KR100732792B1 - 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법 - Google Patents

마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100732792B1
KR100732792B1 KR1020060011214A KR20060011214A KR100732792B1 KR 100732792 B1 KR100732792 B1 KR 100732792B1 KR 1020060011214 A KR1020060011214 A KR 1020060011214A KR 20060011214 A KR20060011214 A KR 20060011214A KR 100732792 B1 KR100732792 B1 KR 100732792B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
seed
particles
polymerization
particle
weight
Prior art date
Application number
KR1020060011214A
Other languages
English (en)
Inventor
김동옥
진정희
손원일
오석헌
Original Assignee
한화석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화석유화학 주식회사 filed Critical 한화석유화학 주식회사
Priority to KR1020060011214A priority Critical patent/KR100732792B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100732792B1 publication Critical patent/KR100732792B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D1/00—Garments
    • A41D1/06—Trousers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D15/00—Convertible garments
    • A41D15/002—Convertible garments in their length
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41F—GARMENT FASTENINGS; SUSPENDERS
    • A41F1/00—Fastening devices specially adapted for garments
    • A41F1/008—Adjustable fasteners comprising a track and a slide member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D2400/00—Functions or special features of garments
    • A41D2400/38—Shaping the contour of the body or adjusting the figure

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 시드 입자에 가교성 단량체가 흡수되기 전에 입자 안정제(steric stabilizer)를 투입하여 시드 입자의 분산을 촉진시키고, 가교성 단량체의 흡수 및 중합단계의 입자간의 충돌에 의한 응집현상을 억제시킨 동시에 교반기가 없는 반응기를 사용하여, 미분과 거대입자의 생성 및 중합 반응시 응집물(coagulum) 생성억제를 통해 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
단분산, 시드 입자, 중합, 분산, 가교 고분자

Description

마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법{Process for preparing crosslinked monodisperse polymer particles with a diameter of micron}
도 1은 본 발명에서 사용하는 진탕 배양기(shaking incubator)의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 텀블 반응기(tumble reator)의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 시드 입자에 가교성 단량체를 흡수시키고 중합반응시켜 단분산 가교 고분자 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 교반기가 없는 반응기내에서 상기 가교성 단량체가 흡수되기 전에 입자 안정제를 투입시켜서 교반없이 흡수 및 중합반응을 수행하여 미분 및 거대입자의 생성과 중합 반응시 응집물 생성을 억제하여 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
마이크론 크기(Micron order)의 균일경을 갖는 가교 고분자 미립자는 회로 접속용 도전입자의 기재 입자, 액정 표시 소자용 스페이서(spacer)나 크로마토그래피(chromatography)용 충전제 등의 용도로 사용되는 고부가 가치의 미립자이다.
종래에는 이와 같은 미립자를 얻는 방법으로서는, 현탁중합으로 얻어진 미립자를 건식 및 습식의 분급 장치에 따라서 분류하는 방법이 주류를 이루어 왔다. 또한 기술의 발전에 따라 분급을 필요로 하지 않는 단분산 가교 고분자 미립자 제조 방법도 많이 개발되어 발표되고 있는데, 주로 비교적 작은 중합체 시드(seed) 입자에 중합성 단량체를 마이크론 크기로 흡수시킨 후 중합을 행하는 시드 중합법(seeded polymerization)이다.
위와 같은 통상의 시드 중합법으로 고분자 미립자를 제조할 시에는, 먼저 중합성 단량체를 일정량의 유화제 투입과 함께 초음파, 호모게나이저(homogenizer) 또는 나노마이저(nanomizer) 등으로 작게 유화시키고 이에 시드 분산액을 투입하여, 중합성 단량체를 흡수시킨다.
대표적으로 일본공개특허 제2000-309715호 및 제2000-319309호 등에 따르면 스티렌모노머를 분산중합법을 이용하여 직경 2마이크론 및 중량평균분자량 15,000정도의 시드를 제조하고, 이에 아크릴레이트 계통의 가교성 단량체를 유화제와 함께 호모게나이저로 0.2마이크론 정도로 미세분산시키고, 이를 시드 입자 분산액에 흡수비 20 정도로 흡수시키고 중합반응을 실시하여 직경 5마이크론 내외의 단분산 가교 고분자 미립자를 제조하였다.
