KR101998849B1 - 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법 - Google Patents

저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101998849B1
KR101998849B1 KR1020180025272A KR20180025272A KR101998849B1 KR 101998849 B1 KR101998849 B1 KR 101998849B1 KR 1020180025272 A KR1020180025272 A KR 1020180025272A KR 20180025272 A KR20180025272 A KR 20180025272A KR 101998849 B1 KR101998849 B1 KR 101998849B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
monomer
particle dispersion
viscosity
methylstyrene
Prior art date
Application number
KR1020180025272A
Other languages
English (en)
Inventor
김기정
김슬기
허승무
박진우
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020180025272A priority Critical patent/KR101998849B1/ko
Priority to US16/291,618 priority patent/US11434319B2/en
Priority to CN201910159790.0A priority patent/CN110218282B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101998849B1 publication Critical patent/KR101998849B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 희석제의 존재 하에서 폴리올 및 단량체를 중합하여 1차 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 1차 입자 분산액에 폴리올 및 단량체를 추가로 투입하고 중합하여 2차 입자 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조방법을 제공한다.

Description

저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH SOLIDS CONTENT POLYMER POLYOLS HAVING LOW VISCOSITY}
본 발명은 폴리머 폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저점도를 가지면서 고형분 함량이 높은 폴리머 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머 폴리올(polymer polyol, POP)은 코폴리머 폴리올(copolymer polyol, CPP)이라고도 하며, 일반적으로 폴리우레탄의 경도, 통기성을 강화시키기 위해 사용된다. 최근 자동차 시트, 가구 등에 사용되는 폴리우레탄의 사용량이 증가함에 따라 적은 양으로도 우수한 폴리우레탄 경도 강화 효과를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올(high solids content POP)에 대한 수요 또한 증가하고 있다. 그러나 고고형분 폴리머 폴리올은 고형분 함량이 높아질수록 제품의 점도가 급격히 상승하여 응집이 발생하는 문제로 인해 그 제조의 어려움이 있다.
종래의 폴리머 폴리올 제조방법은 중합성 단량체를 일정량의 기재 폴리올과 혼합하고, 이를 나머지 기재 폴리올이 충진된 반응기에 일정한 속도로 중합온도를 유지하며 연속 첨가하여 중합하는 방식을 사용한다. 이러한 단량체 연속 첨가 방식은 중합열을 효과적으로 분산시킬 수 있는 장점이 있으나, 폴리올 내의 고형분 함량 증가에 따라 점도 상승 폭이 크다는 단점이 있다. 또한, 단량체 중합과정에서 저분자량의 용해성 올리고머(soluble oligomer)가 생성되어 폴리머 폴리올의 품질을 저하시킨다. 이러한 용해성 올리고머는 폴리머 폴리올에 용해된 상태로 존재하여 제거가 까다로우며, 중합시 사용되는 중합성 단량체의 양에 비례하여 생성량이 증가하기 때문에 폴리머 폴리올의 고형분 함량을 늘릴 수록 용해성 올리고머를 제거하기 위한 정제 시간이 더 늘어난다는 문제점이 있다.
따라서, 폴리올과 중합성 단량체를 중합하여 높은 고형분과 낮은 점도를 갖는 폴리머 폴리올을 제조할 수 있는 기술이 필요하다. 동시에, 중합물의 안정성을 유지하여 용해성 올리고머의 생성량을 줄일 수 있는 폴리머 폴리올 제조기술이 필요하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 단량체 분산 투입 공정을 적용하여 저점도 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리올 추가 투입 공정을 적용하여 과도한 용해성 올리고머 생성을 억제하며 폴리머 폴리올의 고형분 함량 및 점도를 조절할 수 있는 폴리머 폴리올 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 희석제의 존재 하에서 폴리올 및 단량체를 중합하여 1차 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 1차 입자 분산액에 폴리올 및 단량체를 추가로 투입하고 중합하여 2차 입자 분산액을 제조하는 단계;를 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 분산액 내 고형분의 평균 입도가 80~320 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 단량체의 중량비가 각각 1 : 1~10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비가 각각 1 : 1~5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴 단량체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르폴리올일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올의 중량평균분자량은 1,000~5,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자 분산액의 고형분 함량은 55중량% 이상이고, 25 ℃에서의 점도는 15,000~20,000 cps일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 2차 입자 분산액에 폴리올을 추가로 투입하여 고형분 함량 및 25 ℃에서의 점도를 각각 35~55중량% 및 3,000~6,000 cps로 낮추는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 단량체 분산 투입 공정을 적용하여 저점도 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 폴리올의 추가 투입 공정을 적용하여 과도한 용해성 올리고머 생성을 억제하며 폴리머 폴리올의 고형분 함량 및 점도를 조절할 수 있는 폴리머 폴리올 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 폴리머 폴리올의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 폴리머 폴리올의 제조방법에 있어서, 폴리올 추가 투입 공정을 추가한 것을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리머 폴리올을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(1 μm)이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 폴리머 폴리올을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(1 μm)이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서, “폴리머 폴리올(polymer polyol, POP)”은 코폴리머 폴리올(copolymer polyol, CPP)이라고도 부르며, 액상의 기재 폴리올(base polyol)에 입자화된 유무기 필러를 일정 함량으로 분산시킨 제품이다. 폴리에테르폴리올에 아크릴 단량체를 분산, 중합하여 제조하는 폴리올도 이의 일종이다. 주로 연질, 반경질 폴리우레탄 폼의 경도 및 통기성 증가 목적으로 시트, 침구, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
“용해성 올리고머(soluble oligomer)”는 일부 미반응 단량체 간 중합에 의하여 생성된 저분자량의 중합체로, 폴리우레탄 폼의 품질을 저하시키는 원인이 된다.
“폴리우레탄(polyurethane)”은 다량의 우레탄(-NHCOO)결합을 갖는 고분자 물질로, 일반적으로 기포를 생성하는 고분자 반응을 통해 벌집 형태의 가벼운 물질인 폼(foam) 형태로 성형, 가공하여 사용된다. “폴리우레탄 폼(polyurethane foam)”은 통상 연질(flexible), 경질(rigid), 반경질(semi-rigid)으로 구분된다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 폴리머 폴리올의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면은 폴리머 폴리올의 제조방법으로서, (a) 희석제의 존재 하에서 폴리올 및 단량체를 중합하여 1차 입자 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 1차 입자 분산액에 폴리올 및 단량체를 추가로 투입하고 중합하여 2차 입자 분산액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “1차 입자”는, 폴리올 및 단량체가 최초로 중합되어 생성된 입자를 의미하는 것으로, 상기 1차 입자는 입체 안정성이 우수하여 입자 간 충돌로 인한 고형분 응집 및 비정상적인 점도 상승을 방지할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 “2차 입자”는, i) 1차 입자에 폴리올 및 단량체가 추가로 중합된 입자, ii) 1차 입자와 별도로 폴리올 및 단량체가 중합되어 생성된 입자, 또는 iii) 1차 입자에 폴리올 및 단량체가 추가로 중합된 입자 및 1차 입자와 별도로 폴리올 및 단량체가 중합되어 생성된 입자가 혼재된 것을 의미한다.
상기 1차 입자 분산액 내 고형분의 평균 입도가 80~320 nm, 바람직하게는, 100~300 nm일 수 있다. 상기 평균 입도가 80 nm 미만이면 폴리머 폴리올의 물성이 저하될 수 있고, 상기 평균 입도가 320 nm 초과이면 고형분 응집이 발생할 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계는, 상기 폴리올 및 단량체를 1, 2차로 분산 투입 후 중합하여 분산시킴으로써 고고형분 폴리머 폴리올 제조시 중합물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 단량체의 중량비가 각각 1 : 1~10일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 단량체의 중량비 1을 기준으로, 상기 (b) 단계에서 사용되는 상기 단량체의 중량비가 1 미만이면 1차 입자 분산액 제조시 응집 또는 비정상적인 점도 상승 현상이 발생할 수 있고, 상기 (b) 단계에서 사용되는 상기 단량체의 중량비가 10 초과이면 2차 입자 분산액 제조시 응집 또는 비정상적인 점도 상승 현상이 발생할 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비가 각각 1 : 1~5일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비 1을 기준으로, 상기 (b) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비가 1 미만이면 폴리머 폴리올에 분산된 입자 입경이 불균일하여 품질이 저하될 수 있고, 상기 (b) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비가 10 초과이면 1차 입자 분산액 제조시 용해성 올리고머 발생량이 증가할 수 있다.
상기 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴 단량체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올은 폴리에테르폴리올일 수 있고, 상기 폴리에테르폴리올의 중량평균분자량은 1,000~5,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면 폴리머 폴리올로 제조된 폴리우레탄 폼의 경도가 감소할 수 있고, 중량평균분자량이 5,000 g/mol 초과이면 제조된 폴리머 폴리올의 점도가 비정상적으로 높을 수 있다.
상기 2차 입자 분산액의 고형분 함량은 55중량% 이상, 바람직하게는, 55~80중량%이고, 25 ℃에서의 점도는 15,000~20,000 cps일 수 있다.
상기 2차 입자 분산액의 고형분 함량이 55중량% 미만이면 폴리머 폴리올로 제조된 폴리우레탄의 경도가 감소할 수 있다.
25 ℃에서 상기 2차 입자 분산액의 점도가 15,000 cps 미만이면 폴리머 폴리올로 제조된 폴리우레탄 폼의 경도가 감소할 수 있고, 20,000 cps 초과이면, 입자 분산액 제조 과정에서 응집이 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 폴리머 폴리올의 제조방법에 있어서, 폴리올 추가 투입 공정을 추가한 것을 도식화한 것이다. 도2 를 참고하면, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 2차 입자 분산액에 폴리올을 추가로 투입하여 고형분 함량 및 25 ℃에서의 점도를 각각 35~55중량% 및 3,000~6,000 cps로 낮추는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는 폴리머 추가 투입 공정으로서, 상기 2차 입자 분산액에 투입되는 폴리올의 중량을 변경하여 폴리머 폴리올의 고형분 함량 및 25 ℃에서의 점도를 제어할 수 있다. 상기 폴리머 추가 투입 공정을 적용하여 제품의 품질을 저하시키는 용해성 올리고머를 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 폴리머 추가 투입 공정을 적용한 폴리머 폴리올을 사용하면, 동일한 고형분 함량 및 점도를 갖는 종래의 폴리머 폴리올과 비교하여 더 우수한 품질의 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어질 수 있다.
상기 1차 및 2차 입자 분산액을 별도의 공정으로 씨드 중합(seed polymerization)하여 제조하는 종래의 폴리머 폴리올 제조방법에 비하여, 본 발명의 폴리머 폴리올 제조방법은 인-시츄(in-situ) 방식을 적용한 단일용기 공정으로 중합 방식을 간소화함으로써 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
이하의 실험 결과는 본 발명의 일 실시예에 의한 저점도 고고형분 폴리머 폴리올을 제조하여 그 물성을 기존의 제조방법으로 제조한 폴리머 폴리올과 비교분석한 결과이다.
원료
저점도 고고형분 폴리머 폴리올을 제조하기 위해서 하기 화합물을 원료로 사용하였다.
기재 폴리올: 중량평균분자량(Mw) 3,000 g/mol, 점도 500 cps인 폴리에테르(polyether) 폴리올
중합성 불포화 단량체: 스티렌(styrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)
중합 안정제: 말단반응성고분자(macromer) 형태의 중합 안정제
중합 개시제: 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)
유기 희석제: 에틸벤젠(ethylbenzene, EB), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, IPA)
실시예 1
교반기가 설치된 4 L 연첨조에 중합성 불포화 단량체인 스티렌 987 g, 아크릴로니트릴 423 g 및 중합 개시제 14.1 g을 투입하고 25 ℃에서 완전히 용해시켰다. 상기 연첨조에 기재 폴리올 771 g을 투입하고 10분간 교반하여 연첨 혼합물을 제조하였다. 이후 교반기가 설치된 4 L 반응조에 중합성 불포화 단량체인 스티렌 210 g, 아크릴로니트릴 90 g 및 중합 개시제 3 g을 투입하고 25 ℃에서 완전히 용해시켰다. 상기 반응조에 중합 안정제 114 g, 기재 폴리올 405 g 및 유기 희석제인 에틸벤젠 450 g을 투입하고 10분간 교반하여 분산시켰다. 분산이 끝난 후 상기 반응조의 온도를 1시간 동안 120 ℃로 승온시켜 입경이 100~300 nm인 1차 입자를 중합하였다. 이후 미터링 펌프를 사용하여 상기 연첨 혼합물을 5시간 동안 등속으로 상기 반응조에 연속 투입하였다. 투입 완료 후 120 ℃에서 1시간 동안 중합을 진행하여 비정제 폴리머 폴리올을 제조하였다. 상기 비정제 폴리머 폴리올을 정제조로 이송하고 140 ℃에서 12시간 동안 진공 탈기시켜 미반응 단량체 및 유기 희석제를 제거하였다. 그 결과 57% 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하였다.
상기 정제조에 기재 폴리올 560 g을 더 투입하고 1시간 동안 교반하며 추가로 진공 탈기하는 2차 혼합 공정을 진행하였다. 그 결과 48% 고형분을 갖는 저점도 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 2
유기 희석제로 에틸벤젠 대신 이소프로필알코올을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 3
상기 2차 혼합 공정에서 기재 폴리올을 800 g 투입한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 45% 고형분을 갖는 저점도 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 4
상기 2차 혼합 공정에서 기재 폴리올을 420 g 투입한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 50% 고형분을 갖는 저점도 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 1
교반기가 설치된 4 L 연첨조에 중합성 불포화 단량체인 스티렌 1197 g, 아크릴로니트릴 513 g 및 중합 개시제 17.1 g을 투입하고 25 ℃에서 완전히 용해시켰다. 상기 연첨조에 기재 폴리올 300 g을 투입하고 10분간 교반하여 연첨 혼합물을 제조하였다. 이후 교반기가 설치된 4 L 반응조에 중합 안정제 114 g, 기재 폴리올 860 g 및 유기 희석제인 에틸벤젠 450 g을 투입하고 10분간 교반하여 분산시켰다. 분산이 끝난 후 상기 반응조의 온도를 1시간 동안 120 ℃로 승온시켰다. 이후 미터링 펌프를 사용하여 상기 연첨 혼합물을 5시간 동안 등속으로 상기 반응조에 연속 투입하였다. 투입 완료 후 120 ℃에서 1시간 동안 중합을 진행하여 비정제 폴리머 폴리올을 제조하였다. 상기 비정제 폴리머 폴리올을 정제조로 이송하고 140 ℃에서 12시간 동안 진공 탈기시켜 미반응 단량체 및 유기 희석제를 제거하였다. 그 결과 57% 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 2
상기 연첨 혼합물 제조 시에 상기 기재 폴리올을 868 g 투입한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여 48% 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 3
상기 연첨 혼합물 제조 시에 상기 기재 폴리올을 1100 g 투입한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하여 45% 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리머 폴리올의 물성을 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 정리하였다.
구분 유기 희석제 종류 1차 고형분 함량 (wt%) 1차 점도 (cps) 최종 고형분 함량 (wt%) 최종 점도 (cps) 폼 경도 (ILD 25)
실시예 1 EB 57 15,000 48 5,200 42
실시예 2 IPA 57 17,000 48 5,300 41.2
실시예 3 EB 57 16,000 45 3,800 38.6
실시예 4 EB 57 15,500 50 5,900 44.1
비교예 1 EB - - 57 응집 평가 불가
비교예 2 EB - - 48 8,300 38.9
비교예 3 EB - - 45 4,900 35.1
상기 표 1에서 1차 고형분 함량, 1차 점도는 실시예 1~4에서 2차 혼합 공정을 진행하지 않은 폴리머 폴리올의 고형분 함량, 점도를 의미한다. 폼 경도에서 ILD 25(indentation load deflection)란 경도측정의 한 방법으로, 300 x 300 x 100 mm 몰드에 상기 폴리머 폴리올을 사용하여 제조, 성형된 폴리우레탄 폼을 1일간 상온에서 경화시킨 후 25% 압축하여 걸리는 힘을 측정한 것으로, 단위는 kgf/314cm²이다.상기 표1을 참고하면, 유기 희석제로 에틸벤젠을 사용하는 경우, 이소프로필알코올을 사용하는 경우보다 점도가 낮고 폼 경도가 높음을 확인하였다.
또한, 종래의 제조방법에 따른 비교예 1~3의 경우보다 본 발명의 일 실시예에 따라 중합성 단량체를 분산 투입하고 2차 혼합 공정을 실시한 실시예 1~4의 경우가 낮은 점도에서 더 높은 폼 경도를 수득할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 고형분 함량이 48%인 실시예 1, 2 및 비교예 2를 비교하면, 점도 8,300 cps, 폼 경도 38.6인 비교예 2에 비하여 점도가 5,200~5,300 cps이고 폼 경도가 41.2~42인 실시예 1, 2가 더 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
최종 고형분 함량이 45%인 실시예 3 및 비교예 3을 비교하면, 점도 4,900 cps, 폼 경도 35.1인 비교예 3에 비하여 실시예 3은 점도가 3,800 cps이고 폼 경도가 38.6으로 더 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
비교예 1을 참고하면, 종래의 제조방법에 따라 고형분 함량이 55% 이상인 폴리머 폴리올을 제조하는 경우 응집이 발생하여 폴리우레탄 폼 제조가 불가능하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합성 단량체 분산 투입 공정을 사용하면 고형분 함량이 55% 이상인 폴리머 폴리올의 제조가 가능함을 확인하였고, 상기 폴리머 폴리올과 기재 폴리올과의 2차 혼합 공정을 통해 점도가 낮고 폼 경도가 높은 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2
동일한 고형분 함량을 갖는 상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리머 폴리올을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과 이미지(1 μm)를 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 형성된 입자가 균일한 입경을 가지는 것을 확인하였다. 반면, 도 4를 참고하면, 일부 입자 간에 응집이 발생하여 입경이 균일하지 못함을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 희석제의 존재 하에서 폴리올 및 단량체를 중합하여 1차 입자 분산액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 1차 입자 분산액에 폴리올 및 단량체를 추가로 투입하고 중합하여 2차 입자 분산액을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 및 (b) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어지는, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 분산액 내 고형분의 평균 입도가 80~320 nm인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 단량체의 중량비가 각각 1 : 1~10인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비가 각각 1 : 1~5인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 아크릴 단량체를 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이들의 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르폴리올인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올의 중량평균분자량은 1,000~5,000 g/mol인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자 분산액의 고형분 함량은 55중량% 이상이고, 25 ℃에서의 점도는 15,000~20,000 cps인, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에,
    (c) 상기 2차 입자 분산액에 폴리올을 추가로 투입하여 고형분 함량 및 25 ℃에서의 점도를 각각 35~55중량% 및 3,000~6,000 cps로 낮추는 단계;를 더 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조방법.
  12. 삭제
KR1020180025272A 2018-03-02 2018-03-02 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법 KR101998849B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180025272A KR101998849B1 (ko) 2018-03-02 2018-03-02 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법
US16/291,618 US11434319B2 (en) 2018-03-02 2019-03-04 Method of preparing high solids content polymer polyols having low viscosity
CN201910159790.0A CN110218282B (zh) 2018-03-02 2019-03-04 具有低粘度的高固含量聚合物多元醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180025272A KR101998849B1 (ko) 2018-03-02 2018-03-02 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101998849B1 true KR101998849B1 (ko) 2019-07-11

Family

ID=67254652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180025272A KR101998849B1 (ko) 2018-03-02 2018-03-02 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11434319B2 (ko)
KR (1) KR101998849B1 (ko)
CN (1) CN110218282B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022086148A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올의 제조방법
WO2023033290A1 (ko) * 2021-08-30 2023-03-09 금호석유화학 주식회사 안정제, 그를 이용하여 제조된 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
WO2023243773A1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100364962B1 (ko) * 1994-08-18 2003-03-06 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 폴리머폴리올을제조하기위한세미배치공정
KR100433147B1 (ko) * 1995-10-10 2004-09-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 고도로안정하고미분이며저점도이고평균입도가작은폴리올중합체의연속제조방법
KR100448962B1 (ko) * 1995-11-30 2005-04-06 아코 케미컬 테크놀로지 엘. 피. 폴리올중합체분산물의제조방법
KR20100053527A (ko) * 2007-06-29 2010-05-20 가부시키가이샤 브리지스톤 고무 응용제품용 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기 합성
KR101285912B1 (ko) * 2004-08-02 2013-07-12 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138178A (ja) * 2006-11-06 2008-06-19 Sanyo Chem Ind Ltd ポリマーポリオール
JP4851503B2 (ja) * 2007-10-10 2012-01-11 三洋化成工業株式会社 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法
PL3436496T3 (pl) * 2016-03-31 2021-08-16 Dow Global Technologies, Llc Sposób wytwarzania polimeropoliolu z monodyspersją zdyspergowanych cząstek polimeru

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100364962B1 (ko) * 1994-08-18 2003-03-06 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 폴리머폴리올을제조하기위한세미배치공정
KR100433147B1 (ko) * 1995-10-10 2004-09-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 고도로안정하고미분이며저점도이고평균입도가작은폴리올중합체의연속제조방법
KR100448962B1 (ko) * 1995-11-30 2005-04-06 아코 케미컬 테크놀로지 엘. 피. 폴리올중합체분산물의제조방법
KR101285912B1 (ko) * 2004-08-02 2013-07-12 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 고형분 함량이 매우 높은 중합체 폴리올
KR20100053527A (ko) * 2007-06-29 2010-05-20 가부시키가이샤 브리지스톤 고무 응용제품용 나노입자 및 액상 중합체의 단일 반응용기 합성

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022086148A1 (ko) * 2020-10-23 2022-04-28 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올의 제조방법
WO2023033290A1 (ko) * 2021-08-30 2023-03-09 금호석유화학 주식회사 안정제, 그를 이용하여 제조된 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
WO2023243773A1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11434319B2 (en) 2022-09-06
CN110218282A (zh) 2019-09-10
CN110218282B (zh) 2022-09-06
US20190270836A1 (en) 2019-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101998849B1 (ko) 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법
EP0534057B1 (en) Process for the preparation of crosslinked polymer particles
KR101236652B1 (ko) 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
EP0768340A1 (en) Unsaturated polyester resin composition and process for molding said composition
EP2662414A1 (en) Polymer microparticle-dispersed resin composition and method for producing same
EP2118157B1 (de) Redispergierbare kern-schale polymere und ein verfahren zu deren herstellung
KR101997463B1 (ko) 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법
WO2016060166A1 (ja) 樹脂組成物およびそのプレス成形体
KR101154469B1 (ko) 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법
KR101556447B1 (ko) Ｐｖｃ 발포 가공조제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102057253B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102247351B1 (ko) 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN112708037B (zh) 一种宽粒径分布聚合多元醇及制备方法与应用
KR101724800B1 (ko) Ｍｂｓ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물
CN116426044A (zh) 一种耐热氧老化的反式橡胶合金材料及其制备方法和用途
KR102401573B1 (ko) 폴리머 폴리올의 제조방법
KR101691652B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20230171718A (ko) 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
KR101487185B1 (ko) 스케일이 저감된 고분자 라텍스의 제조방법
KR20130009718A (ko) 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR20230032145A (ko) 안정제, 그를 이용하여 제조된 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
KR101957231B1 (ko) 4성분계 공중합체 및 그 제조방법
KR20240016838A (ko) 적어도 2종의 폴리올에 기반한 분산 안정제 및 그 제조 방법
JPH01315454A (ja) 高架橋ポリマー粒子およびその製造方法
KR100480329B1 (ko) 높은 가교밀도를 갖는 마이크론크기의 단분산 입자 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant