KR100850628B1 - 복합 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합 나노 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자의 혼합물을 함유하는 복합 나노 입자로서, 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물은 고분자 매질(matrix)에 분산되어 있거나 고분자 쉘 안에 코어를 형성하여 상분리되어 있는 것이 특징인 복합 나노 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 복합 나노 입자의 제조방법에 있어서, (a) 고분자 형성용 단량체; 강소수제; 및 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 미니이멀젼(miniemulsion)을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 미니이멀젼에 함유된 고분자 형성용 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 상기 복합 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노 입자, 불활성 기체, 자유 라디칼, 미니이멀젼, 미니이멀젼 중합

Description

복합 나노 입자 및 이의 제조방법{HYBRID NANO PARTICLE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
도 1은 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 온도에 따른 무게 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 7에서 제조된 복합 나노 입자의 온도에 따른 무게 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자를 알루미늄 파우치에 밀봉하고 가열한 후의 사진이다.
본 발명은 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자의 혼합물을 함유하는 복합 나노 입자로서, 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물은 고분자 매질(matrix)에 분산되어 있거나 고분자 쉘 안에 코어를 형성하여 상분리되어 있는 것이 특징인 복합 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 특징을 가진 입자는 나노 크기이므로 다른 고분자 소재와 건식 혼 합(dry blending)을 할 때 보다 균일하게 혼합된다. 또한, 이렇게 혼합된 물질을 가열하여 불활성 기체를 발생시킬 때 상기 나노 입자가 발포의 기핵제(nucleating agent)로 작용하면서 팽창되므로 미세한 발포 셀(cell)을 갖는 발포체를 만들 수 있고, 기존의 방법으로 얻을 수 없는 미세 발포 셀 제품을 제조할 수 있다.
또 다른 용도의 일 예로 상기 나노 입자가 혼합된 물체에서 이상 요인에 의해 열이 발생되거나 가해졌을 때 불활성 기체가 다량 방출되어 연소를 억제하는 효과를 발휘할 수도 있고, 한편 자유 라디칼이 방출되면 라디칼에 의한 화학반응이 진행될 수도 있다.
일반적으로, 고분자 발포체를 만들 때 화학 발포제를 사용하는 경우에는 필요한 발포제를 보통 분말 상태로 보관하다가 필요한 용도에 맞춰 계량하여 화학 반응 공정에 투입하여 사용한다. 예를 들면, 화학발포제를 PVC 발포용으로 사용할 경우에는 각 성분을 건조 혼합하는 단계에서 첨가하여 기계적인 방법으로 혼합한 후에, 압출이나 카렌다 공정에서 PVC 용융체 상에 분산시키고, 이 용융체가 가열오븐을 통과하면서 열에 의해 발포제가 분해되어 기체가 발생되어 발포체(foam)가 된다.
이와 같이 발포제를 이용하여 고분자 물질을 발포시키는 경우에 발포제는 화학적, 물리적인 특성에 따라 분산의 균일도가 정해지며, 따라서 얼마나 작은 입자의 발포제를 사용하느냐가 발포 셀(cell)의 특징을 결정 짓는 중요한 요소이다. 또한, 발포제도 화합물이기 때문에 다른 성분 화합물에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에 함께 사용할 수 있는 성분이 제한되어왔으며 용도 또한 제한되었다.
WO 제99/002589호에서는 유기 불화 탄화수소 화합물을 고분자 입자 내부의 공동(空洞)에 가두는 방법을 제시하였다. 이 방법으로 얻어진 발포제 함유 입자는 가열되면 내부의 불화 탄화수소가 팽창되어 부피가 증가되므로 단열재, 포장재 등에 사용할 수 있다. 그러나 이 방법은 기화하는 물질이 유기 불화 탄화수소이기 때문에 완벽한 불활성 기체라고 할 수 없고, 입자의 크기가 수 내지 수십 미크로미터(㎛) 이상의 크기로 제한되는 문제점이 있다.
WO 제02/096984호 및 WO 제02/096635호에서는 상기와 유사한 방법으로 원하는 온도 범위에서 가열하면 기화하는 탄화수소를 고분자 입자 내부에 포집한 마이크로 입자를 제조하여 활용하는 예를 제시하였으나, 발생하는 기체가 가연성인 물질이며, 입자의 크기 역시 수십 ㎛의 입자이므로 균일 분산에 한계가 있다.
본 발명은 상기한 기존 제품이나 공정의 한계나 새로운 용도에 부응하고자, 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 고분자 매질에 분산되어 있거나 고분자로 감싸여 보호됨으로써, 외부의 환경인자-예를 들면 다른 화합물, 외부 온도, 물리적, 전기적 자극 등-에 상대적으로 안정하고, 그 크기가 나노 입자화되어 다른 물질과 혼합될 때 분산성이 우수한 복합 나노 입자와 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자의 혼합물을 함유하는 복합 나노 입자로서,
상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물은 고분자 매질(matrix)에 분산되어 있거나 고분자 쉘 안에 코어를 형성하여 상분리되어 있는 것이 특징인 복합 나노 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 복합 나노 입자의 제조방법에 있어서,
(a) 고분자 형성용 단량체; 강소수제; 및 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 미니이멀젼(miniemulsion)을 준비하는 단계; 및
(b) 상기 미니이멀젼에 함유된 고분자 형성용 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 상기 복합 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 복합 나노 입자는 열에 의해 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자의 혼합물을 함유한다.
이때, 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이란, 기체를 발생시키는 화합물, 또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물, 또는 기체와 자유 라디칼 모두를 발생시키는 화합물을 의미한다. 따라서, 상기 기체 및/또는 자유 라디칼은 기체, 또는 자유 라디칼, 또는 기체와 자유 라디칼을 의미한다.
또한, 본 발명의 복합 나노 입자는 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 고분자 매질에 규칙 또는 불규칙하게 분산되어 있거나 고분자 쉘 안에 코어를 형성하여 상 분리되어 있는 것이 특징이다. 즉, 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 고분자의 표면이나 내부에 존재하는 나노 입자이다. 따라서, 본 발명의 복합 나노 입자는 외부의 환경 인자, 예를 들면 다른 화합물, 외부 온도, 물리적, 전기적 자극 등에 상대적으로 안정하다.
또한, 본 발명의 복합 나노 입자는 크기가 20~1000 nm로 나노 입자화되어 있으므로, 다른 물질과 혼합될 때 분산성이 우수하다.
본 발명의 복합 나노 입자에 함유된 화합물이 열 분해될 수 있는 온도 이상으로 온도가 상승할 경우, 상기 화합물은 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시킬 수 있다. 상기 열 분해되어 발생하는 기체에 의해 본 발명의 복합 나노 입자는 부피 팽창을 하거나, 상기 열 분해되어 발생하는 기체 및/또는 자유 라디칼은 복합 나노 입자 외부로 방출될 수 있다. 이때, 상기 열 분해되어 발생하는 기체의 예로는 질소, 이산화탄소 등이 있다.
본 발명의 복합 나노 입자에서, 열 분해되어 기체를 발생시키는 화합물의 비제한적인 예로는 아조(azo) 화합물, 유기 과산화물, 하이드라자이드(hydrazide) 화합물, 카바자이드(carbazide) 화합물 등이 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 복합 나노 입자에 함유될 수 있다.
구체적으로, 상기 아조(azo) 화합물의 비제한적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobis(isobutyronitrile)), 아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)), 아조비스(2-메틸발레로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylvaleronitrile)), 아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴) (2,2'-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile), 아조비스(2-메틸카프로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylcapronitrile)), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)), 아조비스(1-시클로헥실사아니드)(1,1'-Azobis(1- cyclohexylcyanide), 디메톡시아조프로판(2,2'-dimethoxy-2,2'-azopropane), 디에톡시아조프로판(2,2'-diethoxy-2,2'-azopropane), 디프로폭시아조프로판(2,2'-dipropoxy-2,2'-azopropane), 디이소프로폭시아조프로판(2,2'-diisopropoxy-2,2'-azopropane), 디부톡시아조프로판(2,2'-dibutoxy-2,2'-azopropane), 디이소부톡시아조프로판(2,2'-diisobutoxy-2,2'-azopropane), 디네오부톡시아조프로판(2,2'-dineobutoxy-2,2'-azopropane), 아조디카본아미드(azodicarbondmide) 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
상기 유기 과산화물의 비제한적인 예로는 비스(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트(bis(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy dicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy pivalate), 라우릴퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 스테아릴 퍼옥사이드(distearyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) t-헥실 퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), 디쿠밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(t-butyl cumylperoxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
상기 하이드라자이드(hydrazide) 화합물의 비제한적인 예로는 벤조술포닐하 이드라자이드(benzosulfonylhydrazide), 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라자이드(4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), 파라-톨루엔술포닐하이드라자이드(p-toluenesulfonylhydrazide), 폴리벤젠술포닐하이드라자이드(polybenzenesulfonylhydrazide), 비스(하이드라조술포닐벤젠)(bis(hydrazosulfonyl)benzene), 4,4'-비스(하이드라조술포닐)비페닐 (4,4'-bis(hydrazosulfonyl)biphenyl), 디페닐디술포닐하이드라자이드(diphenyldisulfonylhydrazide), 디페닐술폰-3,3-디술포닐하이드라자이드(diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide)등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
또한, 상기 카바자이드(carbazide) 화합물의 비제한적인 예로는 테레프탈자이드(terephthalzide)와 기타 지방산 아자이드와 방향족산 아자이드 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명의 복합 나노 입자에서, 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 비제한적인 예로는 상기 아조(azo) 화합물, 유기과산화물 등이 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 복합 나노 입자에 함유될 수 있다.
본 발명의 복합 나노 입자에서 상기 고분자는 자유 라디칼에 의한 중합 반응이 진행되는 불포화 이중결합을 갖는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체일 수 있다.
상기 자유 라디칼로 중합 반응이 진행되는 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴레이트 유도체, (메타)아크릴로니트릴 유도체, (메 타)아크릴산 유도체, (메타)아크릴아미드 유도체, 스티렌 유도체, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 비닐 유도체, 부타디엔 유도체 등이 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 유도체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트로, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등이 있고; (메타)아크릴로니트릴 유도체의 예로는, (메타)아크릴로니트릴이 있고; (메타)아크릴산 유도체의 예로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등이 있고; (메타)아크릴아미드 유도체로는 (메타)아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있고; 스티렌 유도체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-니트로스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐 벤젠 등이 있으며; 부타디엔 유도체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명의 복합 나노 입자는 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물: 고분자= 5~70 중량%: 95~30 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 5 중량% 미만으로 함유되면, 열 분해되어 발생하는 기체 및/또는 자유 라디칼이 적어서 발생하는 기체 및/또는 자유 라디칼의 작용 효과가 미미하다. 반면, 상기 고분자가 30 중량% 미만으로 함유되면, 복합 나노 입자를 형성하기 어렵고, 부피 팽창에 따른 결합력을 유지하지 못하여 복합 나노 입자가 분해될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 복합 나노 입자의 제조방법은,
(a) 고분자 형성용 단량체; 강소수제; 및 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 미니이멀젼(miniemulsion)을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 미니이멀젼에 함유된 고분자 형성용 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 미니이멀젼 중합법을 이용하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 (b) 단계의 중합은 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 중합하는 것이 바람직하다. 높은 온도에서 중합을 진행할 경우에는, 중합 반응과 동시에 열 분해에 의한 기체 및/또는 자유 라디칼이 발생할 수 있고, 결과적으로 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 양이 감소하여 원하는 함량을 가진 복합 나노 입자를 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 (a) 단계의 미니이멀젼은 구체적으로,
(i) 고분자 형성용 단량체에 강소수제; 및 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 용해시켜 유기 혼합 용액을 준비하는 단계;
(ii) 상기 유기 혼합 용액을 물에 분산시켜 조(粗)유화액(preemulsion)을 형 성하는 단계; 및
(iii) 상기 조유화액을 균질화기로 균질화시켜 미니이멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 미니이멀젼은 유기 용매, 유화제, 중합용 개시제 및 pH조절용 완충제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 함유할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 유기 혼합 용액을 구성하는 물질들 중 액체 상태의 물질들은, 물을 매질로 하는 유화액인 미니이멀젼을 전 과정중에 안정하게 유지하기 위하여 미니이멀젼의 형성이 가능한 유기 물질 만을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 유기 혼합 용액을 구성하는 물질들 중 액체 상태의 물질들은 미니이멀젼을 형성하기 위해 어느 정도의 소수성을 가져야 하므로, 25 ℃에서 물에 대한 용해도가 75g/kg 이하인 물질을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 만일 이들이 물에 대한 용해도가 너무 높으면 안정한 미니이멀젼을 형성하지 못하여 제조 과정 중에 입자의 크기가 목표하는 범위를 벗어나 커지거나, 응고물이 형성되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 복합 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 미니이멀젼은 필요할 경우 유기 용매를 추가로 더 함유할 수 있다.
상기 (a) 단계의 미니이멀젼은 물에 용해되지 않고 분산되는 기름상으로서, 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 분자 수준으로 용해되는 고분자 형성용 단량체와 강소수제의 혼합물로 구성된다. 이때, 본 발명에 따른 복합 나노 입자는 충분한 양의 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하여야 하는데, 고분자 형성용 단량체와 강소수제 만으로는 충분한 양의 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 용해하지 못하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 경우 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자 형성용 단량체를 모두 용해할 수 있는 적절한 유기 용매를 첨가하여 미니이멀젼을 준비할 수 있다.
이때, 상기 유기 용매는 중합이 완료된 후에 쉽게 제거될 수 있도록, 끓는점이 60~150℃, 바람직하게는 60~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃인 물질이 바람직하다. 유기 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 헥산, 이소옥탄, 벤젠, 클로로포름, 메틸이소부티레이트 등이 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 유기 용매의 양은 용해되는 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자 형성용 단량체의 종류에 따라 변하지만, 일반적으로 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 0.01~200 중량부, 바람직하게는 0.01~150 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~100 중량부가 되도록 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (a) 단계의 미니이멀젼이 유기 용매를 추가로 함유할 경우, (b) 단계의 중합에 의한 중합 생성물은 내부에 유기 용매를 함유할 수 있다.
따라서, 상기 (a) 단계에서 유기 용매를 추가로 함유하여 미니이멀젼을 준비할 경우에는 중합시키는 단계인 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 중합 생성물에 함유된 유기 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 제거 방법으로는 스트리핑, 증발 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명의 복합 나노 입자에서 입자의 형태를 유지시키는 고분자로는 여러 가지가 있을 수 있으나, 본 발명의 제조방법에서 사용 가능한 고분자 형성용 단량체의 조건은 미니이멀젼 자유라디칼 중합이 되며; 물에는 불용이나 친수성이 있어야 하며; 또한 함께 혼합되는 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 반감기가 10시간일 때의 분해 온도보다 10℃ 이하에서, 바람직하게는 15℃ 이하에서, 보다 바람직하게는 20℃ 이하에서도 중합이 되는 것이 바람직하나, 이에 한정하지는 않는다.
이러한 조건을 만족하는 고분자 형성용 단량체들은 자유 라디칼에 의한 중합 반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물들을 사용할 수 있다. 이들의 비제한적인 예는 본 발명의 복합 나노 입자에서 기재한 단량체들과 동일하며, 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물은 본 발명의 복합 나노 입자에서 기재한 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 사용하며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 사용량은 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 5~200 중량부, 바람직하게는 5~150 중량부, 보다 바람직하게는 5~100 중량부가 되도록 사용할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 200 중량부를 초과하면 상기 화합물이 중합 이후에 분산된 고분자에서 침 출(bleeding) 및 석출되므로 고분자로 보호하는 효율이 축소되고, 따라서 복합 나노 입자를 형성하기 어렵다. 반면, 사용량이 5 중량부 미만이면 열 분해되어 발생하는 기체 및/또는 자유 라디칼이 적어서 발생하는 기체 및/또는 자유 라디칼의 작용 효과가 미미하므로 바람직하지 않다.
강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe)는 다른 소수성 물질 군(oil phase-단량체, 기체 및/또는 자유라디칼을 발생시키는 화합물, 그리고 선택적으로 유기 용매)과 혼합하여 균일한 용액으로 만든 후에 유화제가 용해되어 있는 물에 혼합하고 이어서 균질화기를 통해 oil phase가 수십 내지 수백 nm의 입자로 물에 분산되었을 때, 분산된 oil 유적(油滴)을 구성하는 유기물들이 Ostwald ripening 원리에 의해서 작은 입자에서 큰 입자로 이동하는 현상을 차단하는 힘인 삼투압을 발휘하는 물질이다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서 강소수제는 25 ℃ 물에 대한 용해도가 5×10-6g/kg 이하인 것이 바람직하다. 이의 비제한적인 예로는, 탄소수 12 내지 20 개의 탄화수소, 탄소수 12 내지 20 개의 지방족 알코올, 탄소수 12 내지 20 개의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 메르캅탄, 유기물질, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 오일 또는 합성오일 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 강소수제의 사용량은, 유기 용매를 사용하지 않은 경우에는 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.5~8 중량부, 보다 바람직하게는 1.5~5 중량부로 사용할 수 있고, 유기 용매를 사용한 경우에는 고 분자 형성용 단량체와 유기 용매의 합 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.5~8 중량부, 보다 바람직하게는 1.5~5 중량부로 사용할 수 있다.
유화제로는 통상의 유화중합에 사용되는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제, 또는 고분자 형성용 단량체와 공중합이 가능한 반응형 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은 목적하는 최종적으로 얻어지는 유화액의 입자 크기에 따라 결정되며, 유기 용매를 사용하지 않은 경우에는 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 0.05~20 중량부로 사용할 수 있고, 유기 용매를 사용한 경우에는 고분자 형성용 단량체와 유기 용매의 합 100 중량부에 대하여 0.05~20 중량부로 사용할 수 있다.
중합용 개시제로는 아조계 개시제, 과산화물 개시제, 산화 환원계 화합물의 조합으로 이루어지는 산화-환원계 개시제 등이 있으나, 저온 중합을 할수록 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 손실을 줄일 수 있기 때문에 산화-환원계 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이외의 방법으로는 UV 중합, 방사선 중합법 등을 활용할 수도 있다. 상기 중합용 개시제의 사용량은 원하는 고분자의 분자량에 따라 변하지만, 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 유기 혼합 용액을 물에 분산시켜 조(粗)유화액(preemulsion)을 형성하는 단계에서 사용하는 물의 비제한적인 예로는 탈이온수가 있다. 상기 탈이온수의 사용량은, 유기 용매를 사용하지 않은 경우에는 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 100~800 중량부로 사용할 수 있고, 유기 용매 를 사용한 경우에는 고분자 형성용 단량체와 유기 용매의 합 100 중량부에 대하여 100~800 중량부로 사용할 수 있다.
또한, pH 조절용 완충제는 인산염계, 탄산염계 등 당 업계에서 일반적으로 사용하고 있는 통상의 완충제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 탈이온수 100 중량부에 대하여 0.01~1 중량부로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 서로 섞은 후에 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하여 조(粗)유화액을 만든 다음에, 마이크로 플루다이져(microfludizer), Gaulin 균질화기(homogenizer), 초음파 균질화기 등의 균질화기를 이용하여 미니이멀젼으로 균질화시켜 입자 크기가 50~1000nm인 안정한 유화액을 형성할 수 있다. 단, 산화 환원계 개시제를 사용할 때에는 그 성분 중에 산화제나 환원제 중의 한가지를, 상기 미니이멀젼을 만들어 반응기에 넣고 그 내용물이 반응 온도에 도달한 이후에 일시에 또는 연속하여 투입하는 것도 가능하다.
다음 단계의 중합을 진행하는 과정은 일반적인 유화 중합 방법이나 미니이멀젼 중합 방법과 동일하게, 반응기에 상기 미니이멀젼을 넣고 원하는 속도로 저어주면서 내부 반응 온도를 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 반감기가 10시간일 때의 분해 온도보다 10℃ 이하로, 바람직하게는 15℃ 이하로, 보다 바람직하게는 20℃ 이하로 낮게 유지하면서 중합을 진행시킬 수 있다.
상기 중합이 완료된 후에는 복합 나노 입자 유화액(latex)에 포함되어 있는 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 중합 전에 고분자 형성 용 단량체와 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 용해도를 높이며 중합 과정 중에 원하는 복합 나노 입자의 형태(Morphology)를 유도하기 위해서 사용한 것으로서, 중합이 완료된 이후에 남이 있으면 다음 활용 단계에서 문제를 야기시킬 수가 있기 때문에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 제거 방법의 예로는 증기 스트리핑, 감압 가열 증류 방법이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이 분야에 널리 알려진 공정 기술을 활용할 수 있다.
상기 유기 용매가 제거된 후에는 용도에 따라 유화액(latex)을 그대로 사용할 수 있으며, 물을 제거하여 분말로 만들어 사용할 수도 있다.
본 발명의 복합 나노 입자는, 고온에서 복합 나노 입자에 함유된 화합물이 열 분해됨으로써 발생한 기체에 의해 부피 팽창하거나, 열 분해되어 발생한 기체 및/또는 자유 라디칼이 외부로 방출되는 것을 이용하여, 연소 억제제, 발포제, 라디칼 생성제, 전기화학소자의 첨가제, 화학반응용 물질, 기타 다양한 용도로 활용할 수 있다.
상기 제시한 용도는 본 발명에 따른 복합 나노 입자의 활용에 대한 비제한적인 예시이며, 따라서 본 발명은 각종 화학반응이나 각종 소자, 각종 구조체, 각종 조성물 등의 다양한 분야에 반응용 물질, 구성물, 첨가제, 조성물 등의 다양한 용도로 사용하는 것도 포함한다. 이때, 본 발명에 따른 복합 나노 입자의 사용량은 용도에 따라 적절히 사용할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액에 미국 듀퐁사의 아조계 화합물(2,2'-아조비스(이소부티로니트릴))인 Vazo-67 25 중량부와 헥사테칸 4.6 중량부를 한 용기에 계량하여 담은 후에 기계적 교반기를 사용하여 균일한 용액으로 용해시킨 다음에, 이 용액에 나트륨라우릴설페이트 0.5 중량부와 아황산수소나토륨 0.5 중량부를 이온교환수 350 중량부에 용해시킨 수용액을 혼합하였다. 이 혼합 용액을 Ika Lab.사의 Ultra Turrax T50을 이용하여 13000 rpm에서 2분간 혼합하여 조(粗)유화액을 만들었다. 다음 단계로 Microfluidics사의 마이클로플루다이져를 이용하여 5,000 psi 에서 3회 반복하여 균질화시켜서 미니이멀젼을 제조하였다. 이렇게 제조된 미니이멀젼을 반응기에 넣고 밀폐시킨 다음에, 교반하면서 감압하여 반응계에 포함된 산소를 포함하는 공기를 제거하였고, 다시 질소를 넣어 상압으로 맞추었다. 이 과정을 3회 반복하여 반응계의 공기를 질소로 치환한 다음에, 과황산암모늄이 0.5 중량부 용해된 수용액 5 중량부를 상온에서 일시에 넣고 반응계의 온도를 섭씨 40도로 맞춰 5시간 동안 중합 반응을 진행하였다.
반응 혼합물 내 미반응 단량체의 양을 가스크로마토그라피로 분석한 결과, 얻어진 복합 나노 입자 유화액의 전환율은 97.5%이었다. 또한, 이렇게 얻어진 복합 나노 입자는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 Vazo-67이 분산된 고분자 유화액으로서, Nicomp사의 Nicomp 380으로 측정한 결과 복합 나노 입자의 부피 평균 지름은 145 nm이었으며, 미니이멀젼 중합의 장점이 그대로 적용되어 스케일이나 덩어리상태의 고분자 혼합물은 0.5% 미만으로 거의 없었다.
(실시예 2)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액 대신 단량체로 메틸메타크릴레이트 120 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 폴리메틸메타크릴레이트에 Vazo-67이 분산되어 있는 복합 나노 입자 유화액을 제조하였다. 이렇게 제조된 복합 나노 입자 유화액은 전환율이 98.5%이었고, 입자의 평균 지름은 130 nm이었다.
(실시예 3)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액 대신 비닐리덴 클로라이드 110 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부의 단량체 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체에 Vazo-67이 분산되어 있는 복합 나노 입자 유화액을 제조하였다. 이렇게 제조된 복합 나노 입자 유화액은 전환율이 98%이었고, 입자의 평균 지름은 100 nm이었다.
(실시예 4)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액 대신 단량체로 메틸메타크릴레이트 80 중량부를 사용하였고, 단량체 용액에 톨루엔 40 중량부를 추가로 첨가하였으며, 중합 반응을 8시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 복합 나노 입자 유화액은 톨루엔이 균일하게 혼합된 폴리메틸메타크릴레이트에 Vazo-67이 분산되어 있는 유화액이며, 메틸메타크릴레이트의 전환율은 96.5%이었고, 입자의 평균 지름은 135 nm이었다. 이 유화액을 실온에서 개방시킨 채로 흔들어 입자 내부에 포함되어 있는 톨루엔을 완전히 증발시켰다.
(실시예 5)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액 대신 단량체로 메틸메타크릴레이트 80 중량부를 사용하였고, 단량체 용액에 이소옥탄 30 중량부를 추가로 첨가하였으며, 중합 반응을 8시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 복합 나노 입자 유화액은 이소옥탄이 균일하게 혼합된 폴리메틸메타크릴레이트에 Vazo-67이 분산되어 있는 유화액이며, 메틸메타크릴레이트의 전환율은 95.5%이었고, 입자의 평균 지름은 135 nm이었다.
(실시예 6)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액에 가교제인 디비닐벤젠(Technical grade) 5 중량부를 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 복합 나노 입자 유화액은 전환율이 98.7%이었고, 입자의 지름은 145 nm이었다.
(실시예 7)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액 대신 단량체로 메틸메타크릴레이트 120 중량부를 사용하였고, Vazo-67 대신에 벤조일퍼옥 사이드 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 복합 나노 입자 유화액은 폴리메틸메타크릴레이트에 벤조일퍼옥사이드가 분산되어 있는 유화액이며, 중합 전환율은 98.5%이었고, 입자의 평균 지름은 135 nm이었다.
(실시예 8)
스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 40 중량부의 단량체 혼합 용액 대신 단량체로 메틸메타크릴레이트 120 중량부를 사용하였고, 단량체 용액에 이소옥탄 20 중량부를 추가로 첨가하였고, Vazo-67 대신에 라우릴퍼옥사이드 30 중량부를 사용하였으며, 중합 반응을 8시간 동안 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 복합 나노 입자 유화액은 이소옥탄이 균일하게 혼합된 폴리메틸메타크릴레이트에 라우릴퍼옥사이드가 분산되어 있는 유화액이며, 중합 전환율은 97%이었고, 입자의 평균 지름은 135 nm이었다.
(비교예 1)
메틸메타크릴레이트 120 중량부에 Vazo-67 20 중량부를 용해시킨 다음에, 나트륨라우릴설페이트가 0.5 중량부 용해된 이온교환수 315 중량부에 혼합하여 패들형태의 교반기가 부착된 레진 케틀에 넣고 질소로 30분간 공기를 치환하면서 40℃로 가열하였다. 내부 온도가 40℃에 도달한 후에 과황산암모늄 0.5 중량부를 넣고 중합 반응을 2시간 동안 진행시켰다.
중합이 완료된 후에 레진 케틀을 분해하여 검토한 결과, 축 주위에 약 20 중량부의 고분자가 덩어리로 뭉쳐져 있었으며 벽에도 스케일이 생성되었다. 이는 정 상적인 유화중합이 진행되는 것과 동시에 단량체상(相)에 용해되어 있는 과량의 Vazo-67 중 일부가 분해되어 자유 라디칼에 의한 중합(괴상 중합) 반응이 동시에 진행되었기 때문에 나타난 현상이었고, 이로 인해 양산화의 가능성이 없었다. 또한, 첨가된 Vazo-67 중에서 중합에 참여하지 않고 잔류한 Vazo-67의 대부분이 덩어리 부분에 남아있는 문제점도 있었다.
(비교예2)
이소옥탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 진행하였다. 그러나, 메틸메타크릴레이트에 대한 라우릴퍼옥사이드의 용해도를 초과하는 양의 라우릴퍼옥사이드는 용해되지 않고 그대로 고체의 프레이크(flake)로 남았으므로, 다음 단계의 균질화 과정이 진행되지 못하여 다음 공정을 진행할 수 없었다.
(실험 1: 복합 나노 입자의 온도에 따른 무게 변화 측정)
실시예 1 및 실시예 7에서 제조된 복합 나노 입자 유화액(latex)의 실온 건조 분말을 사용하여 온도에 따른 무게 변화를 Thermo-gravimetric analyzer를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 각각 도 1과 도 2에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 섭씨 75℃부터 110℃ 사이에서 Vazo-67에서 질소가 분해되어 휘발하였고, 다음 110℃에서 210℃ 사이에서 질소 이외의 분해 산물들이 휘발하였고, 350℃ 이후부터 고분자가 분해되기 시작하였으며, 이로 인해 복합 나노 입자의 무게가 감소하였다. 따라서, 이러한 무게 감소를 통해, Vazo-67이 미니이멀젼 중합으로 만든 복합 나노 입자의 고분자 매질에 잘 분산되어 있는 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.
또한, 도 2를 살펴보면, 섭씨 80℃부터 140℃ 사이에서 이산화탄소와 일부 저분자량 분해산물이 휘발하였고, 140℃에서 285℃ 사이에서 끓는점이 높은 부산물과 일부 생성된 라디칼에 의해 폴리메틸메타크릴레이트가 부분적으로 분해된 물질들이 휘발하였으며, 그 이후에는 폴리메틸메타크릴레이트가 분해하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 도 2와 같이 벤조일퍼옥사이드의 열분해에 의해 폴리메틸메타크릴레이트가 분해되는 것을 통해 폴리메틸메타크릴레이트에 벤조일퍼옥사이드가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실험 2: 복합 나노 입자의 기체 발생)
실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자 분말을 알루미늄 파우치에 넣고 완전히 밀봉한 후에 150℃에서 1시간 동안 가열하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
표 1과 도 3에 의하면, 가열한 후 알루미늄 파우치가 부풀어 오름을 알 수 있었고, 이것으로 복합 나노 입자로부터 기체가 발생하는 것을 확인할 수가 있었다.
Blank 실시예 1
함량 (g) 0 0.186
150℃에서 1시간 보관 후, 파우치 두께 (mm) 0.53 2.83
본 발명에 따른 복합 나노 입자는 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 고분자 매질에 분산되어 있거나 고분자로 감싸여 보호됨으로써, 외부의 환경인자, 예를 들면 다른 화합물, 외부 온도, 물리적, 전기적 자극 등에 상대적으로 안정하며, 그 크기가 나노 입자화되어 다른 물질과 혼합될 때 분산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 복합 나노 입자는, 입자에 함유된 화합물이 열 분해될 수 있는 온도 이상으로 온도가 상승할 경우 상기 화합물이 열 분해됨으로써 발생한 기체에 의해 부피 팽창하거나, 열 분해되어 발생한 기체 및/또는 자유 라디칼이 외부로 방출될 수 있으므로, 연소 억제제, 발포제, 라디칼 생성제, 전기화학소자의 첨가제, 화학반응용 물질, 기타 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물과 고분자의 혼합물을 함유하는 복합 나노 입자로서,
    상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물은 고분자 매질(matrix)에 분산되어 있거나 고분자 쉘 안에 코어를 형성하여 상분리되어 있으며,
    상기 기체 및/또는 자유 라디칼은 기체, 또는 자유 라디칼, 또는 기체와 자유 라디칼인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서, 열 분해되어 발생한 기체에 의해 복합 나노 입자가 부피 팽창하거나, 열 분해되어 발생한 기체 및/또는 자유 라디칼이 복합 나노 입자 외부로 방출되는 것이 특징인 복합 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서, 열 분해되어 발생한 기체는 질소, 또는 이산화탄소, 또는 질소와 이산화탄소인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기체를 발생시키는 화합물은 아조(azo) 화합물, 유기 과산화물, 하이드라자이드 화합물 및 카바자이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼을 발생시키는 화합물은 아조(azo) 화합 물, 유기 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 불포화 이중결합을 갖는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 갖는 화합물들은 (메타)아크릴레이트 유도체, (메타)아크릴로니트릴 유도체, (메타)아크릴산 유도체, (메타)아크릴아미드 유도체, 스티렌 유도체, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 비닐 유도체, 및 부타디엔 유도체인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  8. 제1항에 있어서, 입자의 크기가 20~1000nm인 것이 특징인 복합 나노 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물: 고분자= 5~70 중량%: 95~30 중량%의 비율로 함유하는 것이 특징인 복합 나노 입자.
  10. 복합 나노 입자의 제조방법에 있어서,
    (a) 고분자 형성용 단량체; 강소수제; 및 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 미니이멀젼(miniemulsion)을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 미니이멀젼에 함유된 고분자 형성용 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 기체 및/또는 자유 라디칼은 기체, 또는 자유 라디칼, 또는 기체와 자유 라디칼인 것이 특징인 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 복합 나노 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (a) 단계의 미니이멀젼은,
    (i) 고분자 형성용 단량체에 강소수제; 및 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 용해시켜 유기 혼합 용액을 준비하는 단계;
    (ii) 상기 유기 혼합 용액을 물에 분산시켜 조(粗)유화액(preemulsion)을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 조유화액을 균질화기로 균질화시켜 미니이멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제공되는 것이 특징인 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (a) 단계의 미니이멀젼은 유기 용매, 유화제, 중합용 개시제 및 pH조절용 완충제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 함유하는 것이 특징인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매는 끓는점 60~150℃이고; 고분자 형성용 단량체와, 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생하는 화합물들을 모두 용해시킬 수 있는 것이 특징인 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 중합 생성물에 함유된 유기 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 (b) 단계의 중합은 상기 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물이 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 중합하는 것이 특징인 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 유기 혼합 용액을 구성하는 물질들 중 액체 상태의 물질들은 25 ℃에서 물에 대한 용해도가 75g/kg 이하의 물질인 것이 특징인 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 고분자 형성용 단량체는 미니이멀젼 자유 라디칼 중합이 되며, 물에는 불용이나 친수성이 있으며, 함께 혼합되는 상기 열 분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물의 반감기가 10시간일 때의 분해 온도보다 10℃ 이하에서 중합이 되는 것이 특징인 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 강소수제는 25℃에서 물에 대한 용해도가 5×10-6g/kg 이하인 물질로, 탄소수 12 내지 20 개의 탄화수소, 탄소수 12 내지 20 개의 지방족 알코올, 탄소수 12 내지 20 개의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 메르캅탄, 유기물질, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 오일 및 합성오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제, 고분자 형성용 단량체와 공중합이 가능한 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 반응성분의 조성비는, 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 유기 용매 0.01~200 중량부, 열분해되어 기체 및/또는 자유 라디칼을 발생시키는 화합물 5~200 중량부, 중합용 개시제 0.01~1.0 중량부이고;
    유기 용매를 함유하지 않을 때에는 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 강소수제 0.1~10 중량부, 유화제 0.05~20 중량부이고; 유기 용매를 함유한 경우에는 고분자 형성용 단량체와 유기 용매의 합 100 중량부에 대하여 강소수제 0.1~10 중량부, 유화제 0.05~20 중량부인 것이 특징인 제조방법.
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