그러나, 종래의 이러한 기술에서는 중합반응이 끝나고 나면 소량의 미분 및 거대 고분자 입자가 항상 발생하였는데, 이는 단분산 가교 고분자 미립자의 단분산도(monodispersity)를 떨어뜨리는 결과를 초래한다. 따라서 종래의 기술에서는 이러한 문제점으로 인해 분급과정이 필요하며, 또한 이러한 거대 고분자 입자의 발생원인도 시드 입자로 흡수되지 않은 단량체의 일부가 서로 응집(coalescence) 현상에 의해 거대 유적으로 성장하여 중합된 것으로 생각되고 있었다.
따라서, 종래 기술의 이러한 문제점을 해결하기 위해 일본특개평 11-80370호에서는 미흡수된 중합성 단량체를 원심분리 방법으로 제거하여 거대 입자 및 미분의 발생의 억제를 시도하였고, 또한 일본특개평 11-100407호에서는 중합성 단량체의 시드로의 흡수성을 증가시키기 위해 다공질재를 이용한 중합성 단량체 유적을 여과시킴(filtering)으로써 중합성 단량체의 유적 크기를 작고 균일하게 하였다.
그러나, 위와 같은 원심분리 방법으로는 중합성 단량체를 흡수한 시드 입자와 미흡수된 중합성 단량체의 유적을 완벽히 분리하는 데는 한계가 있으며, 또한 여과법(filtering)을 사용하여 대구경의 중합성 단량체의 유적을 걸러낸다 하더라도 흡수 기간 중에 다시 응집(coalescence) 현상에 의해 대구경의 중합성 단량체의 유적이 생성되는 문제가 있다.
그러나 본 발명자들은 오랜 연구결과에 의해 시드 중합법에서 적정 범위의 분자량을 갖는 시드 입자의 사용 및 충분한 시간의 단량체 흡수시간을 유지했을 때 거대 고분자 입자의 생성원인은 가교단량체 흡수과정에서 시드 입자에 미 흡수된 가교성 단량체의 응집 현상에 의해서 뿐만 아니라, 또한 가교단량체를 흡수한 시드 입자간의 응집에 의해서도 상당부분 기인한다는 것을 밝혀내었고, 또한 중합성 단 량체가 흡수된 시드 입자의 안정성은 반응기내에서의 전단응력(shear) 크기 및 분포에 매우 민감하여, 규모가 큰 상업 생산을 위한 교반조 반응기(stirred tank reactor)를 사용할 시에는 전단력에 크게 노출되는 교반기 및 버플(baffle) 주위에서 응집물(coagulum) 및 미분의 발생량이 증가하여 정확한 흡수비의 제어를 어렵게 하고 분산도를 크게 하는 결과를 초래한다는 사실을 밝혀내었다.
따라서 본 발명에서는 시드 입자에 가교성 단량체를 흡수시켜 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 시에, 1) 미분 및 거대입자의 생성 억제, 및 2) 교반기 및 버플 근처에서의 응집물 생성억제를 통해 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시키기 위한 연구를 수행한 결과, 가교성 단량체가 시드 입자에 흡수되기 전에 입자 안정제(steric stabilizer)를 투입하고, 가교성 단량체의 흡수 및 중합반응을 교반기 또는 버플없이 온도 조절이 가능한 동일한 진탕(shaking) 장치내에서 순차적으로 실시하면, 가교성 단량체를 흡수한 시드 입자들간의 응집현상을 최대한 억제하여 미분 및 거대입자의 생성을 억제하고 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 1) 미분 및 거대입자의 생성 억제, 및 2) 중합반응시 교반기 및 버플 등의 전단력을 많이 받는 부분에서의 응집물 생성억제를 통해 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 상기 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법은 시드 입자 분산액에 가교성 단량체를 흡수시키고 중합반응시키는 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 가교성 단량체가 시드 입자로 흡수되기 전에 시드 입자 분산액에 입자 안정제를 투입하는 단계를 포함하며, 상기 흡수 및 중합 반응은 교반 또는 버플이 없는 반응기에서 수행되는 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 시드 중합법을 통해 단분산 가교 고분자 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 중합체 시드 입자 분산액에 가교성 단량체를 흡수시키기에 앞서 입자 안정제를 우선 투입하고, 교반 또는 버플없는 반응기에서 가교성 단량체의 흡수 및 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 시드 입자의 분산을 촉진시키고, 가교성 단량체의 흡수 및 중합단계에서 발생하는 입자간의 충돌에 의한 응집현상을 최대한 억제하기 위해서, 입자 안정제(steric stabilizer)를 가교성 단량체가 시드 입자에 흡수되기 전 단계에 우선적으로 첨가하고, 이후, 예를 들어, 호모게나이저 등으로 유화시킨 가교성 단량체를 투입함으로써 가교성 단량체가 시드에 흡수되는 동안 가교성 단량체를 흡수한 시드 입자들 간의 응집 현상을 최대한 억제하고, 아울러 상기 가교성 단량체 흡수 및 중합반응을 통상의 교반조 반응기 대신 교반기 또는 버플 등이 없이 동일한 온도조절 가능한 진탕(shaking) 장치 내에서 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법을 통해서 1) 미분 및 거대입자의 생성 억제, 및 2) 중합반응시 교반기 등의 전단력을 많이 받는 부분에서의 응집물 생성억제를 통해 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자를 제조할 수 있다.
