KR100480329B1 - 높은 가교밀도를 갖는 마이크론크기의 단분산 입자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 단분산성 고분자 입자는 단량체, 다관능성 가교 단량체, 지용성 개시제, 혼합조성의 연속상 용제, 분산안정제 및 보조 분산안정제를 첨가하여 50-90 ℃의 온도범위에서 5-50 시간 동안 분산중합하여 제조되고, 상기 다관능성 가교 단량체는 단량체 전체 중량에 대하여 최소 10 중량%이상 투입되며, 상기 혼합조성의 연속상 용제는 알코올과 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
Description
발명의 분야
본 발명은 가교밀도가 매우 높으며 평균 입경이 0.5 ∼ 30 ㎛의 크기를 갖는 단분산 미립자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다관능성 가교 단량체의 함량 및 반응 연속상의 조성을 적절히 조절하여 높은 가교밀도와 마이크론크기의 입경을 갖는 단분산 미립자의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
단분산성 고분자 입자는 액정 표시 소자용 스페이서, 내열성 입자, 다공질 입자 등에 응용되고 있으며, 최근 고기능, 고부가가치의 재료로 각광을 받고 있다. 이러한 단분산성 고분자 미립자의 제조에는 일반적으로 유화중합, 현탁중합, 씨드중합(seeded Polymerization), 분산중합 등이 사용되고 있다.
유화중합의 경우에는 통상 제조되는 입자의 크기가 1 마이크론 이하이며 따라서 목적하는 마이크론 크기를 얻기 위해서는 다단계의 씨드중합을 행하여야 한다. 물론 이러한 과정에서 제조에 장시간이 소요될 뿐만 아니라 제조 비용의 상승 또한 피할 수 없는 문제점으로 지적된다. 뿐만 아니라 가교 입자를 제조하기 위한 가교제의 사용량도 통상 5%를 넘지 않고 있다.
일본 공개특허 JP 제315454호에는 가교제 함량을 20% 이상까지 사용하는 것으로 공지되어 있으나, 결과물의 직경은 1 마이크론을 넘지 못한다.
현탁중합을 이용할 경우에는 단량체 혼합물을 분산제와 함께 액상에 기계적인 물리적 방법에 의해 액상에 분산시켜 수 마이크론에서 수십 또는 수백 마이크론 크기의 입자를 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 결과물의 입경 분포의 조절이 매우 어렵고 그 분포 또한 매우 넓게 되는 단점을 가지고 있다. 이러한 유화중합이나 현탁중합이 가지고 있는 단점들을 보완할 수 있는 제조방법으로 분산중합을 들 수 있다.
이러한 분산중합은 입경이 통상 1-50 ㎛이며 높은 단분산도를 갖는 미립자를 제조할 수 있는 기술로 잘 알려져 있다. 이러한 중합법에 있어서 반응물의 연속상은 중합하는 단량체에 대하여 가용이며, 생성되는 중합체에 대해서는 불용인 용제들 가운데에서 선택된다.
주로 사용되는 용제로는 알코올 또는 여러 알코올의 혼합물, 또는 알코올과 물의 혼합물, 또는 알코올과 다른 유기용제의 혼합물 등이 사용된다. 이렇게 생성되는 중합체는 연속상 내에 존재하는 안정제와 보조안정제에 의해 안정화되어 구형의 입자를 형성한다. 이러한 안정제가 없는 경우에는 입자의 크기 조절능력이 상실되어 거대 입자가 얻어지며, 이 중합법을 침전중합(Precipitation Polymerization)이라고 부른다.
분산중합에 있어서 반응이 시작되면 반응계내에 올리고머들이 나타나게 되고 점차적으로 성장하여 일정수준 이상의 임계 사슬 길이를 갖게되면 침전되어 입자형성의 핵을 이루게 된다. 이 핵은 독자적으로 성장하거나 또다른 핵들과 응집(Aggregation)을 하여 보다 더 큰 핵을 형성하면서, 반응 연속상으로부터 계속적으로 단량체들을 흡수, 팽윤, 중합되어 큰 입자를 형성하게 된다.
가교되지 않는 선형의 고분자 사슬로 이루어진 입자의 형성은 위와 같이 이루어지나, 본 발명의 목적하는 과제인 가교입자를 만들 경우에는 입자의 형성 메카니즘을 달리한다. 즉, 이러한 경우에는 연속상 내에 생성되는 핵이 가교가 되어 있어 팽윤되기 어렵기 때문에 단량체들을 흡수하기가 어렵고, 따라서 침전되는 올리고머나 또 다른 입자의 핵들이 기존 입자위에 침전되어 연속적으로 적층되며, 가교로 인하여 합일(coalescence)이 일어나기 어려워 다공성이면서 구형이 아닌 입자가 얻어지기가 쉽다.
J. Polym. Sci., Polym. Chem. 24, 2995 (1986) 에서는 Styrene의 분산중합에 있어서 가교제로써 Divinylbenzene(DVB)을 0.6%까지 사용할 경우에는 구형의 안정한 입자가 얻어지나 그 이상의 농도로 DVB를 사용할 경우 구형의 입자를 얻기가 어렵다고 보고하고 있다. 뿐만 아니라 Colloid Polymer Sci., 269, 217 (1991)에서는 다양한 방법으로 마이크론 크기의 가교 단분산 입자를 얻는 방법들이 소개되어 있으나 생성되는 입자들의 입경분포가 넓으며 안정성을 갖지 못하는 단점이 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여, 선형 고분자 사슬로 구성되거나 또는 아주 낮은 가교도를 갖는 씨드 입자를 제조한 다음 이러한 씨드입자들을 상대적으로 높은 함량의 가교 단량체로 구성되는 단량체 혼합물로 팽윤시킨 다음 중합하여 목적하는 고가교도의 입자를 얻는 중합법이 소개되기도 하였다. 하지만 이러한 경우 구형의 가교 입자를 얻을 수 있으나 씨드를 포함하여 전체 입자 중에서 가교 단량체가 차지하는 비율이 너무 낮아 최종 생성물의 열안정성과 내화학성이 나빠지는 단점이 있다. 또한, 입자의 가교도가 낮아지게 되면 충분한 기계적 강도를 유지하지 못하여, 특히 액정디스플레이의 제조공정 중 100℃ 이상의 온도조건에서 ITO 기판을 압축하는 과정을 견디지 못하고 입자가 깨어지게 되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 실용적으로 많이 사용되고 있는 마이크론의 크기를 가지면서 높은 가교도를 갖는 구형의 입자를 만들기 위한 노력들이 많이 경주되어 왔으며, 대표적으로 J. Appl. Poly. Sci., Vol. 50, p. 2027-2034 (1993)에는 2∼11%의 디비닐베젠을 사용할 경우 분산 입자들의 응집(coagulation)이 일어나지만, 디비닐벤젠의 함량이 22%를 초과하는 경우에는 입자 크기가 0.4∼1.2㎛에 이르는 안정한 분산을 얻을 수 있다고 개시하고 있다. 하지만, 단분산도의 측면에서 볼 때 액정디스플레이 표시장치에 사용되는 스페이스 등의 상업적 응용에 이용하기에는 부족하다고 할 수 있다.
본 발명자는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 단량체 전체 중량에 대하여 최소 10 중량%이상의 다관능성 가교 단량체를 투입하여 단분산 입자에 높은 가교도를 부여하여 우수한 내열성과 기계적 강도를 확보하고, 연속상 용제를 적절한 조성의 알코올과 에테르 알코올 또는 알코올과 벤젠계 화합물의 혼합물로 함으로써, 입자의 단분산성을 유지하면서, 높은 가교밀도를 갖는 0.5-30㎛ 크기의 단분산 가교입자를 개발하기에 이른 것이다. 본 발명의 단분산 입자는 내열성과 기계적 강도가 우수하므로 LCD 액정디스플레이의 가공공정 환경을 견뎌낼 수 있으며, 따라서, LCD 평판의 스페이서, 각종 촉매의 지지체, 크로마토그래피용 칼럼의 충진제, 및 각종 필름류의 미끄럼 성질 개선제(Slip Property Improver) 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 가교도를 갖는 마이크론 크기의 단분산 입자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 과량의 다관능성 가교 단량체를 사용하더라도 우수한 단분산성을 갖는 구형의 입자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수한 단분산 입자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 단분산 입자는 단량체, 다관능성 가교 단량체, 지용성 개시제, 혼합조성의 연속상 용제, 분산안정제 및 보조 분산안정제를 첨가하여 50-90 ℃의 온도범위에서 5-50 시간 동안 분산중합하여 제조되고, 상기 다관능성 가교 단량체는 단량체 전체 중량에 대하여 최소 10 중량%이상 투입되며, 상기 혼합조성의 연속상 용제는 알코올과 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에서 사용되는 구성성분을 구체적으로 설명한다.
(A) 단량체
본 발명의 분산중합에 사용가능한 단량체는 비닐계 가교 단량체와 공중합이 가능한 것으로 특별한 제한은 없다. 상기 단량체의 구테적인 예로는 스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트 등의 아크릴계 비닐단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에는 상기 단량체를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
(B) 연속상 용제
일반적으로 분산중합법에 사용되는 용제는 단량체에는 가용이지만 생성되는 중합체에는 불용인 용제를 반응계의 연속상으로 한다. 이러한 용제의 중합체에 대한 용해력은 생성되는 입자의 크기 및 단분산도에 큰 영향을 미치게 되므로 적절한 용제의 사용이 매우 중요하다.
본 발명에서는 연속상의 중합체에 대한 용해력을 조절하기 위하여 특히 알코올과 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물을 사용한다.
상기 연속상 용제의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올 용제 및 이들의 혼합물; 상기 1종 이상의 알코올과 물과의 혼합물; 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올 등의 에테르계 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 에테르계 알코올과 상기 1종 이상의 알코올과의 혼합물; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족계 용제; 상기 1종 이상의 알코올과 방향족 용제와의 혼합물; 아세톤, 메틸에틸키톤, 시클로헥사논과 같은 키톤계 용제 등이 있다.
이들 중에서, 알코올과 에테르알코올의 혼합물 및 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물이 바람직하다.
가교를 위한 다관능성의 비닐계 단량체의 사용량이 20%를 초과하는 경우, 구형의 입자가 얻어진다 하더라도 단분산도가 저하되기 쉽다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 상기 연속상을 단일 성분이 아닌 알코올과 에테르알코올 또는 벤젠계 화합물의 혼합물을 사용한다. 혼합조성의 연속상을 사용할 경우 단량체와 생성되는 중합체에 대한 용해력을 적절히 조절할 수 있어 가교입자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 용제의 총량은 단량제 100 중량부에 대하여 적어도 250 중량부 이상 사용되며, 바람직하기로는 400 중량부 이상, 더욱 바람직하기로는 600 중량부 이상이 사용된다. 만약 용제의 총량이 단량체 100 중량부에 대하여 250 중량부 미만으로 사용되면, 반응계 내에서 입자들의 농도가 지나치게 높아져, 응집현상이 발생하기 쉽게 된다. 또한, 용제의 총량을 단량체 100 중량부에 대하여 1500 중량부 이상으로 사용하면 입자의 크기는 바람직하지 않게 커지게 되고 단분산도가 떨어지게 된다.
분산중합에 있어서 가교입자의 생성 메카니즘은 선형의 고분자 사슬로 이루어지는 입자의 경우와 달리 입자들이 단량체를 연속상으로부터 흡수하여 팽윤하기 어렵기 때문에, 선형의 고분자 사슬로 이루어지는 입자에 비해 그 크기가 작아지게 된다.
따라서 목적하는 수 마이크론 크기의 가교 입자를 얻기 위해서는 연속상의 중합체에 대한 용해력을 조절하여 주어야 한다. 이러한 용해력을 조절하기 위하여 특히 알코올과 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물이 주로 사용되며, 이 때 알코올 대 에테르알코올 또는 벤젠계 용제사이의 비율이 95/5 - 40/60으로 되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 90/10 - 60/40이다.
(C) 다관능성 가교 단량체
상기 다관능성 가교 단량체는 입자의 가교를 위하여 사용되며, 본 발명의 단량체들과 공중합이 가능한 다관능성의 비닐계 가교단량체를 사용한다.
구체적인 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에는 상기 가교 단량체를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
뿐만 아니라, 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트 또는 고분자 사슬의 양 말단에 이중결합을 갖는 폴리디메틸실록세인와 같은 고분자 가교제를 사용할 수도 있다. 이러한 고분자 가교제를 사용하는 경우, 상대적으로 가교밀도가 낮아지기 때문에 그 사용량을 상기 저분자 가교제보다 사용량을 증대하여야 한다.
상기 다관능성의 비닐계단량체의 바람직한 사용량은 가교 입자의 기계적 강도, 내열성 및 내화학성을 확보하기 위하여 전체 단량체 함량중 적어도 10 % 이상 사용하여야 하며, 그 이하에서는 입자들의 응집현상이 일어나거나 또는 형태가 구형이 아닌 입자가 얻어진다. 2% 미만으로 사용할 경우, 단분산성을 갖는 구형의 입자가 얻어지지만 목적하는 내열성과 내화학성 및 기계적 강도를 확보하는 것이 어렵다. 따라서 바람직한 다관능성 비닐계단량체의 사용량은 전체 단량체 함량중 20%이상이며, 높은 기계적 강도를 필요로 하는 경우에는 30% 이상으로 한다.
