KR20060041761A - 액체 미니이멀젼을 시드 입자로 사용하는 시드유화중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 입자를 종자(Seed)로 하는 시드 유화중합방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1종 이상의 액체상 물질, 유화제, 소수제, 탈이온수, 및 임의성분으로 개시제를 넣고 균질화시켜 안정화된 종자 미립자 미니이멀젼을 형성시키는 단계; 및 상기 단계에서 형성된 종자 미립자 미니이멀젼에 단량체 1종 이상, 및 임의성분으로 유화제 및 탈이온수, 및/또는 개시제를 일시, 분할 또는 연속식으로 투입하여 고분자를 중합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 기존의 유화 중합에서 종자 미립자로 사용되지 않았던 다양한 액체상 물질을 종자 미립자로 사용할 수 있게 되었으며, 본 발명의 방법에 의해 액체 종자 미립자는 중합 도중에 안정한 상태를 유지하여 상기 미립자 내에서 중합되는 고분자들이 안정하게 성장하게 유도할 수 있었다. 또한, 중합이 완료된 후에 얻어진 라텍스(latex)를 구성하는 입자는 종자로 사용한 액체 물질을 포함하고 있음을 확인하였다.
액체상 물질, 액체 미립자, 시드 유화중합, 종자, 미니이멀젼

Description

액체 미니이멀젼을 시드 입자로 사용하는 시드 유화중합방법 {Method of Seed(ed) Emulsion Polymerization Using a Liquid Miniemulsion as Seed Particle}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 현탁액을 원심분리하여 상층부와 하층부를 나타낸 사진이다.
본 발명은 액체 미립자를 종자(Seed)로 하는 시드 유화중합방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1종 이상의 액체상 물질, 유화제, 소수제, 탈이온수, 및 임의성분으로 개시제를 넣고 균질화시켜 안정화된 종자 미립자 미니이멀젼을 형성시키는 단계; 및 상기에서 형성된 종자 미립자 미니이멀젼에 단량체 1종 이상, 및 임의 성분으로 유화제 및 탈이온수, 및/또는 개시제를 일시, 분할 또는 연속식으로 투입하여 고분자를 중합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법에 관한 것이다.
종자 유화 중합법(Seed(ed) Emulsion Polymerization)은 종자 라텍스(seed latex)를 사용하여 이 라텍스 입자 내에서 새로이 중합되는 고분자들이 성장하도록 유도함으로써, (1) 유화중합 첫 단계인 입자 형성 과정을 생략하여 균일한 크기와 분포를 갖는 라텍스를 만들거나, (2) 서로 다른 고분자들을 복합화시키는 목적으로 널리 사용되는 공업적인 라텍스 제조방법이다. 이러한 방법은 PVC 페이스트 수지, ABS 수지, 충격보강제, 가공조제, 각종 라텍스 관련 제품들을 제조하는데 사용된다. 최근에는 무기 미립자들을 종자로 사용하여 이 종자 미립자에 적절한 화학적 또는 물리적인 처리를 한 후 다음 단계에서 단량체(들)을 중합시킴으로써 무기-유기 복합체 미립자를 만드는 연구도 학문적으로 많이 수행되고 있다.
그러나 기존의 종자 유화 중합에서는 액상 미립자를 종자로 한 예가 전혀 없는 바, 그 이유는 일반적인 방법으로 유화시킨 액체상 물질은 종자로서 사용할 수 있는 입자의 조건(크기의 안정성)을 중합 도중에 유지할 수 없기 때문이었다. 액체 미립자를 구성하는 물질이 단량체와 섞이는 액체상 물질의 경우는 기계적인 안정성 부족과 열역학 평형에 의해서 모두 단량체와 섞여 유화입자로 됨으로써 결국은 일반적인 유화중합과정에 참여하여, 최종 생성물로는 액체상 물질과 고분자 입자가 분리된 형태의 조성물이 얻어지게 된다. 그리고 액체상 물질이 단량체와 섞이지 않는 물질인 경우는 단량체가 확산에 의해서 액체상 물질과 혼합될 수 없어 별도의 유화입자 (대구경) 로 변화한 후에, 액체상 물질은 따로 있는 상태에서 유화중합이 일어나 최종 생성물 역시 액체상 덩어리 물질상과 고분자 라텍스 입자가 분리된 형태의 조성물이 얻어진다.
따라서 기존의 시드 유화중합에서는 액체 미립자 종자를 이용하는 것이 불가능하였다.
본 발명자들은 액체 미립자 종자를 이용한 시드 유화중합방법을 개발하고자 여러가지 시도를 한 결과, 액체상 물질을 미니이멀젼 상태로 만들어 이를 종자 미립자로 사용하면, 미니이멀젼화된 액체 미립자가 중합과정 중에 종자로서 안정하게 기능할 수 있고, 또한 기존의 시드 유화중합방법에 비해 종자 입자를 제조하는 시간 및 에너지를 최소화할 수 있으며, 액체 입자 종자에 다양한 물질들을 혼합할 수 있어 일반적인 방법으로는 만들 수 없는 혼합 입자 라텍스를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 액체 미립자를 종자로 하는 시드 유화중합방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 액체 미립자를 종자(Seed)로 하는 시드 유화중합방법, 보다 상세하게는 1종 이상의 액체상 물질, 유화제, 소수제, 탈이온수, 및 임의성분으로 개시제를 넣고 균질화시켜 안정화된 종자 미립자 미니이멀젼을 형성시키는 단계; 및 상기에서 형성된 종자 미립자 미니이멀젼에 단량체 1종 이상, 및 임의성분으로 유화 제 및 탈이온수, 및/또는 개시제를 일시, 분할 또는 연속식으로 투입하여 고분자를 중합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
미니이멀젼이란 보통 지름이 50 - 800nm 범위의 구형의 액체상 물질(분산된 액체는 분산매질에는 용해성이 없는 물질)이 연속상(보통 물)에 유화제의 도움으로 안정하게 분산되어 있는 것을 일컫는다. 액체 입자가 연속상에 위와 같은 작은 크기로 유화 분산되어 있을 경우에는 곡률(曲率) 효과에 의한 켈빈(Kelvin) 압력 차이로 인하여 작은 입자에서 큰 입자로 입자를 구성하고 있는 물질이 이동하게 되어 결국에는 초기에 분산되어 있던 액체 물질층과 분산층의 두 층으로 분리되게 된다. 이러한 현상을 오스왈드 리페닝(Ostwald Ripening)이라고 부른다. 그러나 이 액체 상에 물에 대한 용해도가 작은 소수제를 혼합하여 미립자로 제조할 경우는, 액체의 이동이 진행되면서 작은 입자를 구성하는 소수성 물질의 농도는 점차 높아지게 되고 큰 입자를 구성하는 소수성 물질의 농도는 낮아지게 됨으로써 각각의 입자들 사이에 농도 차이가 커지게 된다. 또한, 작은 입자에서는 삼투압이 작용하게 되어 결국 오스왈드 리페닝(Ostwald ripening)과 삼투압이 평형을 이루게 됨으로써 액체 미립자들이 안정한 상태를 유지할 수 있으며, 이것이 소위 말하는 미니이멀젼(miniemulsion)이다.
상기한 바와 같이 본 발명자들은 이러한 미니이멀젼 특성을 이용한다면 액체상 물질을 종자 미립자로 사용할 수 있음을 발견하여, 기존의 고체상의 고분자 미 립자로 이루어진 라텍스를 대신하여 액체상 물질을 미니이멀젼화 하여 안정한 미립자로 만든 후, 이 미니이멀젼을 종자 미립자로 하여 원하는 단량체를 중합시키는 새로운 방법을 도출할 수 있었다.
상기 액체상 물질은 단독 또는 고체(들) 및/또는 액체(들)의 혼합물 상태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 기압 내지 20 기압의 압력하에서 그리고 10 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 액체 상태로 존재하며, 실온에서 액체상 물질의 용해도 합이 물 100 g 당 7.5 g 이하이어야 한다.
예를 들면 액체상 물질로는 지방족 및 방향족 탄화수소, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 C4 - C20 의 탄화수소 및 그 이성질체, C10 - C20 의 지방족 및 방향족 알코올, C5 - C20 의 지방족 및 방향족 에스테르, C5 - C20 의 지방족 및 방향족 에테르, 실리콘 화합물, C5 - C20 의 지방산 유도체, 천연 및 합성 오일, 약리 물질 및 서방성 물질로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물질들은 고체 또는 액체 상태로 존재한다.
상기 첫번째 단계에서 액체상 물질의 물에 대한 부피 비율은 바람직하게는 60 대 40 내지 1 대 99 가 적절하다.
소수제(疏水劑, hydrophobe)는 25 ℃의 물에 5 × 10-6 g/kg 이하로 녹는 것으로, C12 - C20의 지방족 및 방향족 탄화수소 유도체, C12 - C20 의 지방족 알코올류, C12 - C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12 - C20 의 알킬 메르캅탄들의 단독 및 혼합물, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 및 합성오일, 및 분자량 1000 내지 500,000까지의 올리고머 및 고분자로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 소수제의 예로는 일반적으로 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코올 등의 이성질체를 포함한 탄소수가 12 이상인 알칸 및 알코올, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 2-옥틸도데실올레에이트, 글리콜 에스테르 오일, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 모노올레에이트 및 네오펜틸 글리콜 2-에틸헥사노에이트, 다가알콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드, 코코지방산 트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 식물성 오일, 고래 기름 및 밀 배아유, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄, 헥사 플루오르 벤젠과 같은 플루오르네이티드 알칸, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 액체 미립자 형성 단계에서, 상기 소수제는 액체상 물질 100 중량부에 대해서 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 3 중량부 이상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 또한 유화제로서 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 액체상 물질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15.0 중량부로 사용할 수 있다.
상기에서 형성된 액체 미립자 미니이멀젼 중의 액체 미립자는 물에 분산되어 있으며, 그 지름이 50nm 에서 1,500 nm 의 범위에 있고, 실온에서 1일 보관하였을 때 그 크기가 20 % 이상 커지지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 미니이멀젼 형성 단계에서는 액체상 물질, 유화제, 소수제 및 탈이온수 이외에 제 3의 물질로서 개시제를 더 첨가하여 종자 미립자 미니이멀젼을 형성시킬 수 있다.
상기 개시제로는 물에 대한 용해도가 25 ℃에서 0.5 g/kg 이하인 것으로, 자유라디칼 생성 개시제를 사용할 수 있다. 자유라디칼 생성 개시제로는 과산화물, 아조화합물, 및 이들과 이들의 산화-환원 반응을 유발하는 화합물(들)의 혼합물로 이루어진 군에서 1 이상 선택될 수 있다. 개시제는 액체상 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 과산화물 및/또는 아조화합물의 산화-환원 반응을 유발하는 화합물들로는 당업계에서 통상적으로 알려져 있는 것을 선택하여 사용한다.
상기 미니이멀젼 형성 단계에서는 매질에 강한 전단력을 전달하여 균질화시켜 액체상 물질을 미니이멀젼 종자 미립자로 입자화한다. 균질화시키기 위한 도구는 당업계에서 통상적으로 사용되는 도구이면 다 가능하며, 예를 들면 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer), 스프라톤 펌프 (Spuraton pump) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계의 공정에 의해 제조되어진 액체 종자 미립자 미니이멀젼에 단량체 1종 이상을 투입하여 중합 공정을 진행하는데, 액체상 물질과 단량체 비율이 0.01: 0.99 내지 0.9:0.1(중량비)가 되도록 단량체를 투여한다.
단량체는 자유 라디칼 생성 개시제에 의해 중합될 수 있으며, 단량체로는 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체로 이루어지는 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 화합물 군으로부터 1 이상 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-니트로 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타 크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크 릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트, 페닐노닐 아크릴레이트, 페닐노닐 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐네오노나노에이트 및 비닐네오데카노에이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이들 단량체에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 반응 단계에서 단량체 1종 이상은 일시, 분할 또는 연속식(power feed식 포함)으로 투입할 수 있으며, 필요하다면 유화제 및 탈이온수와 섞어 유화액 상태로 제조하여 일시, 분할 또는 연속식(power feed식 포함)으로 투입할 수 있다.
투입 방법은 조건에 따라 선택하되, 종자미립자로의 단량체의 확산이나 중합으로 인해 종자가 성장하면서 입자크기의 증가에 따른 입자 표면적의 증대로 인한 불안정을 억제하기 위하여 단량체(들)을 추가의 유화제 및 탈이온수와 혼합하여 투여하는 것이 가능하다.
이때 유화제는 CMC (critical micelle concentration) 이하의 농도로 투입하여 종자 미립자 이외의 새로운 입자가 형성되는 것을 억제하여야 한다. 단, 상기 중합 반응 단계에서 단량체와 함께 투여하기 위해 사용하는 유화제는 미니이멀젼 형성 단계의 액체 미립자 미니이멀젼을 제조할 때 사용하는 유화제와 동일하거나 상이하여도 된다.
또한, 단량체를 탈이온수 및 유화제와 혼합하여 유화액 상태로 투입하면 후투입되는 단량체의 표면적을 넓혀 종자 미립자로의 확산을 도울 수 있는 장점도 있다.
추가로, 상기 중합 반응 도중에 개시제가 일시, 분할 또는 연속식으로 더 투입될 수 있으며, 상기 개시제는 단량체 1종 이상과 함께 또는 별도로 투입된다.
상기 단계에서 사용할 수 있는 개시제는 미니이멀젼 형성 단계의 개시제와 독립적으로 과산화물, 아조화합물, 및 이들과 이들의 산화-환원 반응을 유발하는 화합물(들)의 혼합물로 이루어진 군에서 1 이상 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 개시제는 상기 미니이멀젼 생성 단계나 중합반응 단계의 어느 한 단계 이상에서는 반드시 첨가되어야 한다.
상기 중합단계에서 중합반응온도 및 조건은 일반적으로 알려진 유화중합 조건을 따른다. 일반적으로 중합 반응온도는 25 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃이며, 중합 반응시간은 3 내지 24 시간이며, 바람직하게는 4 내지 10시간이 적당하다.
상기 중합반응 중에 물의 수소이온 농도가 변하면 입자의 안정성이 깨질 수 있다. 이러한 현상을 방지 하기 위해서 완충제를 추가로 넣을 수도 있다.
본 발명과 같은 액체 미니이멀젼을 종자로 사용하는 시드 유화 중합방법에서는 액체 종자에 다양한 물질들을 혼합하여 균일하면서도 안정한 미니이멀젼을 제조할 수 있으며, 따라서 일반적인 방법으로는 만들 수 없는 혼합 입자 라텍스를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 또한, 기존의 시드 유화중합방법에 비해 종자 입자를 제조하는 시간 및 에너지를 최소화할 수 있다.
이하, 아래 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
헥산 100 중량부, 헥사데칸 10 중량부, 라우릴 퍼옥사이드 0.5 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.4 중량부, 및 탈이온수 300 중량부를 혼합한 후, 초음파 균질화기를 이용하여 종자 미립자 미니이멀젼을 만든 후, 중합 반응기를 70℃로 가열하였다. 질소 치환된 중합반응기에서 이 미니이멀젼 100 중량부 대비 메틸 메타크릴레이트 12 중량부를 일시에 투입하여 반응시켰으며, 10시간이 지난 후 반응을 종료하였다. 실험 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실리콘 100 중량부, 헥사데칸 10 중량부, 라우릴 퍼옥사이드 0.5 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.4 중량부 및 탈이온수 300 중량부를 혼합한 후, 초음파 균질화기를 이용하여 종자 미립자 미니이멀젼을 만든 후, 중합 반응기를 70℃로 가열하였다. 질소 치환된 중합반응기에서 이 미니이멀젼 100 중량부 대비 메틸 메타크릴레이트 24 중량부를 5시간 동안 펌프를 통하여 나누어 투입하여 반응시켰으며, 12시간 후 반응을 종료하였다. 실험 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
옥탄 100 중량부, 헥사데칸 10 중량부, 라우릴 퍼옥사이드 0.5 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.3 중량부 및 탈이온수 300 중량부를 혼합한 후, 초음파 균질화기를 이용하여 종자 미립자 미니이멀젼을 만든 다음, 이 미니이멀젼 100 중량부 대비 메틸 메타크릴레이트 20 중량부를 중합 반응기에 직접 연결된 1차 투입조에 위치시키고, 1차 투입조에 연결된 2차 투입조에는 스티렌 20 중량부를 넣어 2차 투입조의 스티렌이 1차 투입조로 이동할 수 있도록 한 후, 중합 반응기를 70 ℃로 가열하였다. 5시간 동안 펌프를 통하여 두 단량체가 동시에 소모되도록 질소 치환된 중합반응기에 투입하여 70℃에서 가열하여 반응시켰다. 12시간 후 반응을 종료하였다. 실험결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
디옥틸프탈레이트 100 중량부, 헥사데칸 10 중량부, 라우릴 퍼옥사이드 0.5 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.4 중량부, 및 탈이온수 300 중량부를 혼합한 후, 초음파 균질화기를 이용하여 종자 미립자 미니이멀젼을 만든 후, 중합 반응기를 70℃로 가열하였다. 질소 치환된 중합반응기에 이 미니이멀젼 100 중량부 대비 메틸 메타크릴레이트 48 중량부를 일시에 투입하여 반응시켰으며, 10시간 후 반응을 종료하였다. 실험 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
메틸메타크릴레이트 100 중량부와 라우릴 퍼옥사이드 0.1 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.1 중량부 및 탈이온수 300 중량부를 함께 반응기에 넣고, 질소 환류하에 80 ℃ 에서 150 rpm 으로 교반하며 10 시간 동안 가열하여 고분자 종자를 만들었다. 이렇게 만들어진 고분자 종자 미립자 라텍스 100 중량부에 스티렌 20 중량부를 일시에 넣고 70 ℃ 에서 10시간 동안 중합하였다. 실험 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
메틸메타크릴레이트 100 중량부, 라우릴 퍼옥사이드 0.1 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.1 중량부, 및 탈이온수 300 중량부를 함께 반응기에 넣고, 질소 환류하에 80 ℃ 에서 150 rpm 으로 교반하며 8 시간 동안 가열하여 고분자 종자를 만들었다. 이렇게 만들어진 고분자 종자 미립자 라텍스 100 중량부 에 메틸메타크릴레이트 20 중량부를 5시간에 걸쳐 나누어 넣고 80 ℃ 에서 10시간 동안 중합하였다. 실험 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
통상적인 이멀젼의 특성을 비교하기 위하여, 헥산 100 중량부, 라우릴 퍼옥사이드 0.1 중량부, 소듐도데실설포썩시네이트(에어로졸 OT) 0.4 중량부, 및 탈이온수 300 중량부를 혼합한 후, 초음파 균질화기를 이용하여 처리한 다음 그 상태를 관찰하였다. 이렇게 만들어진 유화액은 초음파 균질화를 멈추자 3분 이내에 헥산 중심의 유기층과 수용액 층으로 상분리가 일어났다.
원료명 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
액체 물질 헥산 100 - - - - - 100
실리콘 - 100 - - - - -
옥탄 - - 100 - - - -
디옥틸 프탈레이트 - - - 100 - - -
헥사데칸 (소수제) 10 10 10 10 - - -
라우릴 퍼옥사이드 (개시제) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.1 0.1 0.1
에어로졸 OT (유화제) 0.4 0.4 0.3 0.4 0.1 0.1 0.4
탈이온수 300 300 300 300 300 300 300
메틸 메타크릴레이트 - - - - 100 100 -
종자 미립자 준비시간 >30min >30min >30min >30min 10 hr 8 hr -
종자 미립자 입자크기(nm) 530 454 526 469 321 298 측정 불가
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
종자미립자 미니이멀젼/고분자 종자 100 100 100 100 100 100
메틸 메타크릴레이트 12 24 20 48 - 20
스티렌 - - 20 - 20 -
투입 방법 일시 분할투입 파우어-공급법 일시 일시 분할투입
전환율(%) 93.8 91.6 95.3 94.3 95.2 94.1
최종생성물 입자크기(nm) 598 530 448 587 354 364
위 표 2에서 실시예들을 살펴보면, 단량체를 일시, 분할 또는 파우어-공급법(power-feed)에 의한 연속식으로 투입하여도 이들 모두 액체 종자 미립자에서 효과적으로 유화중합이 가능한 것을 알 수 있다. 또한 중합 반응이 진행하면서 투입된 단량체 양이 늘어남에 따라서 최종 생성된 라텍스 입자의 크기가 커지고 있다. 이는 단량체가 새로운 입자를 형성하는 것이 아니라, 액체 물질로 이루어진 종자 미립자와 혼합된 상태의 입자를 형성한 후, 이 입자 내에서 중합이 이루어 짐을 알 수 있다.
또한 비교예 1 및 2는 통상적인 고분자 시드 유화중합을 한 예로 고분자 시드의 준비 시간이 8-10 시간으로 매우 긴 것을 볼 수 있다. 비교예 3은 소수제가 없이 통상적인 이멀젼을 만든 경우로 종자 미립자 이멀젼은 안정성이 매우 짧아 상온에서 보관시 3분 안에 모두 상분리 되어 액체 물질을 종자 미립자로 사용하는 것이 불가능하다.
최종 생성물의 전자현미경 사진을 도 1 및 2에 예시하였다. 도 1 및 2에 따 르면 액체 물질과 고분자가 같은 입자내에 공존하고 있으며, 이는 액체 물질을 종자 미립자로 하여 중합이 이루어진 것임을 의미한다.
원심 분리
위 실시예 1에서 얻어진 라텍스를 15,000rpm에서 1시간 동안 원심분리하여 상층부와 하층부를 분리한 사진을 도 3에 나타내었다. 라텍스를 원심분리하게 되면 액체 물질을 함유하고 있는 입자는 물보다 밀도가 작아 위로 뜨게 되어 상층부를 형성하게 되며, 수상에서 중합이 이루어진 물질은 침전하게 된다. 일반적인 유화중합방법으로는 고분자 내부에 액체 물질을 포함 킬 수가 없으므로 원심 분리하면 상층에는 액체 물질이 하층에는 고분자 입자가 위치하지만, 실시예 1에서 얻어진 라텍스는 액체 물질과 고분자가 같은 입자 안에 공존하기 때문에 대부분 상층부에 입자가 위치한다. 이는 고분자가 액체 물질을 종자 미립자로 하여 중합되었다는 증거이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 액체를 종자 미립자로 하는 유화중합방법으로는 기존에 유화중합에서 종자 미립자로 사용할 수 없었던 다양한 물질을 사용할 수 있으며, 또한 종자 미립자로 사용한 액체 물질을 고분자 내부에 내포시켜 이용이 가능하며, 일반적으로 거치던 시드 중합 공정을 생략 가능하게 함으로써 종자 미립자를 만드는 시간 및 에너지를 최소화 할 수 있는 효과가 있는 유용 한 발명이다.
위에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (21)

  1. 시드 유화중합방법에 있어서, 액체 미립자를 종자로 사용하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 액체 종자 미립자는 1종 이상의 액체상 물질, 유화제, 소수제, 탈이온수, 및 임의성분으로 개시제의 혼합물을 균질화시켜 제조되는 미니이멀젼인 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  3. 제 2항에 있어서, 형성된 종자 미립자 미니이멀젼에 단량체 1종 이상, 및 임의성분으로 유화제 및 탈이온수를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  4. 제 2항에 있어서, 액체상 물질 100 중량부에 대하여 유화제 0.01 내지 15.0 중량부, 소수제 0.5 중량부 이상, 및 개시제 0.1 내지 3 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 액체상 물질과 물의 부피비가 60 대 40 내지 1 대 99 인 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 액체 미립자는 10 내지 100 ℃의 온도 및 1 내지 20 기압의 압력하에서 액체 상태를 유지하는 액체상 물질로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합 방법.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 액체상 물질은 10 내지 100 ℃의 온도 및 1 내지 20 기압의 압력하에서 액체 상태를 유지하는 물질임을 특징으로 하는 시드 유화중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 액체 미립자는 액체상 물질로부터 제조되며, 이 액체상 물질을 구성하는 성분들의 물에 대한 용해도 합이 물 100 g 당 7.5 g 이하인 것을 특징으로 하는 시드 유화중합 방법.
  9. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 액체상 물질을 구성하는 성분들의 물에 대한 용해도 합이 물 100 g 당 7.5 g 이하인 것을 특징으로 하는 시드 유화중합 방법.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 미립자는 물에 분산되어 있으며, 그 지름이 50nm 에서 1,500 nm 의 범위에 있고, 실온에서 1일 보관하였을 때 그 크기가 20 % 이상 커지지 않는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  11. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 소수제는 25 ℃의 물에서 5 × 10-6 g/kg 이하로 녹는 것임을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  12. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 소수제는 C12 - C20의 지방족 및 방향족 탄화수소 유도체, C12 - C20의 지방족 알코올류, C12 - C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12 - C20의 알킬 메르캅탄 유도체, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 및 합성오일, 및 분자량 1000 내지 500,000까지의 올리고머 및 고분자로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  13. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  14. 제 3항에 있어서, 단량체로는 자유 라디칼 중합반응을 할 수 있는 화합물로, 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체 및 할로겐화 비닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  15. 제 3항에 있어서, 종자 미립자 미니이멀젼 중의 액체상 물질과 단량체의 비율이 0.01:0.99 에서 0.9:0.1 (중량비)인 것을 특징으로 하는 시드 유화중합 방법.
  16. 제 3항에 있어서, 중합반응 단계에서 단량체 1종 이상, 및 임의성분으로 유화제 및 탈이온수의 혼합물을 일시, 분할, 또는 연속식으로 투입하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  17. 제 16항에 있어서, 연속 투입식은 파우어 공급식(power feed)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  18. 제 3항에 있어서, 중합반응 도중에 개시제가 일시, 분할 또는 연속식으로 추가로 투입되는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  19. 제 2항 또는 제 18항에 있어서, 상기 개시제는 자유라디칼 생성 개시제로서 각각 독립적으로 과산화물, 아조 화합물, 및 이들과 이들의 산화-환원 반응을 유발하는 화합물(들)의 혼합물로 이루어진 군에서 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시드 유화 중합방법.
  20. 제 3항에 있어서, 중합 반응 단계에서 매질의 수소이온 농도를 유지하기 위 하여 완충제를 사용하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
  21. 제 3항에 있어서, 중합 반응온도가 25 내지 160 ℃이며, 중합반응 시간이 3 내지 24 시간인 것을 특징으로 하는 시드 유화중합방법.
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