상기 중합체 시드 입자의 제조에 사용되는 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 스티렌(styrene), α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로 메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체; 염화비닐, 초산비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등의 불포화 니트릴류; 메틸(methyl) 메타(meta) 아크릴레이트(acrylate), 에틸(ethyl) 메타아크릴레이트, 부틸(butyl) 메타아크릴레이트, 에틸헥실(ethyl hexyl) 메타아크릴레이트, 스테아릴(stearyl) 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 메타아크릴레이트, 시클로 헥실(cyclo hexyl)메타아크릴레이트 등의 메타아크릴산 에스테르(ester) 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 단량체는 단독 및 2종 이상을 병용해서 사용 가능하다.
또한, 상기 중합체 시드 입자는 무유화제중합, 분산중합, 유화중합, 현탁중합 등에 의해 제조할 수 있지만 입경분포가 작은 것을 제조하는 경우에는, 무유화제 중합 또는 분산중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 중합법에 의해서는 시드의 입경분산지수(Coefficient of variance, 이하, CV라 함)가 1 내지 10%인 중합체 시드의 제조가 가능하며, 상기 범위의 CV값을 가지면, 최종적으로 제조된 가 교 고분자 미립자의 단분산성을 높이는 것이 가능하게 된다. 상기 CV 값은 하기 수학식 1과 같이 정의된다.
CV(%)=(σ/Dn)×100
(σ: 입경의 표준편차, Dn : 수평균 입경)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 시드를 수중으로 분산시키고, 수중으로 분산시킨 상기 중합체 시드에 가교성 단량체 및 중합 개시제를 흡수시켜 중합시키기 전에 입자 안정제(steric stabilizer)를 투입하여, 시드 입자의 분산을 촉진시키는 동시에 가교성 단량체의 흡수 및 중합과정에서 발생하는 입자간 충돌에 의한 응집 현상을 최대한 억제하였다.
본 발명의 시드 입경은 0.5 내지 4㎛인 것이 바람직하며, 중량 평균 분자량은 1 내지 20만, 바람직하게는 5,000 내지 5만인 것을 사용한다. 상기 시드 입경이 0.5㎛ 미만이면 중합성 단량체의 흡수가 어려워지고, 또한 4㎛ 이상의 단분산 시드는 제조가 상대적으로 어렵기 때문이다.
상기 입자 안정제로는 통상적으로 현탁중합에서 사용되는 것 중에서 어떠한 것을 사용하여도 무방하나, 예를 들어, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 또는 메틸 셀룰로스(Methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다. 이때, 사용량은 가교성 단량체 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부가 바람직하며, 이의 사용량이 0.5중량부 미만이면, 효과적인 시드 입자 분산촉진 및 중합과정에서 입자간의 충돌에 의한 합체 또는 응집 과정을 최대한 억제하기 힘들며, 20중량부를 초과하면 과다 사용으로 인해 가교성 단량체가 시드 입자에 원활하게 흡수되지 않으며 생성물을 회수할 시에도 세척공정이 길어지게 된다.
상기 중합체 시드 입자에 흡수시키는 가교성 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 디비닐벤젠(divinyl benzene), 디비닐술폰, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐 비페닐(divinyl biphenyl), 디비닐 나프탈렌(divinyl naphthalene), 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(hexanediol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylol propane trimethacrylate), 테트라 메틸올 메탄 트리(메타)아크릴레이트(tetramethylol methane trimethacrylate), 테트라 메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트(tetramethylol propane trimethacrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 및 그 이성질체, 트리 알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate) 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세올 트리아크릴레이트, 에톡시레이트 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 반응기를 2개 이상 가진 단량체를 사용할 수 있다. 상기 가교성 단량체는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용 가능하다.