그런데, 가교를 위한 다관능성의 비닐계 단량체의 사용량이 20%를 초과하는 경우, 구형의 입자가 얻어진다 하더라도 단분산도가 저하되기 쉽다. 본 발명에서는 연속상을 단일 성분이 아닌 알코올과 에테르알코올 또는 벤젠계 화합물의 혼합물을 사용함으로써, 이러한 문제점을 극복하게 된 것이다. 혼합조성의 연속상을 사용할 경우 단량체와 생성되는 중합체에 대한 용해력을 적절히 조절할 수 있어 가교입자의 단분산도를 향상시킬 수 있다.
(D) 분산안정제
분산중합에서는 형성되는 입자들의 응집을 막아주기 위하여 여러 가지 분산안정제가 사용된다. 분산안정제에는 정전기적인 반발력에 의해 입자를 안정화 시켜주는 이온성 계면활성제, 고분자형 등이 있다. 본 발명에서는 주분산제로 이온성보다는 입체장애 효과에 의해 안정화 시켜 주는 고분자 중합체로 구성되는 안정제를 사용한다.
예를 들면, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 가운데에서 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
본 발명에서는 분산 안정제의 사용량은 용제 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 10 중량부이다.
상기 고분자 중합체의 주분산안정제 외에 보조분산안정제로써 저분자량의 이온성 계면활성제가 사용된다.
보조분산안정제는 입자들의 기본적인 안정성보다는 생성되는 입자들의 단분산도를 올려 주는 효과가 있는 것으로 알려지고 있다. 대표적인 보조분산안정제로써, 예를들면 나트륨술포석시네이트, 메틸트리카프릴암모늄클로라이드, 에톡시노닐페놀 등이 있다. 이러한 보조분산제의 사용량은 용제 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부가 적당하다.
(E) 반응 개시제
본 발명의 분산중합에 사용되는 반응개시제로는 반응계의 연속상에 가용이면서 자유라디칼을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하다. 대표적으로는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계; 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스 2, 4-디메틸발레로니트릴, 2, 2'-아조비스 2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 반응개시제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 반응개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부가 적당하다.
반응온도는 통상 50-90℃가 사용될 수 있으나 반응온도를 올릴수록 단분산도가 저하되는 경향이 있으므로 반응온도는 80℃를 넘지 않도록 하여, 바람직하게50-80℃가 사용된다. 반응시간은 통상 5-50시간 정도가 소요된다.
일반적인 유화중합이나 현탁중합과는 달리 분산중합은 입자의 생성기구가 반응기의 구조와 교반조건에 크게 영향을 받지 않으므로 일반적으로 사용되는 통상의 반응기와 교반조건들이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명은 최소 10 중량부 이상으로 과량의 다관능성 가교 단량체를 사용하고, 동시에 반응 연속상의 조성을 알코올과 에테르알코올 또는 벤젠계 화합물과의 혼합물로 함으로써 입자의 단분산성을 유지하면서 높은 가교밀도를 갖는 0.5-30㎛ 크기의 단분산 가교입자를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법으로부터 제조된 단분산 고분자 입자는 LCD 액정디스플레이의 가공공정 환경을 견뎌낼 수 있도록 우수한 내열성과 기계적 강도를 확보할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1-3 : 디비닐 벤젠의 함량에 따른 입자강도의 변화
실시예 1
교반기가 부착된 분리형 반응기에 스티렌 80 중량부, 가교단량체 20 중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.0 중량부, 에탄올 80%와 톨루엔 20%로 구성되는 반응계의 연속상이 되는 용제 570 중량부를 사용하였으며, 상기 용제 100 중량부에 대하여 폴리비닐피롤리돈 4.5 중량부, 보조분산제로 에어로졸오티 0.5 중량부 및 가교단량체로써 디비닐벤젠(순도 85%, Fluka社 제품)을 전체 단량체 총량중 20 중량%로 투입하여 100 rpm으로 교반하였다. 상기 반응물들이 완전히 용해된 후, 승온을 시작하여 70℃에서 20시간 동안 반응하였다. 최종생성물은 메탄올로 수회 세척한 다음 진공 건조하여 주사전자현미경으로 입자의 크기와 분포를 측정하였다. 이 때 최소 200개 이상의 입자를 카운팅하여 입경의 평균과 표준편차를 구하였다. 제조된 각 입자들은 시마쯔사의 미소입자강도 분석기인 MCT-W201을 이용하여 각 시료에 대해 파괴시의 강도를 평가하였다. 측정은 5회 실시하여 평균을 구하였다.
실시예 2
디비닐벤젠의 함량을 전체 단량체 총량중 30 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
실시예 3
디비닐벤젠의 함량을 전체 단량체 총량중 60 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
비교실시예 1
디비닐벤젠의 함량을 전체 단량체 총량중 1 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
비교실시예 2
디비닐벤젠의 함량을 전체 단량체 총량중 7 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다.
상기 실시예 1-3 과 비교예 1-2로부터 제조된 입자의 물성을 표1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교실시예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| 디비닐벤젠함량(중량%) | 20 | 30 | 60 | 1 | 7 |
| 평균입경(㎛) | 3.62 | 3.27 | 2.95 | 3.53 | - |
| 표준편차(㎛) | 0.21 | 0.13 | 0.19 | 0.17 | - |
| 파괴강도 (kgf/mm2) | 26.4 | 39.2 | 53.2 | 1.3 | - |
| 비고 | - | - | - | - | 반응물 응집 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 디비닐벤젠의 함량이 증가할수록 입자의 강도 또한 증가하며, 비교실시예와 같이 디비닐벤젠의 함량이 낮을 경우에는 응집현상이 발생하거나 구형의 단분산 입자가 얻어지더라도 기계적 강도가 너무 낮음을 알 수 있다.
실시예 4-6 :반응 연속상의 조성에 따른 분산도의 변화
실시예 4
반응연속상의 조성을 에탄올 90%와 톨루엔 10%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행되었다.
실시예 5
반응연속상의 조성을 메탄올 60%와 톨루엔 40%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행되었다.
실시예 6
반응연속상의 조성을 에탄올 80%와 메톡시에탄올 20%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행되었다.
비교실시예 3
반응연속상의 조성을 에탄올 단독으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행되었다.
상기 실시예 2, 4-6 과 비교실시예 3으로부터 제조된 입자의 평균입경과 표준편차를 하기 표2에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | ||||
| 2 | 4 | 5 | 6 | 3 | |
| 에탄올/톨루엔 | 80/20 | 90/10 | - | - | 100/0 |
| 메탄올/톨루엔 | - | - | 60/40 | - | - |
| 에탄올/메톡시에탄올 | - | - | - | 80/20 | - |
| 평균입경(㎛) | 3.27 | 3.14 | 3.75 | 2.93 | 2.39 |
| 표준편차(㎛) | 0.13 | 0.17 | 0.14 | 0.19 | 0.41 |
| 비고 | 단분산 | 단분산 | 단분산 | 단분산 | 다분산 |
상기 표2의 결과로부터, 반응 연속상의 조성이 달라짐에 따라 생성되는 입자 크기의 표준편차에 의해 대별되는 단분산도가 달라짐을 알 수 있다. 특히 비교실시예 3과 같이 반응 연속상으로 알코올을 단독으로 사용할 경우에는 다분산성 입자들이 수득되었다.
본 발명은 최소 10 중량% 이상으로 과량의 다관능성 가교 단량체를 사용하고 동시에 반응 연속상의 조성을 알코올과 에테르알코올 또는 벤젠계 화합물과의 혼합물로 함으로써, 입자의 단분산성을 유지하면서 높은 가교밀도를 갖는 0.5-30㎛ 크기의 단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 단량체, 다관능성 가교 단량체, 지용성 개시제, 혼합조성의 연속상 용제, 분산안정제 및 보조 분산안정제를 첨가하여 50-90 ℃의 온도범위에서 5-50 시간 동안 분산중합하여 제조되고, 상기 다관능성 가교 단량체는 단량체 전체 중량에 대하여 최소 10 중량%이상 투입되며, 상기 혼합조성의 연속상 용제는 알코올과 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물이며, 상기 알코올대 에테르알코올 또는 알코올대 벤젠계 용제의 비율은 95/5 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능성 가교 단량체는 단량체 전체 중량에 대하여 30 중량%이상인 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트 등의 아크릴계 비닐단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합조성의 연속상 용제는 알코올과 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올과 벤젠계 용제와의 혼합물이며, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 에테르알코올은 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 벤젠계 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단량제 100 중량부에 대하여 적어도 250 중량부 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 삭제
- 제5항에 있어서, 상기 알코올대 에테르알코올의 혼합물 또는 알코올대 벤젠계 용제사이의 비율은 90/10 내지 50/50인 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능성 가교 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분산안정제는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 연속상 용제 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 보조 분산 안정제는 나트륨술포석시네이트, 메틸트리카프릴암모늄클로라이드, 에톡시노닐페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 연속상 용제 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스 2, 4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스 2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 반응개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 단분산입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 평균 입경이 0.5 ∼ 30 ㎛의 크기를 갖는 단분산 입자.
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