950的聚醚在一个或多个羟基处“封端”。封端剂和起始聚醚优选以每摩尔起始聚醚约0.05摩尔到约1.0摩尔、优选0.25摩尔到0.9摩尔、更优选0.4摩尔到0.8摩尔的封端剂的比率进行反应。在封端反应中使用化学计量过量的起始聚醚有助于使变为封端有两个或更多个封端基团的分子的比例减到最小。封端反应优选地在促进封端剂均匀分布的条件下进行，如通过将封端剂添加到聚醚，在混合其时搅拌反应物等。此封端反应的结果在某些情况下是大分子单体和聚醚的未反应部分的混合物。
除了可聚合的不饱和基团之外，封端剂还包括可以与聚醚的羟基(或相应醇盐离子)反应以形成到聚醚的共价键的官能团。封端剂可以是例如烯系不饱和异氰酸酯化合物，如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)或异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(IEM)；烯系不饱和卤化物，如乙烯基苄基氯；以及烯系不饱和硅氧烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；或烯系不饱和环氧化合物。
TMI和IEM是非常优选的封端剂。在尤其优选的实施例中，大分子单体是85重量％到90重量％的环氧丙烷与10重量％到15重量％的环氧乙烷的无规共聚物，其分子量是10,000到15,000，封端有TMI和/或IEM。这种尤其优选的大分子单体优选用0.4到0.8个TMI和/或IEM基团/分子封端，并且在封端后具有每分子4到6个、尤其4到5个羟基。
制造大分子单体的替代途径是使含有可聚合的碳-碳双键或三键和一个或多个可烷氧基化的基团的化合物烷氧基化。此类烯系不饱和化合物的实例包括烯系不饱和醇、硫醇或胺。这种类型的合成途径描述于例如USP 5,854,396和EP 1 675 885B1中。如缩水甘油的支化剂可以包括在烷氧基化反应中，一般通过在烷氧基化反应中早期引入支化剂并且接着继续烷氧基化反应而无需添加更多支化剂。
在种子分散体中，一些或全部大分子单体可以以聚合形式存在，这是由于例如与形成种子粒子的单体的共聚合。以种子分散体的总重量计，种子分散体中大分子单体的量可以是5重量％到20重量％、5重量％到18重量％、8重量％到15重量％或10重量％到15重量％。
种子分散体含有2.5-20重量％的苯乙烯聚合物或共聚物粒子。在特定实施例中，它含有5重量％到20重量％、5重量％到15重量％或5重量％到12重量％或5重量％到10重量％的此类粒子。苯乙烯聚合物是苯乙烯的均聚物或苯乙烯与一种或多种可共聚单体的共聚物，如下文较全面描述。苯乙烯聚合物可以含有例如25重量％到100重量％，40重量％到100重量％、50重量％到90重量％、50重量％到80重量％或60重量％到80重量％的聚合苯乙烯(忽略可能变为共聚到粒子中的任何不饱和大分子的重量)。优选的苯乙烯聚合物是50重量％到80重量％、尤其60重量％到80重量％的苯乙烯与20重量％到50重量％、尤其20重量％到40重量％的丙烯腈的共聚物。
出于本发明的目的，苯乙烯聚合物或共聚物粒子的重量视为经聚合以制造种子分散体的单体(但不包括大分子单体)的重量，减去未转化为聚合物的任何单体(同样不包括大分子)的重量。
种子分散体中的粒子的粒度是50nm到500nm。在特定实施例中，种子粒子的粒度可以是50nm到400nm、75nm到250nm、75nm到125nm或90nm到125nm。
种子分散体还含有种子分散体载体多元醇。种子分散体载体多元醇一般如以下关于用于制造最终聚合物多元醇组分的基础多元醇所述。种子分散体载体多元醇应以其存在于最终聚合物多元醇组分中的相对比例可溶于基础多元醇中。优选地，种子分散体载体多元醇与基础多元醇相同。
种子分散体载体多元醇可以构成例如种子分散体的50重量％到92.5重量％、50重量％到90重量％、50重量％到80重量％、60重量％到80重量％或60重量％到70重量％。
除了前述成分之外，种子分散体可以含有例如至多5重量％、优选至多4重量％的未反应单体和/或至多20重量％、优选5重量％到20重量％并且更优选8重量％到15重量％的如下所述的溶剂。
通过在大分子单体、种子分散体载体多元醇和(如果存在)溶剂存在下苯乙烯或苯乙烯与一种或可共聚单体的混合物的原位聚合，可以方便地制备种子分散体。通过将单体分散到大分子单体和种子分散体载体多元醇的混合物中以形成单体液滴，并且随后使分散体经受如下所述的聚合条件，可以方便地进行原位聚合。聚合步骤一般在搅拌下进行以设定液滴的尺寸并且使其附聚减到最小，直到固体苯乙烯聚合物或共聚物粒子形成为止。优选继续聚合直到分散体含有至少2.5重量％的苯乙烯聚合物或共聚物粒子为止。进一步优选继续聚合直到单体转化率是至少60重量％为止。
形成种子分散体的聚合可以分批或连续进行。进行聚合的一般条件如以下关于最终聚合物多元醇产物的产生所述。
在使用种子分散体制造聚合物多元醇产物之前，一般不必从其中去除未反应的单体、溶剂或其它挥发物。
通过将包括苯乙烯和丙烯腈的单体混合物分散到含有种子分散体、基础多元醇和溶剂的载体混合物中来制备聚合物多元醇。随后使分散单体混合物聚合，此后从载体混合物中去除溶剂，得到聚合物多元醇产物。
以单体混合物中单体的总重量计，单体混合物含有至少25重量％的苯乙烯和大于20重量％的丙烯腈。单体混合物可以含有例如至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％的苯乙烯，并且可以含有例如20重量％到50重量％、20重量％到40重量％丙烯腈或20重量％到30重量％丙烯腈。
除苯乙烯和丙烯腈外，单体混合物可以含有一种或多种分子量至多150的其它烯系不饱和单体。此类单体的实例包括例如脂肪族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳香族单体，如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯以及溴苯乙烯；α,β-不饱和羧酸和其酯或酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，乙烯基酮，乙烯基和亚乙烯基卤化物等。
用于制造聚合物多元醇的单体混合物的量是种子粒子重量的至少200倍，并且此外是足以为聚合物多元醇提供以汽提步骤后的产物的重量计至少30重量％的分散聚合物粒子的量。单体混合物的重量包括种子分散体中所含有的任何残余单体的重量。产物中分散聚合物粒子的重量是种子粒子、种子分散体和单体混合物中的任何残余单体的组合重量，减去产物中任何残余单体的重量。大分子单体的重量不包括在分散聚合物粒子的重量的计算中。
在特定实施例中，单体混合物的重量可以是例如种子粒子重量的200到1600倍、200到1000倍、200到750倍或200到500倍，并且可以是足以为聚合物多元醇提供30重量％到60重量％、35重量％到60重量％、35重量％到55重量％或38重量％到50重量％的分散聚合物粒子的量。
以载体混合物和单体混合物的组合重量计，种子分散体的量足以提供0.025重量％到0.35重量％的种子粒子和0.1重量％到0.75重量％的不饱和大分子单体。在一些实施例中，种子分散体的量足以提供0.05重量％到0.3重量％、0.1重量％到0.3重量％、0.1重量％到0.25重量％或0.125重量％到0.20重量％的种子粒子。在一些实施例中，种子分散体的量足以提供0.1重量％到0.5重量％、0.15重量％到0.5重量％、0.2重量％到0.4重量％或0.25重量％到0.4重量％的不饱和大分子单体。
基础多元醇是具有异氰酸酯反应性基团的有机材料，或此类有机材料的混合物。基础多元醇在室温(22℃)下是液体，并且含有每分子平均至少1.8个异氰酸酯反应性基团。基础多元醇应具有至少250℃的沸腾温度。术语“多元醇”在本文中用作此类材料的简写术语，即使在特定情况下实际的异氰酸酯反应性基团可能不一定是羟基。液体多元醇优选含有每分子平均1.8到8个异氰酸酯反应性基团，尤其2到4个此类基团。异氰酸酯反应性基团优选是脂肪族羟基、芳香族羟基、伯氨基和/或仲氨基。羟基是优选的。羟基优选是伯羟基或仲羟基。
每个异氰酸酯反应性基团的基础多元醇的当量将取决于聚氨基甲酸酯的预期应用。当量是400或更大，如400到3000的基础多元醇对形成如板状或模制聚氨基甲酸酯泡沫、微孔聚氨基甲酸酯弹性体以及非多孔状聚氨基甲酸酯弹性体的弹性聚氨基甲酸酯来说是优选的。较低当量基础多元醇，如当量是31到399的那些基础多元醇，对制造硬质聚氨基甲酸酯泡沫和结构性聚氨基甲酸酯来说是优选的。
优选类型的基础多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和由植物油或动物脂肪制备的各种类型的多元醇。
聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、氧化四亚甲基的聚合物、其嵌段共聚物和/或无规共聚物等。特别受关注的是聚(环氧丙烷)均聚物；环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，其中聚(环氧乙烷)含量是例如约1％重量到约30％重量；环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物；以及环氧丙烷与环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物。聚醚多元醇可以含有低水平的末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)。此类低不饱和度聚醚多元醇的实例包括使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如描述于例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第5,470,813号和第5,627,120号中。
适合的聚酯多元醇包括多元醇，优选地二醇与聚羧酸或其酸酐，优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。其它适合的聚酯包括环状内酯的聚合物，如聚己内酯。
由植物油和动物脂肪制备的适合的多元醇包括例如如WO 04/096882和WO 04/096883中所述的含羟甲基多元醇；蓖麻油，所谓的“吹制”植物油，以及通过使植物油与烷醇胺(如三乙醇胺)反应以形成甘油单酯、甘油二酯和脂肪酸酰胺的反应产物的混合物来制备的多元醇，其经乙氧基化以增加反应性并且提供某种程度上更亲水性的特征。最后一种类型的材料描述于例如GB1248919中。
适合的低当量多元醇包括含有每分子2到8个、尤其2到6个羟基、伯胺基或仲胺基并且当量是30到约200、尤其50到125的材料。所述材料的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单(异丙醇)胺、二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。
优选的基础多元醇是羟基当量是400到2500、尤其400到2000的聚醚，尤其环氧丙烷均聚物和至少70重量％的环氧丙烷与至多30重量％的环氧乙烷的共聚物(无规和/或嵌段)。
溶剂是一种或多种低分子量化合物，其在一个大气压下的沸腾温度是50℃到180℃、优选50℃到125℃并且更优选60℃到100℃，其以存在的相对比例可溶于基础多元醇中，并且是单体混合物的溶剂。溶剂不应溶解种子粒子或在方法中形成的分散苯乙烯-丙烯腈粒子。适合的此类溶剂包括芳香烃，如甲苯或二甲苯；脂肪族烃，如己烷；一元醇，如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇。
溶剂(包括种子分散体中包括的任何溶剂)的量是载体混合物和单体混合物的组合重量的6％到20％、优选6％到16％并且更优选6％到12％。
使分散单体混合物聚合以形成分散在载体混合物中的聚合物粒子。用于进行所述原位聚合的合适方法和条件包括描述于例如USP 4,513,124、USP 4,588,830、USP 4,640,935、USP 5,854,386、USP 4,745,153、USP 5,081,180、USP 6,613,827以及EP 1 675 885中的那些方法。
单体混合物的聚合或共聚可以是自由基聚合，其在自由基引发剂存在下进行，所述自由基引发剂在聚合方法的条件下产生自由基。合适的自由基引发剂的实例包括例如过氧化合物，如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐，偶氮化合物等。特定实例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、1,1-二甲基-3-羟丁基过氧化物-2-己酸乙酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。可以使用两种或更多种前述的混合物。以单体混合物的重量计，自由基引发剂的量可以在例如0.01重量％到5重量％、优选0.0.1重量％到3重量％范围内。
聚合可以是“受控自由基聚合”，其意指活性自由基聚合方法，其特征在于建立了增长自由基与休眠物种之间的动态平衡，允许自由基被可逆地捕获。各种类型的受控自由基聚合是已知的，包括例如钴介导的自由基聚合(CMPR)、稳定自由基介导的聚合(SFRMP)(包括例如氮氧化物介导的聚合(NMP))、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成断裂链转移(RAFT)。
聚合典型地在高温下进行，高温典型地为80℃到200℃，更典型地100℃到140℃，还更典型地110℃到130℃。可以结合聚合引发剂的选择来选择聚合温度，因此聚合引发剂在聚合温度下分解以产生自由基。
压力足以防止溶剂挥发，直到单体混合物聚合以形成苯乙烯/丙烯腈共聚物粒子为止。
分子量调节剂，如链转移剂，是另一有用成分。这些的实例包括某些叔胺(如三乙胺)和硫醇(如十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。以单体混合物的重量计，这些材料通常以0.1％到5％、优选0.25％到1.2％的量存在(如果使用的话)。
在聚合物多元醇的生产期间，可以存在额外量的不饱和大分子单体和/或其它稳定剂，如一种或多种表面活性剂，但是已经出乎意料地发现，即使当在聚合期间唯一的稳定剂是随种子分散体引入方法的不饱和大分子单体时，也能获得非常好的结果。因此，优选在不存在额外的不饱和大分子单体和/或其它稳定剂的情况下形成聚合物多元醇，或除了随种子分散体引入的不饱和大分子单体之外，在聚合物多元醇生产步骤中至多仅包括少量不饱和大分子单体和/或其它稳定剂。任何此类额外不饱和大分子单体或其它可以构成例如载体混合物和单体混合物的组合重量的至多5％、至多2％或至多1％。
聚合通常在搅拌下进行，以保持单体混合物以小液滴形式分散在多元醇相中，直到其已聚合形成固体粒子。继续聚合直到形成固体聚合物粒子，并且优选直到至少90重量％、更优选至少95重量％的单体转化为聚合物。
聚合可以连续进行或以各种分批和半分批方法进行。连续方法的特征在于将各种成分连续引入聚合反应，并且连续取出产物。在半分批方法中，将至少一部分单体混合物连续或间歇地引入聚合反应中，但不连续取出产物，优选在聚合完成之前不移出产物。在半分批方法中，多元醇和/或种子分散体中的一些或全部可以在方法期间连续或间歇地添加，但那些材料的全部量可以改为在聚合起始之前装入聚合装置中。在分批方法中，所有成分在聚合开始时装入，并且在聚合完成之前不移出产物。
聚合完成后，从聚合物多元醇产物中去除溶剂。还可以去除其它挥发物，如残余单体和/或其它低分子量材料。可以例如通过加热和/或使产物经受低于大气压的压力和/或通过用蒸汽或其它气体汽提产物来去除这些材料。
去除溶剂后，产物聚合物多元醇含有至少30％重量的分散聚合物粒子。聚合物多元醇可以含有例如30重量％到60重量％、35重量％到60重量％、35重量％到55重量％或38重量％到50重量％的分散聚合物粒子。
分散热塑性聚合物粒子的粒度是1μm到3μm，并且粒度跨度小于1.25、优选小于1.0并且更优选小于0.75。处于本发明目的，粒度(包括种子分散体中粒子的粒度)是“众数”粒度，其代表粒度分布的峰值，即，代表粒子的最大体积分数的粒度。根据ASTM D1921使用激光衍射方法方便地测量粒度。贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS 13 320激光衍射粒度分析仪或等效装置适于测量粒度。粒度跨度按(D90-D10)/D50计算，其中D90是直径的90％点，即，等于或大于90体积％的粒子的直径；D10是直径的10％点(即，等于或大于10体积％的粒子的直径)并且D50是中值直径(等于或大于粒子50体积％的直径)。
聚合物多元醇适用于制成多种多样的聚氨基甲酸酯和/或聚脲产物。在大多数情况下，聚氨基甲酸酯和/或聚脲产物在大多数情况下将是弹性体材料，其可以是非多孔、微孔或发泡。聚氨基甲酸酯通常通过使聚合物多元醇或分散体与聚异氰酸酯反应来制备。可以将聚合物多元醇产物与一种或多种额外的多元醇(包括上文关于基础多元醇所述的那些类型)共混，以将固体含量调节到所期望水平或为聚氨基甲酸酯提供特定特征。当需要多孔状产物时，与聚异氰酸酯的反应在发泡剂或气体存在下进行。反应可以在封闭的模具中进行，但在一些应用中，如板状泡沫，一般允许反应混合物或多或少地自由起发以形成低密度泡沫材料。一般来说，可以以与常规聚合物多元醇材料相同的方式使用本发明的聚合物多元醇来制备聚氨基甲酸酯，其使用与常规材料使用的方法相同的一般类型的方法。
适合的聚异氰酸酯包括芳香族、环脂肪族和脂肪族异氰酸酯。示例性聚异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(包括顺式异构体和/或反式异构体)甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯以及4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和其混合物一般称为MDI，并且全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和其混合物一般称为TDI，并且全部可以使用。
在制造聚氨基甲酸酯中使用的聚异氰酸酯的量通常根据异氰酸酯指数表示，即，反应混合物(如果用作发泡剂，那么包括由水提供的那些)中的NCO基团与异氰酸酯反应性基团的比率的100倍。一般来说，异氰酸酯指数的范围可以低到60并且高达500或更高。然而，对于常规板状泡沫的生产，异氰酸酯指数通常在约95到140、尤其约105到115范围内。在模制和高弹性板状泡沫中，异氰酸酯指数通常在约50到约150、尤其约85到约110范围内。
通常使用催化剂来促进聚氨基甲酸酯形成反应。特定催化剂包的选择可以随特定应用、所用的特定聚合物多元醇或分散体以及调配物中的其它成分而稍微变化。催化剂可以催化多元醇与聚异氰酸酯之间的“胶凝”反应和/或在许多聚氨基甲酸酯泡沫调配物中的水/聚异氰酸酯(发泡)反应，所述反应产生脲键和游离二氧化碳以使泡沫膨胀。在制造水发泡泡沫时，通常使用有利于发泡反应的至少一种催化剂和有利于胶凝反应的至少一种其它催化剂的混合物。
已知多种材料催化聚氨基甲酸酯形成反应，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。
有机锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基并且n是0-2，等。所关注的市售有机锡催化剂包括DabcoTMT-9和T-95催化剂(辛酸亚锡组合物均购自空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals))。
催化剂通常以少量使用，例如所采用的每种催化剂是高当量多元醇的约0.0015重量％到约5重量％。
当形成泡沫时，聚异氰酸酯与多元醇组分的反应在发泡剂存在下进行。适合的发泡剂包括物理发泡剂，如各种低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物、烃等。具有低或零全球变暖和臭氧消耗潜力的碳氟化合物和烃在物理发泡剂中是优选的。在聚氨基甲酸酯形成反应条件下分解或反应的化学发泡剂也是有用的。
当用于制造水发泡柔性聚氨基甲酸酯泡沫时，即，当发泡剂是水或水与如碳氟化合物、氢氟碳化物、氢氯碳化物或烃发泡剂的物理发泡剂的混合物时，本发明提供特定益处。水与异氰酸酯基团反应释放二氧化碳并且形成脲键。通常，在泡沫调配物中每100重量份多元醇通常使用约1重量份到约7重量份、尤其约2.5重量份到约5重量份的水。
替代地或另外，气体，如二氧化碳、空气、氮气或氩气，可以在发泡过程中用作发泡剂来产生聚氨基甲酸酯泡沫。二氧化碳也可以用作液体或超临界流体。
当制备聚氨基甲酸酯泡沫时，也使用表面活性剂。如在制造聚氨基甲酸酯泡沫中常用的各种硅氧烷表面活性剂可用于以本发明的聚合物多元醇或分散体制备泡沫。这类硅氧烷表面活性剂的实例可以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSiSilicones)和DabcoTM(空气化工产品有限公司)商购。
除了前述组份之外，聚氨基甲酸酯调配物还可以含有各种其它任选的成分，如开孔剂；填充剂，如碳酸钙；颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪以及碳黑；补强剂，如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等等。
一般来说，在使得聚异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨基甲酸酯和/或聚脲聚合物而发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体的条件下，通过在发泡剂、表面活性剂、催化剂以及按需要其它任选的成份存在下使聚异氰酸酯和聚合物多元醇混合来制备聚氨基甲酸酯泡沫。泡沫可以通过所谓的预聚物方法形成(例如在美国专利第4,390,645中所描述)，其中首先使化学计量过量的聚异氰酸酯与高当量多元醇反应以形成预聚物，其在第二步中与增链剂和/或水反应以形成所需泡沫。发泡方法(例如在美国专利第3,755,212号；第3,849,156号和第3,821,130号中所描述)也是适合的。所谓的一步(one-shot)法(如在美国专利第2,866,744号中所描述)是优选的。在这类一步法中，将聚异氰酸酯和所有聚异氰酸酯反应性组分同时放在一起并且使其反应。适用于本发明的三种广泛使用的一步法包括板状柔性泡沫方法、高弹性柔性板状泡沫法和模制柔性泡沫法。
已经发现，根据本发明制造的聚合物多元醇为由所述聚合物多元醇制造的聚氨基甲酸酯泡沫提供了优异的泡孔开口(如由高的气流指示)和增强的承载。如根据ASTM D3574测量，气流可以是例如至少1.5L/s或至少2.0L/s，并且可以例如高达5L/s。如根据ASTD3574用圆形322cm2压痕板测量，泡沫的65％压痕负载挠度可以是至少1kPa，并且可以是例如高达5kPa。
另外，泡沫往往具有良好的疲劳性能。
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例
多元醇A是分子量为3000的90％环氧丙烷与10％环氧乙烷的标称三官能无规共聚物。
多元醇B是分子量为1000的环氧丙烷与环氧乙烷的标称三官能无规共聚物。
多元醇C是分子量为1000的环氧丙烷的标称三官能聚合物。
多元醇D是分子量为3100的环氧丙烷与环氧乙烷的标称三官能无规共聚物。
大分子单体是约89％环氧丙烷和11％环氧乙烷与每摩尔共聚物约0.55摩尔TMI反应的六官能无规共聚物。大分子单体分子含有每分子1-2个可聚合的碳-碳双键和每分子4-5个羟基。
A.种子分散体A的制备
种子分散体A在具有来自以下起始材料的再循环回路的连续搅拌槽反应器中制得：
表1
成分 重量份
苯乙烯 7.38
丙烯腈 2.80
多元醇A 66.25
大分子单体 12.10
自由基引发剂 0.12
异丙醇 11.35
在115℃的温度下在足以防止单体和异丙醇挥发的压力下进行聚合，直到约70％的单体转化为聚合物为止。随后使所得种子分散体冷却到室温，保持足够的压力以防止异丙醇挥发。所得种子分散体含有约11.35％异丙醇、66.25％多元醇A、7％种子粒子、2.3％残余苯乙烯和0.9％残余丙烯腈。粒度是100nm。
B.种子分散体B的制备
种子分散体B由以下起始材料在分批反应器中制成：
表2
成分 重量份
苯乙烯 7.45
丙烯腈 2.83
多元醇A 66.20
大分子单体 12.10
自由基引发剂 0.12
异丙醇 11.30
将56.74份多元醇与大分子单体和异丙醇共混，在氮气气氛下装入反应器中，并且在搅拌下加热到90℃。分别地混合其余的成分。将反应器设定点提高到110℃并且历经5分钟将其余成分馈入反应器中，随后使其在110℃下在保持异丙醇不挥发的压力下聚合45分钟。随后使所得种子分散体冷却到室温，保持足够的压力以防止异丙醇挥发。单体转化率是约70％。种子分散体B含有66.2％多元醇A、11.3％异丙醇、6.2％种子粒子、2.9％残余苯乙烯和1.0％残余丙烯腈。粒度是110nm。
C.聚合物多元醇的制备
实例1
将19.82份多元醇A与6.25份异丙醇和2.5份种子分散体A混合，在氮气下装入分批反应器中，并且加热到110℃。分别地，将26.5份苯乙烯、34.34份多元醇A、10.05份丙烯腈、0.24份自由基引发剂和0.3份正十二烷基硫醇混合。将此混合物历经180分钟馈入反应器中，同时保持110℃的温度、氮气气氛、搅拌以及保持异丙醇不挥发的足够的压力。在单体流的添加完成后，继续聚合60分钟。使反应器冷却到40℃，并且在真空下去除异丙醇和其它挥发物，得到固体含量为39.4％的聚合物多元醇产物。粒度是2.11μm并且粒度跨度是1.14。根据ASTM D4878在25℃和100秒-1下的粘度是4830mPa·s。总体配方如下：
表3
Figure BDA0001807772220000151
实例2
将19.93份多元醇A与6.25份异丙醇和2.5份种子分散体B混合，在氮气下装入分批反应器中，并且加热到110℃。分别地，将26.5份苯乙烯、34.53份多元醇A、10.05份丙烯腈和0.24份自由基引发剂混合。将此混合物历经180分钟馈入反应器中，同时保持110℃的温度、氮气气氛、搅拌以及保持异丙醇不挥发的足够的压力。在单体流的添加完成后，在115℃下继续聚合60分钟。使反应器冷却到40℃，并且真空去除异丙醇和其它挥发物，得到固体含量为39.1％的聚合物多元醇产物。粒度是1.92μm并且粒度跨度是0.43。在25℃和100秒-1下粘度是5780mPa·s。总体配方如下：
表4
Figure BDA0001807772220000152
D.柔性聚氨基甲酸酯泡沫的制备
粘弹性聚氨基甲酸酯泡沫由混合表5中列出的成分制成。
表5
Figure BDA0001807772220000161
1多元醇A中的40％固体共聚物多元醇，具有宽多峰粒度分布，粒度在300nm到3000nm范围内，主峰中心在约500-600nm处。
在各种情况下，将除聚合MDI之外的所有成分混合在一起，随后添加聚合MDI。随后将所得反应混合物倒入开口盒中并且自由固化起发并且固化以使粘弹性泡沫发泡。每种泡沫的泡沫特性根据ASTM D3574测量，并且如表6中所示。
表6
特性 比较泡沫 本发明的泡沫
气流，立方英尺/分钟(L/s) 1.65(0.78) 5.45(2.57)
密度，磅/英尺<sup>3</sup>(kg/m<sup>3</sup>) 3.0(48) 3.2(51.2)
抗压强度，90％ 84.8 85.6
弹性，％ 3 3.4
撕裂强度，磅/英寸(N/m) 0.77(0.09) 0.95(0.11)
拉伸强度，psi(kPa) 5.7(39) 8.3(57)
断裂伸长率，％ 92 103
滞后性(％) 82.2 84.6
如从表6中的数据可以看出，使用本发明的聚合物多元醇制成的泡沫具有比比较泡沫明显更大的气流，所述比较泡沫使用具有宽粒度分布和大部分亚微米粒子的聚合物多元醇制成。在两种泡沫之间一般相同的其它特性没有明显损失的情况下获得气流方面的优点。在用本发明的聚合物多元醇制成的泡沫中，拉伸、撕裂和伸长率都得到一定程度的改善。

Claims (18)

1.一种用于制造聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇含有分散于包括至少一种多元醇的连续相中的苯乙烯/丙烯腈共聚物粒子，所述方法包含以下步骤
a)形成种子分散体，其含有5重量％到25重量％的不饱和大分子单体、2.5重量％到20重量％的粒度为50nm到500nm的苯乙烯聚合物或共聚物粒子以及45重量％到92.5重量％的种子分散体载体多元醇，重量百分比以所述种子分散体的重量计；
b)形成载体混合物，其含有所述种子分散体、基础多元醇和溶剂，并且将单体混合物分散到所述载体混合物中，以所述单体混合物的重量计，所述单体混合物包括至少25重量％的苯乙烯和大于20重量％的丙烯腈，其中
i)以所述载体混合物和所述单体混合物的组合重量计，种子分散体的量足以提供0.025重量％到0.35重量％的种子粒子和0.1重量％到0.75重量％的不饱和大分子单体；
ii)所述单体混合物的重量是所述种子粒子的重量的至少200倍，并且当聚合时足以为所述聚合物多元醇提供至少30重量％的分散聚合物粒子，以及
iii)所述溶剂的量是所述载体混合物和所述单体混合物的组合重量的6％到20％，
c)使所述分散单体混合物聚合以形成分散于所述载体混合物中的聚合物粒子，并且随后
d)从所述载体混合物中去除所述溶剂以形成聚合物多元醇产物，所述聚合物多元醇产物含有至少30重量％的分散聚合物粒子，其中所述分散聚合物粒子的粒度是1μm到3μm并且粒度跨度小于1.25。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是芳香族烃、脂肪族烃或一元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂包括异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中单体混合物的量是所述种子粒子的重量的200到500倍。
5.根据权利要求2所述的方法，其中单体混合物的量是所述种子粒子的重量的200到500倍。
6.根据权利要求3所述的方法，其中单体混合物的量是所述种子粒子的重量的200到500倍。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中种子分散体的量足以提供0.1重量％到0.25重量％的种子粒子。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述种子粒子的粒度是75nm到150nm。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述种子分散体通过在所述种子分散体载体多元醇、所述大分子单体和5重量％到20重量％的溶剂存在下使苯乙烯均聚或共聚来制备。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述聚合物多元醇产物含有35重量％到55重量％的分散聚合物粒子。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中以所述载体混合物和所述单体混合物的组合重量计，步骤b)中存在的溶剂的量是6重量％到16重量％。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇是羟基当量为400到2500的一种或多种聚醚多元醇。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤c)在防止所述溶剂挥发的足够的压力下进行。
14.一种聚合物多元醇产物，其由根据权利要求1到13中任一项所述的方法生产。
15.一种聚氨基甲酸酯，其在包含使根据权利要求14所述的聚合物多元醇产物与聚异氰酸酯反应的方法中制备。
16.一种柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其在包含使根据权利要求14所述的聚合物多元醇产物与聚异氰酸酯在发泡剂存在下反应的方法中制备。
17.根据权利要求16所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其根据ASTM D3574测量，气流是至少1.5L/s，并且根据AST D3574用322cm2的圆形压痕板测量，50％压痕负载挠度是至少1kPa。
18.根据权利要求16所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其根据ASTM D3574测量，气流是至少2.25L/s，并且根据AST D3574用322cm2的圆形压痕板测量，50％压痕负载挠度是至少1kPa。
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