한편, 수중으로 분산시킨 상기 중합체 시드 입자에, 상기 가교성 단량체 및 중합개시제를 흡수시킬 때에는 상기 가교성 단량체와 중합개시제를 미리 혼합하고 이에 물과 유화제를 첨가하여 호모게나이저(homogenizer), 나노마이저(nanomizer) 또는 초음파처리 등을 실시하여 가교성 단량체의 유적 크기를 중합체 시드의 입경 에 비해 충분히 작게 만드는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기의 흡수 단계는 통상의 교반조 반응기(stirred tank reactor) 대신에 교반기 또는 버플 등이 없는 반응기, 바람직하게는 진탕 배양기(shaking incubator) 또는 텀블 반응기(tumble reactor) 등에서 상온에서 1∼48시간 동안 진탕(shaking)하는 방법이 바람직하며, 흡수의 종료는 광학현미경으로 관찰가능하다. 이후, 중합반응도 역시 통상의 교반조 반응기 대신 진탕가능한 장치에서 수행되며, 통상적으로 중합반응에 적절한 온도로 조절하여 수행하게 된다.
한편, 본 발명의 방법은 단분산 가교 고분자 미립자의 제조공정 및 스케일-업(scale-up)을 매우 단순화하고 쉽게 하는 장점이 있다. 이러한 방법이 가능한 이유는 고분자 중합반응이 시드 입자에 흡수된 가교성 단량체들 사이에서만 일어나고 따라서 중합 반응 매질(medium)의 용존산소량 등의 영향을 거의 받지 않기 때문에 질소 퍼징(purging) 등의 복잡한 반응기 장치를 꾸미지 않아도 되는 시드 중합반응의 특성에 기인한다.
상기 시드 중합을 수행할 때의 가교성 단량체의 첨가량은 고분자 미립자의 사용 용도 및 시드 입자와 최종입자의 크기에 따라 결정되는데, 대체로 시드 입자 1중량부에 대해 10∼500중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교성 단량체의 첨가량이 10중량부 미만이면 가교 고분자 미립자의 기계적 물성이 문제가 될 수 있으며, 500중량부를 초과하면 시드 입자에 흡수되지 않은 가교성 단량체의 단독 중합에 의해 생성된 입자 때문에 입경분포가 넓어지는 단점이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 중합 개시제로 통상의 중합 개시제(thermal initiator)를 사용하는데 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등과 같은 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스이오부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조(azo) 계열 및 3-하이드록시-1,1-디메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 커밀 퍼옥시네오데카노에이트, 커밀 퍼옥시네오헵타노에이트 등의 퍼옥시에스테르(peroxyesters) 계열 등이 사용가능하다. 본 발명에서 중합개시제의 배합량은 가교성 단량체 100중량부에 대하여, 0.05∼10중량부가 바람직하며, 이의 사용량이 0.05중량부 미만이면, 효과적 가교반응이 일어나지 않으며, 10중량부를 초과하면 과다한 반응열의 발생으로 반응계가 불안정하게 되는 경향이 있게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 시드 입자의 분산을 촉진시키는 동시에 가교성 단량체가 시드 입자에 흡수되어 중합되는 동안 발생할 수 있는 입자간 충돌에 의한 응집 현상을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 교반기 등이 없는 반응기에서 반응을 수행시켜서 교반기 등의 전단력에 의한 응집물 생성없이 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명을 통해 미분 및 거대 입자의 생성없이 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
중합체 시드 입자의 제조
메틸메타아크릴레이트(MMA) 40중량부를 메탄올 400중량부 및 이온 교환물 200중량부에 용해 및 교반시키면서, 중합개시제(KPS: potassium persulfate) 0.1중량부, 분자량조절제인 n-데실머캅탄(n-decylmercaptan) 2.0중량부를 첨가하여 질소 분위기하에서 70℃로 승온시키고 8시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하고 원심분리에 의하여 시드 입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척 후 건조하였다. 제조된 중합체 시드 입자의 크기 및 분자량은 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 시드입자 (폴리스티렌) 크기 (㎛) 0.85
중량 평균 분자량 18,000
CV (%) 3.2
제조방법 무유화제중합
실시예 1
가교 입자의 제조
상기 제조예 1의 중합체 시드 입자 1중량부를 이온교환 물 9중량부에 더하고 균일하게 분산시킨다. 이어 입자 안정제로서 폴리비닐알콜(PVA)의 3% 수용액 150중량부를 추가로 투입하여 시드 입자 분산액을 우선 제조하여 1ℓ유리병(glass bottle)에 담고, 또한 가교성 단량체로 100중량부의 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(hexanediol dimethacrylate)에 중합 개시제인 벤조일 퍼옥시드 2중량부를 잘 녹인 뒤 0.25% SLS(sodium laurylsulfate) 수용액 650중량부를 첨가한 뒤 호모게나이저(homogenizer)로 미세 분산처리 후 상기 시드 입자 분산액에 투입하고서, 도 1에 도시한 것과 같은 교반기 및 버플 장치가 없는 진탕 배양기(shaking incubator)에서 상온 및 300rpm으로 12시간 진탕(shaking)하여 중합체 시드 입자에 완전히 흡수시킨다. 이어 동일한 장치 내에서 온도를 70℃로 승온시키고 12시간 동안 중합반응을 행하고, 원심분리에 의하여 폴리머 입자를 분리하고, 메탄올로 3회 세척한 후 건조하여 단분산 가교 고분자 미립자를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1의 중합체 시드 입자 2.5중량부를 사용하여 실시예 1과 같이 실시하면서 가교성 단량체 흡수 및 중합반응을 교반기 및 버플 장치가 없는 도 2에 도시한 바와 같은 텀블 반응기(tumble reactor)에서 100rpm으로 텀블한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실시예 1과 같은 방법으로 실행하는데 입자 안정제로서 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 대신 메틸 셀룰로스를 동일 양으로 첨가하여 실시하였다.
실시예 4
실시예 1과 같은 방법으로 실행하는데 실시 규모를 2배로 증가시켰다.
비교예 1
가교성 단량체의 흡수 및 중합 반응을 진탕 배양기 대신 온도조절이 가능하며 블레이드가 달린 이중자켓 구조의 교반조 반응기 내(200RPM)에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
입자 안정제를 가교성 단량체의 흡수시킨 다음에 첨가하고 중합 반응을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
실시 규모(scale)를 2배로 증가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
Cv (%) 반응기내 상태
실시예1 4.3 응집물 발생 없음
실시예2 4.9 응집물 발생 없음
실시예3 4.5 응집물 발생 없음
실시예4 4.6 응집물 발생 없음
비교예1 6.7 응집물 발생 심함
비교예2 5.6 응집물 발생 없음
비교예3 7.2 응집물 발생 심함
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼3의 경우, 통상적인 교반조 반응기를 사용하여 가교성 단량체의 흡수 및 중합 반응을 행한 경우, 응집물의 발생없으면서 보다 향상된 단분산도를 가진 가교 고분자 미립자를 제조할 수 있음을 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서 가교성 단량체가 시드 입자에 흡수되기 전에 입자 안정제를 투입시킴으로써, 시드 입자 분산을 촉진시키고, 시드 입자 분산액에 가교성 단량체 흡수 및 중합과정에서 입자간의 충돌에 의한 응집 현상을 최대한 억제할 수 있으며, 단량체 흡수 및 중합반응을 통상의 교반조 반응기 대신 교반기가 없는 온도 조절이 가능한 동일한 진탕(shaking) 장치 내에서 순차적으로 실시하여 1) 미분 및 거대입자의 생성 억제, 및 2) 중합반응시 교반기 등에 의한 전단력을 많이 받는 부분에서 응집물의 생성억제 및 생성 가교 고분자 미립자의 단분산도를 향상시킬 수 있는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 방법을 통해서 회로 접속용 도전 입자의 기재 입자, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 크로마토그래피용 충전재와 같은 고부가가치의 미립자를 용이하게 효과적으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. 시드 입자 분산액에 가교성 단량체를 흡수시키고 중합반응시키는 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법에 있어서,
    상기 방법은 가교성 단량체가 시드 입자로 흡수되기 전에 시드 입자 분산액에 입자 안정제를 투입하는 단계를 포함하며, 상기 흡수 및 중합 반응은 교반기 또는 버플이 없는 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자 안정제는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 및 메틸 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 안정제의 사용량은 가교성 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시드 입자는 1 내지 10%의 입경분산지수(Cv) 및 0.5∼4㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립 자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교성 단량체의 사용량은 시드 입자 1 중량부에 대해 10 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 온도 조절이 가능한 진탕 배양기(shaking incubator) 또는 텀블 반응기(tumble reactor)인 것을 특징으로 하는 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조방법.
KR1020060011214A 2006-02-06 2006-02-06 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법 KR100732792B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060011214A KR100732792B1 (ko) 2006-02-06 2006-02-06 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060011214A KR100732792B1 (ko) 2006-02-06 2006-02-06 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100732792B1 true KR100732792B1 (ko) 2007-06-27

Family

ID=38373552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060011214A KR100732792B1 (ko) 2006-02-06 2006-02-06 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100732792B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10245409A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Amcol Internatl Corp 吸油性・吸水性ポリマーおよびその製造方法
KR20030056064A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 완전 상호침투 가교 (Ｆｕｌｌ-ＩＰＮ) 구조를 갖는단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법
KR20030056100A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 높은 가교밀도를 갖는 마이크론크기의 단분산 입자 제조방법
KR20040016624A (ko) * 2002-08-19 2004-02-25 제일모직주식회사 단분산성 기능성 입자의 제조 방법
KR20050037230A (ko) * 2003-10-17 2005-04-21 최순자 씨드중합으로 입도분포도가 균일한 고분자 입자의 제조방법
KR20050062034A (ko) * 2003-12-19 2005-06-23 제일모직주식회사 저분자량의 단분산성 고분자 미립자 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10245409A (ja) 1997-03-03 1998-09-14 Amcol Internatl Corp 吸油性・吸水性ポリマーおよびその製造方法
KR20030056064A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 완전 상호침투 가교 (Ｆｕｌｌ-ＩＰＮ) 구조를 갖는단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법
KR20030056100A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 높은 가교밀도를 갖는 마이크론크기의 단분산 입자 제조방법
KR20040016624A (ko) * 2002-08-19 2004-02-25 제일모직주식회사 단분산성 기능성 입자의 제조 방법
KR20050037230A (ko) * 2003-10-17 2005-04-21 최순자 씨드중합으로 입도분포도가 균일한 고분자 입자의 제조방법
KR20050062034A (ko) * 2003-12-19 2005-06-23 제일모직주식회사 저분자량의 단분산성 고분자 미립자 및 그 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023074651A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、及び成形体
KR100751598B1 (ko) 무유화 유화중합으로 다양한 크기와 형태를 갖는 비닐계고분자 입자를 제조하는 방법
JPS61215603A (ja) 重合体粒子の製造方法
JP2000191818A (ja) 多孔質微粒子の製造方法
KR100732792B1 (ko) 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법
KR20110129595A (ko) 미세 기공구조를 갖는 마이크론 크기의 단분산 초가교 고분자 입자의 제조 공정
KR101070365B1 (ko) 분산중합법에 의한 고분자 입자 제조방법
KR100772931B1 (ko) 리빙 자유 라디칼 중합을 통하여 만들어진 블록공중합체를반응성 안정제로 사용하여 가교된 비닐계 고분자 입자를제조하는 방법
JP2006137951A (ja) 高分子粒子及びその製造方法
JP2005272779A (ja) 単分散樹脂粒子の製造方法
KR100789046B1 (ko) 단분산 광확산제 제조방법
KR101170962B1 (ko) 1차 공정을 통한 단분산 가교입자의 제조방법
KR100532693B1 (ko) 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법
JP3487665B2 (ja) 重合体微粒子の製造方法
KR100662169B1 (ko) 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법
JP2007314676A (ja) 中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル
JP3216304B2 (ja) 着色粒子
KR101550339B1 (ko) 현탁 중합을 통한 유무기 복합 입자 및 이의 제조 방법
JP6348312B2 (ja) コアシェル粒子の製造方法
KR100850628B1 (ko) 복합 나노 입자 및 이의 제조방법
KR100812671B1 (ko) 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법
TWI668238B (zh) 使用低量界面活性劑製造多顆交聯型高分子微粒子之方法
JP2007238709A (ja) コア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体としてのアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子の製造方法
JP3534862B2 (ja) 高単分散微粒子の製造方法
JPS62273215A (ja) シ−ド重合法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee