JP2000327705A

JP2000327705A - ポリマーの調製方法

Info

Publication number: JP2000327705A
Application number: JP2000149250A
Authority: JP
Inventors: Louis Brown Jeffrey; ジェフリー・ルイス・ブラウン; Patrick Stack Dennis; デニス・パトリック・スタック; Richard Shu-Hua Wu; リチャード・シュー−フア・ウー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2000-11-28
Also published as: CN1246339C; CN1274730A; US6515082B1; KR20000077276A; TWI247014B; EP1054020B1; DE60012417D1; EP1054020A3; AU3256000A; EP1054020A2; AU775718B2; DE60012417T2; BR0002432A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、重合された単位として疎水性モノ
マーを含むポリマーの新規な調製方法の提供。【解決手段】少なくとも１つのモノマーを含む濃いモ
ノマーエマルションを調製すること；濃いモノマーエマ
ルションを水で希釈すること；希釈されたモノマーエマ
ルションを反応器に供給すること；及びモノマーを重合
すること；を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリマーの調製方法に関する。
特に、本発明は、重合された単位として疎水性モノマー
を含むポリマーの調製方法に関する。本明細書において
は、疎水性モノマーとは、（メタ）アクリル酸のＣ_８か
らＣ_２８エステルを含むモノマー、又はスチレンのよう
に水への溶解性が低いモノマーを意味する。（メタ）ア
クリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸を共に意味
する。

【０００２】ポリマーは、溶液重合及び乳化重合を含む
様々な方法で製造されることができる。多くの溶液重合
方法は有機溶媒を用いるが、乳化重合方法は水及び界面
活性剤を用いる。揮発性有機化合物に関する環境上の関
心事ゆえに、乳化重合が好ましい。

【０００３】これまで、重合された単位として疎水性モ
ノマーを含むポリマーは、溶液重合方法で製造されるこ
とのみ公知であった。それゆえに、乳化重合方法は困難
であった。疎水性モノマーの乳化重合に関連した、３つ
の問題が存在する。第１の問題は、疎水性モノマーを水
中に分散させること、及びモノマーを生成中のポリマー
へ運ぶことが困難なことである。第２の問題は、安定な
モノマーエマルションを形成するのに十分小さなモノマ
ーの液滴を生成することにある。第３の問題は、エマル
ションポリマーが形成するより大きな粒子サイズを有す
る、サスペンションポリマーにある。サスペンションポ
リマーは、ラテックスの表面に「クリーム」層を形成す
る、又は貯蔵中に沈降層を形成する、といった問題を引
き起こす可能性がある。サスペンションポリマーは、川
下の用途において問題を引き起こす可能性もある。

【０００４】それゆえ、安定なエマルションが形成さ
れ、サスペンションポリマーの生成が最小限に抑えられ
る、重合された単位として疎水性モノマーを含むポリマ
ーの調製方法が求められている。

【０００５】疎水性モノマーを分散させ、それを生成中
のポリマーへ運ぶ、１つの乳化重合アプローチが、米国
特許第５，５２１，２６６号で開示された。その特許の
中で開示されている方法は、ラッテクスを生成し、シク
ロデキストリンを用いてモノマーを水相を通過しポリマ
ー相へ運ぶ。モノマー及びシクロデキストリンは、エマ
ルション中で、モノマー濃度が６９重量％から７７重量
％の範囲であるように、組み合わせられた。モノマーエ
マルションを反応器に供給する前に、予備希釈はしなか
った。

【０００６】米国特許第５，５２１，２６６号のアプロ
ーチに関連した１つの問題は、サスペンション粒子が形
成されることである。このアプローチに関連したもう１
つの問題は、濃いモノマーエマルションを水で希釈した
際に、粘性の高いディスパージョンが形成されることで
ある。粘性が高いと、反応器中にモノマーエマルション
を分散させるのにより多くのエネルギーを要し、それゆ
えに、重合中にディスパージョンを攪拌するのによりコ
ストがかかる。反応器中の攪拌速度が高速の場合には、
ラッテクスの剪断凝固（ｓｈｅａｒｃｏａｇｕｌａｔ
ｉｏｎ）の可能性がある。

【０００７】米国特許第３，６３７，５６３号は、重合
された単位として疎水性モノマーを含むことができる、
ポリマーの調製方法を開示する。該方法は、高固形分ポ
リマーエマルションを生成するように、デザインされて
いる。該方法には、モノマー、界面活性剤、及び水をタ
ンク中で予備攪拌し、濃いモノマーエマルションを形成
し、その後、水の入った反応器に、７５重量％から９４
重量％のモノマーを含む濃いモノマーエマルションを供
給し、モノマーを重合することが含まれる。該方法は、
モノマーエマルションを反応器に供給する前に、ミキサ
ーを通して水で濃いモノマーエマルションを予備希釈す
る工程を含まない。それゆえ、該方法には、水で濃いモ
ノマーエマルションを希釈する際に、粘性の高いディス
パージョンを形成するという問題がある。

【０００８】米国特許第３，２９６，１６８号は、ポリ
マー調製の連続プロセスを開示する。該プロセスでは、
インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）ミキサーを用い、第１の
モノマー供給流れならびに第２の界面活性剤及び水の供
給流れから、連続的にモノマーエマルションを製造す
る。疎水性（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む
濃いモノマーエマルションからポリマーを調製する方法
は、開示していない。

【０００９】米国特許第４，３５５，１４２号は、ポリ
塩化ビニルラテックスを生成するためのモノマーエマル
ションの調製方法を開示する。該方法では、インライン
回転剪断手段（ｒｏｔａｔｉｎｇｓｈｅａｒｉｎｇ
ｍｅａｎｓ）を用いて、モノマーエマルションを調製し
ている。該特許では、反応器内でのポリマーの蓄積、ラ
テックス中の凝固物の画期的な減少を開示した。該特許
では、この方法の疎水性モノマーへの応用は開示してい
ない。

【００１０】これらの特許が開示されているが、安定な
エマルションが形成され、サスペンションポリマーの生
成が最小限に抑えられる、重合された単位として疎水性
モノマーを含むポリマーの調製方法が引き続き必要とさ
れている。

【００１１】本発明は：少なくとも１つのモノマーを含
む濃いモノマーエマルション（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ｄｍｏｎｏｍｅｒｅｍｕｌｓｉｏｎ）を調製するこ
と；濃いモノマーエマルションを水で希釈すること；希
釈されたモノマーエマルションを反応器に供給するこ
と；及びモノマーを重合すること；を含む方法を提供す
る。

【００１２】上記に示されているように、本発明方法の
第１工程には、濃いモノマーエマルションの調製が含ま
れる。「濃い」とは、モノマーエマルションが、７６重
量％から９５重量％、好ましくは８０重量％から９０重
量％の少なくとも１つのモノマーを含むことを意味す
る。モノマーを、水及び乳化剤又は分散剤と組み合わ
せ、濃いモノマーエマルションを生成する。

【００１３】濃いモノマーエマルションは、モノマー、
水、及び乳化剤又は分散剤をタンク中で混合することで
調製されることができる。

【００１４】別法では、濃いモノマーエマルションは、
インラインミキサーを用いて調製されることができる。
インラインミキサー方法には、モノマーならびに水及び
乳化剤又は分散剤溶液のための別々の供給流れが、ライ
ン中に含まれるインラインミキサーを通って反応器に連
続的に供給されるという特徴がある。

【００１５】好適なミキサーは、高剪断ミキサーであ
り、例えばＩＫＡ多歯（ｍｕｌｔｉ−ｔｅｅｔｈ）高剪
断ミキサー（ｈｉｇｈｓｈｅａｒｍｉｘｅｒ）（イ
ンラインアルタトラックス（ＵＬＴＡ−ＴＵＲＲＡＸ）
もしくはその類似物）、又はカールスロスアンドサンカ
ンパニー（ＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓ＆ＳｏｎＣｏｍ
ｐａｎｙ）製、シリーズ４００インライン（Ｓｅｒｉｅ
ｓ４００ＩＮ−ＬＩＮＥ）、Ｘ−シリーズミキサー乳
化機（Ｘ−ＳｅｒｉｅｓＭｉｘｅｒＥｍｕｌｓｉｆ
ｉｅｒ）が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。この種類のミキサーは、小さな空間に高い剪断力
及びエネルギー密度を生みだし、水中にモノマーを乳化
することができる。

【００１６】濃いモノマーエマルションは、高圧ホモジ
ナイザーを用いて調製されることもできる。ホモジナイ
ザーは、高圧でバルブを通して、モノマー、水、界面活
性剤をポンプする装置である。圧力は、概して、１００
０から３００００ｐｓｉの範囲である。好適なホモジナ
イザーとしては、ＥｍｕｌｓｉＦｌｅｘＣ−１６０又
はＥｍｕｌｓｉＦｌｅｘＣ−５０といったＥｍｕｌｓ
ｉＦｌｅｘホモジナイザーが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。

【００１７】濃いモノマーエマルションを調製するのに
用いられる、乳化剤又は分散剤は、陰イオン、陽イオ
ン、又は非イオンタイプであることができる。いずれか
２つのタイプの混合物も、用いられることができる。好
適な非イオン性乳化剤としては、エトキシル化されたオ
クチルフェノール、エトキシル化されたノニルフェノー
ル、エトキシル化された脂肪族アルコール及びその類似
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好
適な陰イオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウ
ム；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ノニルフ
ェノール、オクチルフェノール及び脂肪族アルコール
の、硫酸化されたならびにエトキシル化された誘導体；
エステル化されたスルホスクシネート及びその類似物が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。好適な
陽イオン性乳化剤としては、ラウリルピリジニウムクロ
ライド、セチルジメチルアミンアセテート、（Ｃ_８−Ｃ
_１８）アルキルジメチルベンジル塩化アンモニウム及び
その類似物が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。乳化剤の量は、供給された全モノマーを基準にし
て、約０．１重量％から約１０重量％であることができ
る。

【００１８】濃いモノマーエマルション中で有用となり
うるモノマーは、エチレン性不飽和モノマーであり、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアク
リレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、及びヒド
ロキシプロピルアクリレートを含む（メタ）アクリル酸
エステルモノマー；アクリルアミド又は置換されたアク
リルアミド；スチレン又は置換されたスチレン；ビニル
アセテート又は他のビニルエステル；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンといったビニルモノ
マー；ならびにアクリロニトリル又はメタアクリロニト
リルが挙げられるがこれらには限定されない。ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、及びスチレンが
好ましい。

【００１９】エチレン性不飽和酸含有モノマー又はその
塩も、有用となりうる。好適なエチレン性不飽和酸含有
モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、ホスホエチルメタアクリレート、２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸ナトリウム、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレー
ト、モノブチルフマレート、無水マレイン酸が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。アクリル酸及び
メタアクリル酸が好ましい。メタアクリル酸がさらに好
ましい。

【００２０】Ｚｏｎｙｌ（デュポンケミカル（ＤｕＰｏ
ｎｔＣｈｅｍｉｃａｌ）社の商標）といったフッ素化
（メタ）アクリレートエチレン性不飽和モノマーも有用
となりうる。

【００２１】少なくとも１つのモノマーは、ビニルトリ
メトキシシラン及びメタアクリロキシプロピルトリメト
キシシランといったシリコン含有エチレン性不飽和モノ
マーであることもできる。

【００２２】Ｃ_６−Ｃ_２０アルキルスチレン及びアルキ
ル−α−メチルスチレン、Ｃ_６−Ｃ _２０アルキルジアル
キルイタコネート、カルボン酸のＣ_１０−Ｃ_２０ビニル
エステル、Ｃ_８−Ｃ_２０Ｎ−アルキルアクリルアミド及
びメタアクリルアミド、Ｃ_１ _０−Ｃ_２０アルキルα−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、Ｃ_８−Ｃ_２０ジアルキル
２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート、Ｃ_８
−Ｃ_２０ジアルキル２，２’−（アルキルイミノジメチ
レン）ジアクリレート、Ｃ_８−Ｃ_２０Ｎ−アルキルアク
リルイミド、及びＣ_１０−Ｃ_２０アルキルビニルエーテ
ルから選択されるモノマーも有用となりうる。

【００２３】（メタ）アクリル酸のＣ_１２からＣ_４０ア
ルキルエステルといった疎水性モノマーも、本発明方法
で用いられる少なくとも１つのモノマーとして有用とな
りうる。好適な（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベヘニル（メタ）アクリレート、及びエイコシル（メ
タ）アクリレートが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。好ましい態様において、疎水性モノマーの
量は、１０重量％から９９重量％、好ましくは２０重量
％から９０重量％、さらに好ましくは３０重量％から８
０重量％の範囲にある。

【００２４】疎水性モノマーが、モノマーエマルション
に含まれる際に、シクロデキストリン及びシクロデキス
トリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロ
ヘプトース、及びシクロイヌロオクトースといった、疎
水性キャビティ（ｃａｖｉｔｙ）を有する環状オリゴ
糖；カリキサレン（ｃａｌｙｘａｒｅｎｅ）；ならびに
キャビタンド（ｃａｖｉｔａｎｄ）から選択される化合
物を、モノマーの液滴を生成中のポリマーへ運ぶフェイ
ズトランスポート触媒（ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｐｏｒ
ｔｃａｔａｌｙｓｔ）として、０．１重量％から２０
重量％、好ましくは０．２重量％から１０重量％、さら
に好ましくは０．５重量％から２重量％使用するのが好
ましい。

【００２５】本発明方法において有用なフェイズトラン
スポート触媒は、特定の重合条件下における、選択され
るシクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体の
溶解度のみにより制限される。本発明方法で用いるのに
適したシクロデキストリンとしては、α−シクロデキス
トリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキス
トリンが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。本発明方法で用いるのに適したシクロデキストリン
誘導体としては、α−シクロデキストリン、β−シクロ
デキストリンならびにγ−シクロデキストリンのメチ
ル、トリアセチルヒドロキシプロピル及びヒドロキシエ
チル誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。好適なシクロデキストリン誘導体は、メチル−β
−シクロデキストリンである。

【００２６】本発明方法において有用となりうる、シク
ロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトースといっ
た、疎水性キャビティを有する環状オリゴ糖は、Ｔａｋ
ａｉ等、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４、ｖｏｌｕｍｅ５９、ｎｕ
ｍｂｅｒ１１、ページ２９６７−２９７５に示されて
いる。

【００２７】本発明方法において有用なカリキサレン
は、米国特許第４，６９９，９６６号、国際特許公開８
９／０８０９２、ならびに日本国特許公開１９８８／１
９７５４４及び１９８９／００７８３７に開示されてい
る。

【００２８】本発明方法において有用なキャビタンド
は、イタリア出願２２５２２Ａ／８９、及びＭｏｒａ
ｎ等、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌｕｍｅ
１８４、１９８２、ページ５８２６−５８２８に示さ
れている。

【００２９】包接化合物を形成することができる、非環
状多糖類（ｎｏｎ−ｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙｓａｃｃｈａ
ｒｉｄｅ）、その誘導体、及びその分解生成物も、フェ
イズトランスポート触媒として使用することができる。
そのような物質を、１重量％から２０重量％で用いるこ
とができる。

【００３０】希釈されたモノマーエマルションを反応器
に供給する前に、フェイズトランスポート触媒を、水及
び乳化剤又は分散剤と反応器中で混合することができ
る。別法では、フェイズトランスポート触媒を、モノマ
ー又は濃いモノマーエマルションと混合することができ
る。希釈されたモノマーエマルションを反応器に供給し
ながら、反応器に、水及び乳化剤又は分散剤とともに、
フェイズトランスポート触媒を一緒に供給することもで
きる。

【００３１】架橋剤及び架橋モノマーから選択されるク
ロスリンカー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）も、本発明
方法に従って合成されるポリマーに組み込まれることが
できる。クロスリンカーは、本発明組成物のモノマー中
に存在する酸基と反応する反応性基を少なくとも２つ有
する化合物を意味する。本発明方法に従って合成される
ポリマーにおいて有用な架橋剤としては、ポリアジリジ
ン、ポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、ポリア
ミン、及び多価金属が挙げられる。架橋剤は任意であ
り、重合が完了した後に加えられることができる。

【００３２】架橋モノマーとは、他のモノマーと結合さ
れるクロスリンカーのことである。本発明方法に従って
合成されるポリマーにおいて有用となりうる架橋モノマ
ーとしては、アセトアセトキシエチルアクリレート、ア
セトアセトキシプロピルメタアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタアクリレート、アリルアセトアセテー
ト、アセトアセトキシブチルメタアクリレート、及び
２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタアクリレ
ートといったアセトアセテート基を有するモノマー；ジ
ビニルベンゼン、ポリヒドロキシ化化合物の（メタ）ア
クリロイルポリエステル、ポリカルボン酸のジビニルエ
ステル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、ジアリル
ジメチル塩化アンモニウム、トリアリルテレフタレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルマレエー
ト、ジアリルフマレート、ヘキサメチレンビスマレアミ
ド、トリアリルホスフェート、トリビニルトリメリテー
ト、ジビニルアジペート、グリセリルトリメタアクリレ
ート、ジアリルスクシネート、ジビニルエーテル、エチ
レングリコール又はジエチレングリコールジビニルエー
テルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート又はメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート又はテトラアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、シクロペンタジエンジアクリレート、
ブチレングリコールジアクリレート又はジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、その混合物、及びその類似物が挙
げられる。（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、及びその混合物が好ましい。
用いられるクロスリンカーの量は、クロスリンカーがフ
ィルム形成を妨害しない程度にする。

【００３３】インラインミキサーを用いてモノマーエマ
ルションを生成するのには、多くの利点がある。インラ
インミキサーを用いる利点の１つは、添加剤の混合をよ
り良くすることができることである。

【００３４】例えば、ｎ−ＤＤＭといった連鎖移動剤
は、通常、モノマーエマルションタンク中で、モノマー
及び水／界面活性剤と乳化される。しかしながら、もし
不純物が存在する場合には、ｎ−ＤＤＭは、モノマーエ
マルションタンク中で、望まれず危険な重合を開始する
可能性がある。連鎖移動剤、重合開始剤、及び他のもの
といったプロセス添加剤（ｐｒｏｃｅｓｓａｄｄｉｔ
ｉｖｅ）を、連続的にインラインミキサーに供給し、反
応器に入れる前に確実に良く攪拌することができる。

【００３５】通常、乳化重合では、少量のプロセス添加
剤が用いられる。少量の添加剤を直接大きな反応器に入
れ、良好な混合を達成することは困難である可能性があ
る。もし、大きな反応器中で、添加物を混合する攪拌速
度が速いなら、コストがかかるだけでなく、ラテックス
の剪断凝固を誘発する可能性がある。インラインミキサ
ーは、混合体積が小さく、それゆえ良く混合することが
できる。

【００３６】インラインミキサーを用いる利点の２つめ
は、インラインミキサーが、モノマー又は他の供給物の
組成を、連続的に変更できることである。インラインミ
キサーを用いて、水、乳化剤又は分散剤、及びモノマー
の添加の順番を、該方法で述べられるように変えること
ができる。モノマー及び乳化剤又は分散剤組成物は、オ
ーバーラップ（ｏｖｅｒｌａｐ）又はパルス（ｐｕｌｓ
ｅ）供給に変えられることができる。オーバーラップ供
給は、異なったタイプ（又は濃度）のモノマー及び異な
った界面活性剤を有する２つのモノマーエマルション
（流れＡ及びＢ）を同時に反応器に供給することを意味
する。流れＡの流れＢに対する供給比（Ｒｆ）は、０．
５で始め、供給の後段階で２００又はそれ以上に変えら
れることができる。

【００３７】パルス供給は、供給中の短時間で、１つの
モノマー濃度が、モノマーエマルション中で、より高い
濃度に上げられ、その後、このモノマーの濃度が標準の
濃度に戻ることを意味する。モノマーをタンクに添加す
ることで、モノマー濃度は容易に上昇させられるが、モ
ノマー濃度を減じることは希釈を要するので困難であ
る、ゆえにモノマーエマルションタンクを用いてこれを
行うのは困難であるだろう。この方法は、複数のモノマ
ーエマルションタンクを用いると非常にコストがかかる
だろう。該方法は、複数のモノマー供給ラインに装備さ
れたインライン混合のみにより、又はインライン混合及
びモノマーエマルションタンクの組み合わせを用いるこ
とにより容易に行うことができる。

【００３８】乳化重合の間、異なった量のモノマーＡ及
びモノマーＢを所定の時間にインラインミキサー中に供
給することで、反応器に供給されるモノマーの組成を連
続的に変えることができる。この場合、モノマーＡ及び
モノマーＢ、水、ならびに乳化剤又は分散剤は、個々の
貯蔵タンクからインラインミキサーに直接供給される。
それゆえ、モノマーエマルション中のモノマー濃度を、
供給の始めにモノマーＡ１００％、供給の中間点でモノ
マーＡ５０％及びモノマーＢ５０％、供給の終わりにモ
ノマーＢ１００％にすることが可能である。

【００３９】モノマーＡのモノマーＢに対する比は、直
線的に又は任意の所望のプロファイルで変化させること
ができ、所望の組成の任意の組み合わせを得ることがで
きる。

【００４０】本発明方法の第２工程は、濃いモノマーエ
マルションを水で希釈することである。濃いモノマーエ
マルションを反応器に供給する前に、希釈は行われなけ
ればならない。概して、濃いモノマーエマルションに加
えられる水の量は、エマルション中のモノマーの量が１
０重量％から８０重量％、好ましくは４０重量％から８
０重量％、さらに好ましくは６０重量％から８０重量％
になるように希釈される量である。

【００４１】我々は、希釈が行われる方法が重要である
ことを見いだした。濃いモノマー及び水をＴ継手（ｔｅ
ｅ）を通して供給することで、又は濃いモノマーエマル
ション及び水を静的ミキサーに供給することにより、濃
いモノマーエマルションは、攪拌機が装備されたタンク
中で、水により希釈されることができる。希釈されたモ
ノマーエマルションは、貯蔵タンクに供給されその後反
応器に供給されるか、又は直接反応器に供給されること
ができる。概して、水及び濃いモノマーエマルションの
インライン混合が好ましい。インライン混合は、物質を
反応器に供給するライン中で混合することを意味する。
インラインミキサーは、動的ミキサー又は静的ミキサー
であることができる。動的ミキサーは、攪拌機が装備さ
れた小さなタンクといった可動部分を有するミキサーを
意味する。他の好適な動的ミキサーとしては、上記のＲ
ｏｓｓ又はＩＫＡが考案したものが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【００４２】静的ミキサーが本発明方法では好ましい。
静的ミキサーは、可動部分がないミキサーを意味する。
好適な静的ミキサーとしては、ＳＭＶタイプ、ＳＭＸタ
イプ、及びＳＭＸＬタイプといったＳｕｌｚｅｒＣｈ
ｅｍｔｅｃｈＡＧのミキサー；及びＫｅｎｉｃｓＨ
ＥＶミキサー及びＫｅｎｉｃｓＫＭＳミキサーを含む
Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒのミキサーが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。

【００４３】濃いモノマーエマルションを希釈した後、
希釈されたモノマーエマルションは反応器に供給され、
反応し、ポリマーを生成する。反応器は、攪拌タンク反
応器（ｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｒｅａｃｔｏｒ）、
管型反応器（ｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）、スパイ
ラル熱交換器（ｓｐｉｒａｌｈｅａｔｅｘｃｈａｎ
ｇｅｒ）、プレートアンドフレーム熱交換器（ｐｌａｔ
ｅａｎｄｆｒａｍｅｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅ
ｒ）、又はプレートアンドフィン熱交換器（ｐｌａｔｅ
ａｎｄｆｉｎｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒ）で
あることができる。

【００４４】モノマーエマルションは、典型的には、ポ
ンプを使って反応器に供給される。モノマーエマルショ
ンが、ウォーケシャポンプ（Ｗａｕｋｅｓｈａｐｕｍ
ｐ）といった容量型ポンプを通して反応器に供給される
ことができることは、公知である。遠心ポンプをこれら
の目的のために用いることができることも公知である。

【００４５】本発明方法は、溶液、懸濁、乳化重合で有
用となりうる。該方法は、特に乳化重合で有用である。
乳化重合は、公知であり、米国特許第５，３４６，９５
４号に開示されており、かかる開示は本明細書中に組み
込まれ参照される。好適な開始剤及びプロセス条件は、
該特許中に見いだされることができる。少なくとも１つ
のモノマーは、上記のリストから選択される単独のモノ
マーとして供給されるか、又はそれらの組み合わせであ
ることができる。

【００４６】連鎖移動剤を、本発明方法に従って合成さ
れるポリマーの分子量を制御するために使用することが
できる。適した連鎖移動剤としては、例えばドデシルメ
ルカプタン（“ｎ−ＤＤＭ”）のようなメルカプタンが
挙げられる。連鎖移動剤は、ポリマー組成物の合計重量
を基準にして０．１％から１０％で用いられることがで
きる。

【００４７】本明細書及び請求項では、他に示されない
限り、関連する百分率は重量パーセント、すべての温度
は摂氏度である。

【００４８】本明細書及び請求項の目的のため、本明細
書で挙げられる、範囲及び比の限度は組み合わせて理解
されうる。例えば、もし、１−２０及び５−１５の範囲
が、特別なパラメーターとして挙げられるなら、範囲１
−１５又は５−２０も意図されていると理解される。

【００４９】本明細書においては以下の略語が用いられ
る。ＲＰＭ＝１分間あたりの回転数ｇ＝グラムＮａ_２ＣＯ_３＝炭酸ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８＝過硫酸ナトリウムＦｅＳＯ_４＝硫酸鉄（ＩＩ）ｔ−ＢＨＰ＝第三ブチルハイドロペルオキサイドｃｍ^２＝平方センチメートル

【００５０】以下の実施例は、本発明方法を例示するた
めのものである。本実施例は、本発明の範囲を制限する
ように解釈されるべきではない。

【００５１】実施例１−エマルション中のモノマーが低
濃度の場合モノマーエマルションシード（ｓｅｅｄ）供給物が、以
下のようにして調製された：５００ｍｌのジャーは、磁
気的攪拌ができるようにされた。該ジャーに、１．１０
ｇの脂肪族アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、１３
９．０ｇの水、４６．０ｇのラウリルメタアクリレー
ト、４５．０ｇのメチルメタアクリレート、１０．０ｇ
のブチルアクリレート及び１．０ｇのメタアクリル酸が
添加された。この供給物は、添加の間ずっと激しく攪拌
された。

【００５２】モノマーエマルションは、以下のようにし
て調製された：４リットルのビーカーは、オーバーヘッ
ド（ｏｖｅｒｈｅａｄ）攪拌モーターを用いた激しい機
械混合ができるようにされた。界面活性剤溶液は、４９
５ｇの水、３０．６ｇの脂肪族アルキルエーテル硫酸ナ
トリウム塩及び１３３．０ｇのポリエトキシル化された
ドデシルアルコールを用いてビーカー中に作られた。１
９００ｇのステアリルメタアクリレートが、３５℃まで
加熱され、その後、激しい機械混合（３５０ＲＰＭ）
下、ゆっくり界面活性剤溶液に加えられた。ステアリル
メタアクリレートは、エマルションが破壊されない程度
にゆっくりと、約５分かけて加えられた。ステアリルメ
タアクリレートの添加が完了するとすぐに、１０２．０
ｇのメチルメタアクリレート及び４１．０ｇのメタアク
リル酸が添加された。攪拌は、添加の間ずっと続けた。

【００５３】ポリマーは、以下のようにして調製され
た：５リットルの４つ口フラスコに、機械的攪拌機、凝
縮器、３つの供給ラインが装備された。フラスコには、
５２５ｇの水が供給され、８７℃まで加熱された。温度
が安定化した後、以下のものが加えられた：３１．２ｇ
の脂肪族アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、４１．０
０ｇの５１％メチル−β−シクロデキストリン溶液、緩
衝液（７．２０ｇＮａ_２ＣＯ_３／４０．００ｇ水）、開
始剤溶液（７．２０ｇＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８／３５．００ｇ
水）。これらの供給物の添加の後、モノマーエマルショ
ンシードが、（３５００ＲＰＭにセットされた）インラ
イン乳化機を通して、２０分かけて、反応物に供給され
た。シードの添加が完了した際に、４１．００ｇの５１
％メチル−β−シクロデキストリン溶液及び３０．００
ｇの水からなるケトル（ｋｅｔｔｌｅ）添加剤が、フラ
スコに加えられた。その後、温度を７９−８１℃に保ち
ながら、モノマーエマルションが、（３５００ＲＰＭに
セットされた）インライン高剪断ミキサーを通してフラ
スコに、３時間かけて供給された。別々の供給流れの触
媒（１１０．００ｇ水中の１．１０ｇＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８）
及び水（５００ｇ）が、３時間かけてフラスコに添加さ
れた。モノマーエマルションの添加が完了した後、残留
モノマーを、連続して、０．０２ｇＦｅＳＯ_４／５．０
０ｇ水、４．００ｇの７０％ｔ−ＢＨＰ／３５．００ｇ
水、及び２．０７ｇイソアスコルビン酸／５０．０ｇ水
の溶液を加えて反応させた。エマルションは、その後、
１０．０ｇ水中の９．５ｇアンモニア水を加えて中和さ
れた。

【００５４】実施例２−エマルション中のモノマーが高
濃度の場合モノマーエマルションシード供給物は、以下のようにし
て調製された：５００ｍｌのジャーは、磁気的攪拌がで
きるようにされた。該ジャーに、１．１０ｇの脂肪族ア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、１３９．０ｇの水、
４６．０ｇのラウリルメタアクリレート、４５．０ｇの
メチルメタアクリレート、１０．０ｇのブチルアクリレ
ート及び１．０ｇのメタアクリル酸が添加された。この
供給物は、添加の間ずっと激しく攪拌された。

【００５５】モノマーエマルションは、以下のようにし
て調製された：４リットルのビーカーは、オーバーヘッ
ド攪拌モーターを用いた激しい機械混合ができるように
された。界面活性剤溶液は、１８０ｇの水、３０．６ｇ
の脂肪族アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩及び１３
３．０ｇのポリエトキシル化されたドデシルアルコール
を用いてビーカー中に作られた。１９００ｇのステアリ
ルメタアクリレートが、３５℃まで加熱され、その後、
激しい機械混合（３５０ＲＰＭ）下、ゆっくり界面活性
剤溶液に加えられた。ステアリルメタアクリレートは、
エマルションが破壊されない程度にゆっくりと、約５分
かけて加えられた。ステアリルメタアクリレートの添加
が完了するとすぐに、１０２．０ｇのメチルメタアクリ
レート及び４１．０ｇのメタアクリル酸が添加された。
攪拌は、添加の間ずっと続けた。

【００５６】ポリマーは、以下のようにして調製され
た：５リットルの４つ口フラスコに、機械的攪拌機、凝
縮器、２つの供給ラインが装備された。フラスコには、
８４０ｇの水が供給され、８７℃まで加熱された。温度
が安定化した後、以下のものが加えられた：３１．２ｇ
の脂肪族アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、４１．０
ｇの５１％メチル−β−シクロデキストリン溶液、緩衝
液（７．２０ｇＮａ_２ＣＯ_３／４０．００ｇ水）、開始
剤溶液（７．２０ｇＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８／３５．０ｇ水）。
これらの供給物の添加の後、モノマーエマルションシー
ドは、（３５００ＲＰＭにセットされた）インライン乳
化機を通して、２０分かけて、反応物に供給された。シ
ードの添加が完了した後、４１．０ｇの５１％メチル−
β−シクロデキストリン溶液及び３０．０ｇの水からな
るケトル添加剤が、フラスコに加えられた。その後、温
度を７９−８１℃に保ちながら、モノマーエマルション
が、（３５００ＲＰＭにセットされた）インライン高剪
断ミキサーを通してフラスコに、３時間かけて供給され
た。別々の供給流れの触媒（１１０．００ｇ水中の１．
１０ｇＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８）及び水（５００ｇ）が、３時間
かけてフラスコに添加された。モノマーエマルションの
添加が完了した後、残留モノマーは、連続して、０．０
２ｇＦｅＳＯ_４／５．００ｇ水、４．００ｇの７０％ｔ
−ＢＨＰ／３５．０ｇ水、及び２．０７ｇイソアスコル
ビン酸／５０．０ｇ水の溶液が加えられることで反応さ
せられた。エマルションは、その後、１０．０ｇ水中の
９．５ｇアンモニア水の溶液を加えて中和された。

【００５７】実施例３−エマルション中のモノマーが高
濃度で、その後水で予備希釈される場合モノマーエマルションシード供給物は、以下のようにし
て調製された：５００ｍｌのジャーは、磁気的攪拌がで
きるようにされた。該ジャーに、０．１０ｇの脂肪族ア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、１３９．０ｇの水、
４６．０ｇのラウリルメタアクリレート、４５．０ｇの
メチルメタアクリレート、１０．０ｇのブチルアクリレ
ート及び１．０ｇのメタアクリル酸が添加された。この
供給物は、添加の間ずっと激しく攪拌された。

【００５８】モノマーエマルションは、以下のようにし
て調製された：水性界面活性剤溶液は、１８０ｇの水、
３０．６ｇの脂肪族アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
及び１３３．０ｇのポリエトキシル化されたドデシルア
ルコールを用いて作られた。別の溶液が、４リットルビ
ーカーに、３５℃に加熱された１９００ｇのステアリル
メタアクリレートを入れ、１０２．０ｇのメチルメタア
クリレート及び４１．０ｇのメタアクリル酸を加えるこ
とで作られた。重合が開始された後、これらの２つの溶
液がインライン乳化機を通して、３時間かけて、同時に
供給された。

【００５９】ポリマーは、以下のようにして調製され
た：５リットルの４つ口フラスコは、機械的攪拌機、凝
縮器、２つの供給ラインが装備された。フラスコは、５
２５ｇの水が供給され、８７℃まで加熱された。温度が
安定化した後、以下のものが加えられた：３１．２ｇの
脂肪族アルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、４１．０ｇ
の５１％メチル−β−シクロデキストリン溶液、緩衝液
（７．２０ｇＮａ_２ＣＯ _３／４０．００ｇ水）、及び開
始剤溶液（７．２０ｇＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８／３５．０ｇ
水）。これらの供給物の添加の後、モノマーエマルショ
ンシードは、（３５００ＲＰＭにセットされた）インラ
イン乳化機を通して、２０分かけて、反応物に供給され
た。シードの添加が完了した後、４１．０ｇの５１％メ
チル−β−シクロデキストリン溶液及び３０．０ｇの水
からなるケトル添加剤が、フラスコに加えられた。濃い
モノマーエマルションは、上記の水性供給物及び上記の
モノマー供給物を（３５００ＲＰＭにセットされた）イ
ンライン乳化機を通過させることで調製された。濃いモ
ノマーエマルションは、水（４６５ｇ）と一緒に静的ミ
キサーを通過させられ、３時間かけて連続的に攪拌さ
れ、フラスコに供給される希釈されたモノマーエマルシ
ョンを生成した。温度を７９−８１℃に保ちながら、添
加が行われた。別の供給流れの触媒（４６５ｇ水中の
１．１０ｇＮａ_２Ｓ_２Ｏ _８）が、同時に３時間かけてフ
ラスコに添加された。モノマーエマルションの添加が完
了した後、残留モノマーは、連続して、０．０２ｇＦｅ
ＳＯ_４／５．００ｇ水、４．００ｇの７０％ｔ−ＢＨＰ
／３５．０ｇ水、及び２．０７ｇイソアスコルビン酸／
５０．０ｇ水の溶液が加えられることで反応させられ
た。エマルションは、その後、１０．０ｇ水中の９．５
ｇアンモニア水の溶液を加えて中和された。

【００６０】結果上記のように調製されたポリマーを、サスペンション粒
子生成に関して調べた。得られたラテックスは顕微鏡を
用いて、（２．０ミクロンより大きな直径を有する粒子
と定義される）大きいサスペンション粒子の数が数えら
れた。結果を表１に示す。

【００６１】表１実施例大きいサスペンション粒子粒子／ｃｍ^２１１００．１０２１４０．１４３２０．０２

【００６２】顕微鏡の目視検査も、（直径が０．５から
２．０ミクロンの範囲にある粒子として本明細書で定義
される）中間のサイズのサスペンション粒子の数が著し
く減少することを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェフリー・ルイス・ブラウンアメリカ合衆国ペンシルバニア州19454, ノース・ウェールズ，ロアー・ステート・ロード・700，アパートメント・18・シー・４ (72)発明者デニス・パトリック・スタックアメリカ合衆国ペンシルバニア州18976− 1321，ウォーリントン，ロビンウッド・ドライブ・1908 (72)発明者リチャード・シュー−フア・ウーアメリカ合衆国ペンシルバニア州19034, フォート・ワシントン，コンクエスト・ウェイ・1608

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのモノマーを含む濃いモ
ノマーエマルションを調製すること；濃いモノマーエマ
ルションを水で希釈すること；希釈されたモノマーエマ
ルションを反応器に供給すること；及びモノマーを重合
すること；を含む方法。
【請求項２】濃いモノマーエマルションが少なくとも
１つの疎水性モノマーを含み、該濃いモノマーエマルシ
ョンがインラインミキサー中で水で希釈される、請求項
１記載の方法。
【請求項３】疎水性モノマーが、ラウリル（メタ）ア
クリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレー
ト、及びエイコシル（メタ）アクリレート、スチレン、
及びα−メチルスチレンから選択され；インラインミキ
サーが、動的ミキサー及び静的ミキサーから選択され；
ならびにシクロデキストリン及びシクロデキストリン誘
導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトー
ス、及びシクロイヌロオクトースといった、疎水性キャ
ビティを有する環状オリゴ糖；カリキサレン；ならびに
キャビタンドからなる群から選択される化合物がフェイ
ズトランスポート触媒として用いられる、請求項２記載
の方法。
【請求項４】インラインミキサーが静的ミキサーであ
る、請求項３記載の方法。
【請求項５】反応器が、攪拌タンク反応器、管型反応
器、スパイラル熱交換器、プレートアンドフレーム熱交
換器、プレートアンドフィン熱交換器から選択される、
請求項４記載の方法。
【請求項６】反応器が攪拌タンク反応器である、請求
項５記載の方法。
【請求項７】濃いモノマーエマルションが、少なくと
も１つのモノマーを７６重量％から９５重量％含む、請
求項１記載の方法。
【請求項８】濃いモノマーエマルションが、少なくと
も１つのモノマーを８０重量％から９０重量％含む、請
求項１記載の方法。
【請求項９】濃いモノマーエマルションを水で希釈
し、希釈されたエマルション中のモノマーの量が４０重
量％から８０重量％とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】濃いモノマーエマルションを水で希釈
し、希釈されたエマルション中のモノマーの量が６０重
量％から８０重量％とする、請求項９記載の方法。