JPH02232202A - ポリマー水性分散体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 平均粒径が１〜１００μｍで比較的シャープな粒径分布
を有するポリマー粒子は、その特徴を生かして、いろい
ろな用途が考えられる。本発明は、水性分散体の製造法
に関するものであり、ことに、その粒径分布が比較的シ
ャープなポリマー粒子を製造する方法に間するものであ
る。

（従来の技術） 平均粒径が１−１００ａｍでその粒径分布が比較的シャ
ープなポリマー粒子を製造する方法については、従来い
くつかの提案がなされている。

まず第一には、けん濶重合によってポリマー粒子を得た
後、分級する方法である。けん濁重合では、一般に粒径
分布が広いため、分扱操作を行って、粒径分布をシャー
プにしようとすれば、大幅な収量の低下を伴うという欠
点を有する。これに対し、けん濁重合を実施する場合に
、予め、ノズル振動法と呼ばれる方法などによって、均
一なモノマー液滴を生成させ、しかる後に重合させる方
法が提案されている．然るにこの方法は、得ようとする
ポリマーの粒径が小さくなるほど生産性が落ちると同時
に設備上の問題も生じてくるなどの欠点を有するもので
ある。

第二には、分散１合法と呼ばれろ方法である．この方法
は、適当な安定剤の存在化に、モノマーは溶解するが、
そのポリマーは溶解しないような有機溶媒中において重
合させる方法である．この方法は、確かにある程度均一
なポリマー粒子を得ることが可能であるが、使用できる
モノマーと溶媒の種類の絹合せに間し、一定の制限が存
在したり、さらには、この方法はもともと、重合の過程
において発生する微粒子を肥大化させていく方法である
ことから、架橋重合体を製造することが困難であるなど
の欠点を有するものである。

第三には、予め製造した均一な微小粒子をいわゆるシー
ド粒子として使用し、肥大化させる方法である．このよ
うな微小粒子は、一般にソープフリー重合と呼ばれる従
来公知の方法等によって製造することができるが、その
粒径は、高々、ｌμｍである．この方法は、このような
シード粒子を使用して、その数倍ないしは数１０倍の粒
径となるまで肥大化させた後、重合させて所望の重合粒
子を得るものである．肥大化させる具体的な手段として
、いくつかの方法が知られている。シード粒子の存在す
る系に、重合させるへきモノマーと重合開始剤を、徐々
に添加して行くことによって、重合させて行き、少しず
つ肥大化させる方法がある。この方法は、粒径が大きく
なるにしたがって、重合速度が遅くなったり、シード粒
子以外の所で新粒子が発生したりすることにより、粒径
分布がブロードになるという欠点を有する。

特開昭５４−９７５８２号公報には、シード粒子を形成
するポリマーの分子量を比較的小さくすることによって
、シード粒子の吸収できるモノマーの量を増大させるこ
とにより、ポリマー粒子を製造する方法が開示されてい
る．しかるにこの方法は、比較的多量の重合開始剤や連
鎖移動剤を使用する必要があることから、臭気の問題が
生じたり、また、比較的大粒径の粒子は、一段で製造す
ることが困難であるなどの欠点を有している。

特公昭５７−２４３６９号公報には、シード粒子中に水
溶解度が１　０−２ｇ／　ＩＨ２　０以下で分子量が５
，０００以下の物質（以下、助剤という）を含有させた
後、更にモノマー類を吸収させ、しかる後に重合させる
ことによってポリマー粒子を得る方法が開示されている
。この方法によって、均一なポリマー粒子を得るために
は、シード粒子に助剤を吸収させる必要がある。このた
めの具体的な方法とし・では、助剤を微分敗すること（
以下、微分散するとは、助剤等の油滴の粒径をシード粒
子の粒径と同程度かそれ以下に分散することをいう。）
、臨界ミセル濃度以上の乳化剤を添加すること、水溶性
の有機溶媒を系中に存在する水の量に対し、１〜１００
％の割合で添加することなどが記述ざれている。この方
法によれば、確かに、均一なポリマー粒子を製造するこ
とが可能であるが、助剤を微分散したり、水溶性の有機
溶媒を使用するため、その留去を行うなどの操作が必要
であり、プロセスが複雑にならざるを得ないという欠点
を有している．本公報には、予め製造されたシード粒子
に助剤を吸収させるのではなく、直接、助剤を含有した
均一なシード粒子を調製する方法についても記述されて
いるが、この方法では、溝足できる均一性を有するポリ
マー粒子を製造する゛ことは困難である。

特開昭６２−１２１７０１号公報にはシード粒子に吸収
させるべきモノマーを、適当な粒径に微分散した後、シ
ード粒子と接触させることにより、モノマーを含有する
均一な｝ｒ１＠を生成させて、しかる後に重合させるこ
とにより、ポリマー粒子を得る方法が開示されている。

この方法は、重合すべきモノマーの全量を微分散処理し
なければならないという製造上は致命的とでも言うべき
欠点を有するものである． （発明が解決しようとする問題点） 本発明が解決しようとする問題点は、平均粒径が１ない
しｌＯＯμｍでその粒径分布が比較的シャープなポリマ
ー粒子を製造する方法については、その均一性や工業上
の製造技術の面から、従来充分満足の行くものがなかっ
たという点である。

（解決するための手段） 以上のような問題点は、次の方法を採用することによっ
て解決され゜る．即ち、本発明の方法は、水に対する溶
解度が０．００１重量％以上の有機酸塩を、該有機酸の
ｐ　Ｋ　ａ　＋　ｌ以上のｐＨに調整したシード粒子分
散液あるいは重合性単量体分散液に混合してシード粒子
分散液あるいは重合性単量体分散液（１）とし、ついで
該シード粒子分散液あるいは重合性単量体分散液（１）
のｐ｝｛を該有機酸のｐ　Ｋ　ａ　−　１未満にｙｉ整
しあるいは重合させつつ調整してシード粒子分散液（２
）とした後、重合性有機液体あるいはその水分散体をシ
ード粒子分散液（２）に混合し、該重合性有機液体をシ
ード粒子内に吸収せしめ、その後重合させることを特徴
とするポリマー水性分散体の製造法である．次に本発明
について詳しく述べる。

本発明におけるシード粒子は、該有機酸塩を混合しｐＨ
を低下させる工程の前にあるいは該工程と同時に、重合
される．該シード粒子の化学的な組成については、特に
制限はないが、スチレン、αーメチルスチレン、クロロ
スチレン、アルキルスチレンのごとき芳香族ビニル化合
物、メチル（メタ）アクリレート（ここに、　（　）内
の文字は、読んでも読まなくてもよいものとする。以下
、同じとする。）、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ビル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トのごときアルキルくメタ）アクリレート類、アクリ口
ニトリル、メタクリ口ニトリルのようなニトリル系モノ
マー類、酢酸ビニルのごときビニルエステル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビニル類、ブ
タジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジエン系モ
ノマーイタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボ
ン酸モノマー類等から製造される重合体を例示すること
ができる。シード粒子の組成は、単独重合体であっても
よいし、二種以上のモノマーの共重合体であってもよい
。

シード粒子の製造法に特にｉｌｌ限はなく、乳化重合、
分散重合、けん濁重合のばか従来公知の方法を使用する
ことができる．この中でも、ソープフリー重合による方
法は、その均一性から、好ましい例としてあげられる．
また、本発明によって製造される重合粒子自身をシード
粒子として使用するこども可能である．シード粒子は本
発明の製造工程においてカルボン酸類やアルコール類さ
らには重合性有機｝α体によって膨潤させられる。故に
膨潤しやすい性質を有していることが重要であり、この
ためには、分子量が低いこと、架橋構造を有ざないか、
もしくは低架橋であることが好ましい。

また、操作温度で融着性を示さない程度に、ガラス転移
温度が低いことも好都合な場合がある。シード粒子は、
一般に水中での重合によって製造されるが、これを乾燥
して使用しても良いし、水分散体のまま、使用してもよ
い。

本発明における有機酸塩は水に対する溶解度が、０．０
０１重量％以上の有機酸塩であるが、好ましくは、０．
０１以上かつ１５０以下であり、さらに好ましくは、０
．１以上かつ１００以下である。有機酸塩の塩基性部分
としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好
ましい．有機酸塩の酸部分としては、カルボン酸、有機
燐酸、有機スルフォン酸、有機硫酸等があげられるが、
中でもカルボン酸のようなｐＫａが３以上の弱酸が好ま
しい。さらにはｐＫａが４以上の高級カルボン酸がより
好ましい。このようなカルボン酸の例をあげるならば、
カブリン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸
、アラキン酸などの脂肪族カルボン酸類、オレイン酸、
リノール酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、シクロブタン
カルボン酸などの脂環式カルボン酸、０−ブロモ安息香
酸、ｍ一ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸などの芳
香族カルボン酸をあげることができる。カルボン酸塩は
、二種以上のカルボン酸塩の混合物であっても良く、シ
ード粒子の化学的組成等に応じて適宜、選択されるへき
である． 本発明におけるｐＨの低下方法であるが、これは強酸の
添加、ペルオキソ化物の分解等既知の方法を用いること
ができる．強酸としては、硫酸、塩酸等があげられる．
ベルオキソ化物としては、ベルオキソニ硫酸のアルカリ
塩等があげられる。

これらの方法は、シード粒子の化学的組成や安定性、カ
ルボン酸類の種類等に応じて適宜、選択されるべきであ
る． 本発明における重合性有Ｗ１液体は、重合性を有する単
孟体を含有する。このような単量体の例をあげるならば
、スチレン、α−メチルスチレン、クロ口スチレン、ア
ルキルスチレン、ジビニルベンゼンのごとき芳香族（ジ
）ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロビル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートさらには、グリシジル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートのごとき（メ
タ）アクリル酸エステル類、アクリ口ニトリル、メタク
リ口ニトリルのようなニトリル系モノマー類、酢酸ビニ
ルのごときビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンのごときハロゲン化ビニル類、　（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのよう
なエチレン性アミドモノマー　ブタジエン、イソブレン
、クロロブレンなどのジエン系モノマー　フマル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、　（メタ）アクリル酸なとのエ
チレン性不飽和カルボン酸、アミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエ
チレン性アミンモノマーなどを例示することができる。

本発明における重合性有様１α体は、重合性を有する単
量体のほかに、任意にこれらの単量体を重合するための
開始剤を含むことができる。この場合の開始剤は、油溶
性であることが好ましい。これらの具体例をあげるなら
ば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ペ
ンゾイルバーオキサイドなどのバーオキサイド類をあげ
ることができる。さらに、重合性有機液体は、従来公知
の分子量調整剤を任意に含有することができる．これら
の分子量調整剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素のご
ときハロゲン化炭化水素、ｔ−ドデシルメル力ブタンの
ごときアルキルメル力ブタン類を例示することができる
． 次に製造法について述べる．本発明の製造法においては
、まず、有機酸塩を該有機酸のｐＫａ＋１以上のｐＨに
調節したシード粒子水分散体あるいは重合性有機液体の
水分散体と混合する。このシード粒子水分散体あるいは
重合性有機液体の水分散体のｐＨは、混合する有機酸塩
が凝集を起こさないように高くしておくことが望ましく
、該有潰酸のＩ）　Ｋ　ａ　＋　２以上にしておくこと
がより好ましい．この場合、有機酸塩はそのまま加えて
も良く、また水分散体の形で加えても良い。シード粒子
が粉体である場合、水中に分散した有機酸塩とシード粒
子を混合し、所定時間、所定温度にて接触させる方法な
どを採用することができる，有機酸の水分散体を調製す
る場合において、水との混合重量比に特に制限はないが
、通常、０．１／９９，９ないし５０／５０の範囲で使
用される。有！酸塩を水中で分散する方法に特に制限は
なく、通常は機械的かくはんによる方法が採用されるが
、必要により超音波分散機等を用いることはなんら差し
支えない。乳化剤の存在下にこれらの操作を行うことの
好ましい場合もある．このような乳化剤のｆ！頚に特に
制限はなく、従来公知のアニオン系、カチオン系、ノニ
オン系の乳化剤を使用することができる。もちろんこれ
らを併用することはなんら差し支えない。

ｐＨを低下させるための添加剤の混合方法や混合時間、
混合温度に特に制限はないが、通常、温度は、Ｏ℃ない
し８０℃、時間は、０．５ないし２４時間である．この
ｐＨの低下にあたってはその操作を急激におこなわず、
時間をかけておこなうことが有利な場合がある。また特
に、ｐＨの低下方法としてベルオキソ化物の分解を用い
るときは、その分解に十分な時間および温度で処理しな
ければならない．シード粒子分散体に有後酸塩を混合し
ｐＨを低下させるこの操作において、両者の混合せしめ
る順序は重要である。すなわち、均一な粒子を得るため
には、有機酸塩を混合してのちｐＨを低下させることが
必須である．また、低下させるｐＨは、シード粒子の凝
集が起きない範囲内で低いことが望ましく、該有機酸の
ｐ　ｌ（　−　２未満であることがより好ましい． 有機酸塩をシード粒子分散体に混合せしめるこの操作に
おいて、それらを、あえてシード粒径よりも小さく微分
散しなくともよいこと、また、水溶性の有機溶媒をカル
ボン酸塩以外に新たに加えなくてもよいことは、本発明
の大きな特徴の一つである。即ち、従来の方法では、水
溶解度が極めて低い物質を使用するため、これをシード
粒子に吸収させるのに、微分散することが不可欠であっ
た。また、分散媒連続相における助剤の溶解度を高める
ため、水溶性の有機溶剤を使用する必要があった．しか
し、本発明の方法では、使用する有機酸塩類の水溶解度
は、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１以上で
ある。従って、あえてそれらの物質を微分散せずとも、
所定時間、所定温度にて十分シード粒子に吸収させるこ
とが可能である．また、水溶性の有機溶剤を使用しなく
ても、これらの物質の分散媒への溶解度は十分に高い。

従って、本発明の方法では、有機酸塩を単にシード分散
溶液に添加し、０．５時間ないし１２時間攪はんした後
、ｐｉ｛を低下させ、さらに０．５時閏ないし２４時間
攪はんを続けるだけでもよい．次に、有機酸塩を混合し
ｐＨを低下させたシード粒子水分散体と、重合性有８Ｎ
液体あるいはその水分散体とを混合し、所定時間、所定
温度にて接触させ、該重合性有機液体をシード校子中に
吸収せしめる。該重合性有１液体を水分散体として調製
する場合においては、該重合性有機液体と水との混合重
景比は特に制限されないが、通常、５／９５以上の範囲
で使用される。重合性有機液体を水中で分散する方法に
特に制限はなく、通常は機械的かくはんによる方法カ月
采用されるが、必要により超音波分散機等を用いること
はなんら差し支えない。このような分散体を製造する場
合には、乳化剤の存在下に実施することが好ましい。乳
化剤の種類に特に制限はなく、従来公知のア二オン系、
カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができ
る。もちろんこれらを併用することはなんら差し支えな
い．重合性有機液体を分散させる水は小量の有機液体を
含有してもよい。重合性有機液体をシード粒子に吸収さ
せるためには、分散の程度はできるだけ微粒径であるこ
とが物理化学的な見地からも有利であるといえる。吸収
時間、吸収温度に特に制限はないが、通常、温度は、０
℃ないし５０℃、時間は、０．５ないし２４時間である
。連続相に対する溶解度の高いものは、吸収時間が短い
が、逆に低いものは、長時間を要する。

重合性有機液体によってＩＩ１潤されたシード粒子は、
次に重合反応が実施される。重合反応を実施する場合に
は、通常の重合開始剤を共存させることが好ましい．こ
のような重合開始剤としては、従来公知のものが使用で
き、水溶性、油溶性のいずれであってもよい．水溶性開
始剤の例としては、ベルオキソニ硫酸ナトリウム、ベル
オキソニ硫酸カリウムなどのべルオキソニ硫酸塩などを
あげることができる．さらにこれらの酸化剤と還元剤を
併用したいわゆるレドックス系の開始剤であってもよい
。一方、油溶性開始剤の例としては、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系開始剤、ペンゾイルバーオキサ
イドなどのバーオキサイド類を例示することができる。

これらの開始剤は、重合性有機液体に含まれていても良
いし、重合の段階で、反応系に新たに添加してもよい．
添加する方法は、重合開始剤の溶解性などの見地から、
適宜、適切な方法を逼択すればよい。

重合に際しては、従来公知の重合安定剤を添加すること
はなんら差しつかえがない。このような安定剤の例とし
ては、カチオン、ノニオン、アニオン系の界面活性剤、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、水溶性
セルロース誘導体の様な分散安定剤、さらには、炭酸カ
ルシウムなどの無機系分散安定剤などを例示することが
できる．重合反応の時間と温度に特に制限はないが、温
度としては、４０℃ないし１００℃、時間は１〜３０時
間が通常使用される条件である。

（発明の効果） 従来、平均粒系が１〜１００μｍで、しかもその粒径分
布がきわめてシャープなポリマー粒子をうるには、その
製造工程において、水への溶解度の極めて低い助剤を用
いるため、シードポリマーへの助剤の吸収効率を上げる
上で助剤自体の超音波分散が不可欠であり、さらに、助
剤の溶解度を増加させるための水溶性有８！溶媒の使用
とその留去などのきわめて複雑な操作が必要であったが
、本発明では、超音波分散を特に行う必要はなく、さら
に水溶性有８Ｎ溶媒も使用せず、極めて簡易な操作によ
って、上記ポリマー粒子を得ることができるため、工業
上の有用性が極めて高い．以下に本発明を実施例で示す
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない．な
お、特に記述のない限り、数値は重量部を表すものとす
る．実施例．　１ ｐＨ１０にｙＪｆＪ！！シだ粒径０．５μｍのポリメチ
ルメタクリレートの単分散シード粒子の水性分散体く固
形分濃度４％）１０４部に、脱イオン水１８０部に分散
したオレイン酸ナトリウム（水溶解度１　０ｇ／１００
ｍｌＨ２０）ＩＳ部を混合し、１時間、ｔ２Ｏｒｐｍで
かくはんした。　（この混合物をシード混合分散液−１
とする．）次に、ベルオキソニ硫酸ナトリウム６．５部
を脱イオン水２０部に分散した溶液を、シード混合分散
液−１に混合し、溶液を８０℃に昇温し、ざらに３時間
かくはんした．この分散液のｐｌ｛は３．２であった（
この生成物をシード混合分散液−２とする）。

次に、スチレン１００部、およびｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート（バーブチル”０″　（日本
油脂（抹）製））３部を混合し、これをラウリル硫酸ソ
ーダ０．５部を溶解させた脱イオン水２００部の混合液
に加え、激しくかくはんしてモノマーの分散体を得た。

この分散体に上述のシード混合分散液−２を１６部を加
え、２５℃にて２時間ゆフくりかくはんさせた．この反
応生成物を顕微鏡で観察したところ、モノマーがシード
粒子に吸収されているのが確認された。つぎに、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０　
（日本合成化学工業（！１）製））１２部を溶解した脱
イオン水２６０部を加え、引続き、８５℃にて６時閏反
応させた．得られた生成物は残さ等もほとんどなく、重
量平均粒径が４．　　１μｎ１の単分散粒子であった． 実施例．　２ 実施例．】におけるスチレンの代わりに、メチルメタク
リレート７５部およびプチルアクレート２５部を使用し
たほかは、同様の手法にてポリマー粒子を製造した．得
られた生成物は残さ等もほとんどなく、重量平均粒径が
４　．　Ｏ　ｌ１１１１の単分散粒子であった。

実施例．　３ 実施例．　】におけるオレイン酸ナトリウムの代わりに
アとエチン酸カリウム１１．２部を用いたほかは、同様
の手法にてポリマー粒子を製造した。

得られた生成物は残さ等もほとんどなく、重量平均粒径
が４．０μｍの単分散粒子であった．比較例　１ ｐＨ８に調整した粒径０．５μｍのポリメチルメタクリ
レートの単分散シード粒子の水性分散体く固形分濃度４
％）１０４部に、脱イオン水１００部に分散した１−ク
ロロドデカン（水溶解度０．０００１ｇ／１００ｍｌＨ
２０以下）１６部を混合し、３時間、１　２Ｏ　ｒ　ｐ
ｍでかくはんした後、溶液を４０℃に昇温し、さらに２
時問かくはんした。このシード混合溶液　１６部を実施
例１のモノマーの分散体３００部に混合し、同様の手法
にて重合して得られたポリマー粒子は、０．１から１０
μｍ程度までの種々の粒径からなる多分散体であった． 比較例　２ 実施例．１において、ベルオキソニ硫酸を先にシードに
．混合し同様の加熱かくはん処理をおこなったのちに、
オレイン酸ナトリウムを混合したほかは、同様の手法に
てポリマー粒子を製造した。

このときのシード混合分散液−２のｐＨは３．２であっ
た．最終的に得られたポリマー粒子は、０．１から１０
μｍ程度までの種々の粒径からなる多分散体であった． 比較例　３ 実施例．１において、ベルオキソニ硫酸の量を３．０部
としたほかは、同様の手法にてポリマー粒子を製造した
．このときのシード混合分散液−２のｐＨは７．５であ
った．最終的に得られたポリマー拉子は、０．１から１
０μｍ程度までの種々の粒径からなる多分散体であった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水に対する溶解度が０．００１重量％以上の有機酸塩を
   、該有機酸のｐＫａ＋１以上のｐＨに調整したシード粒
   子分散液あるいは重合性単量体分散液に混合してシード
   粒子分散液あるいは重合性単量体分散液（１）とし、つ
   いで該シード粒子分散液あるいは重合性単量体分散液（
   １）のｐＨを該有機酸のｐＫａ−１未満に調整しあるい
   は重合させつつ調整してシード粒子分散液（２）とした
   後、重合性有機液体あるいはその水分散体をシード粒子
   分散液（２）に混合し、該重合性有機液体をシード粒子
   内に吸収せしめ、その後重合させることを特徴とするポ
   リマー水性分散体の製造法。