JP2942708B2 - 重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和単量体を乳化重合
する方法に関するものである。さらに詳しくは、エチレ
ン性不飽和単量体、ブタジエン系単量体などの単量体を
乳化重合するにあたって、特定の陰イオン性界面活性剤
を使用することにより、低起泡性で、重合安定性にすぐ
れた重合体エマルジョンを製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種界面活性剤を用い、乳化
重合法によってアクリル酸エステル系重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、あるいはスチレン−アクリロニトリル共重合体等の
重合体を製造する方法が提案されている。

【０００３】例えば、長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、あるいはポ
リオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン界
面活性剤を用いて乳化重合する方法が知られている。

【０００４】本来、重合体エマルジョンの製造に於いて
使用される界面活性剤は、重合の開始反応、生成反応に
関与するのみではなく、重合中の重合体エマルジョンの
安定化、生成した重合体エマルジョンの機械的安定性や
化学的安定性、凍結安定性、顔料混和性、貯蔵安定性な
どに深く関与している。

【０００５】また、エマルジョンの粒子径、粘性、起泡
性等の物性にも大きく影響するものであり、界面活性剤
の選択ではその用途に適合した界面活性剤を選定するこ
とが肝要である。

【０００６】一般に非イオン性界面活性剤は、その構造
から推察できるようにイオンの影響を受け難く、化学的
安定性の良い重合体エマルジョンを得ることができる。
しかし重合中に発生する凝集物量は、陰イオン性界面活
性剤と比べて比較的多く、安定なエマルジョンを得るこ
とが難しい。

【０００７】陰イオン性界面活性剤は親水基に静電的反
撥力の効果があるため、安定性良好な重合体エマルジョ
ンを得ることができるが、使用される陰イオン性界面活
性剤が本質的に泡立ちしやすい性質を有しているため、
重合体エマルジョンの製造及び使用工程において、種々
障害をもたらす原因となっている。即ち、重合体エマル
ジョンの製造工程においては、製造中の重合体エマルジ
ョンが多くの泡を生じることにより、加熱や冷却の効率
が低下したり、未反応単量体の回収及び除去時に障害と
なる。また、一方使用工程では、例えば塗料用ビヒクル
や紙加工あるいは接着剤に用いる場合、重合体エマルジ
ョンの発泡により、得られる皮膜に気泡やピンホールが
残り、このために皮膜の耐水性や接着力の低下、及び最
終製品の仕上がりの不良につながる原因となっている。
かかる状況下で理想的な界面活性剤は、いまだに見出だ
されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の状況に鑑み、本
発明は不飽和単量体を乳化重合するにあたり、特定の界
面活性剤を使用することにより、低起泡性で重合安定性
にすぐれた重合体エマルジョンを製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
め、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、式（Ｉ）に示
される陰イオン性界面活性剤が有用であることを見出し
本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は一般式

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ
₂ は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のア
ルキレン基を示す。ｌは１〜３の整数、ｍは１〜１００
の整数である。Ｍは１価または２価のカチオンである。
ｎは１又は２の整数であり、カチオンＭの原子価をあら
わす）を有する陰イオン性界面活性剤の存在下で、乳化
重合させることを特徴とする、低起泡性で重合安定性に
すぐれた重合体エマルジョンを製造する方法である。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜４
のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基が例としてあげられ、これらのアルキレ
ン基は酸素原子と共にオキシアルキレン基を形成する。
該オキシアルキレン基は同一又は異種の混合物（ブロッ
クまたはランダム）でもよく、好ましくは、オキシエチ
レン基、プロピレン基、あるいはオキシエチレン基とプ
ロピレン基の混合物（ブロックまたはランダム）であ
り、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好まし
い。

【００１４】上記において、ｌは１〜３の整数であり、
整数２が好ましい。ｍは１〜１００の整数であり、好ま
しくは５〜７０であり、特に好ましいｍは５〜５０であ
る。ｍが１００以上になると、エマルジョンの重合安定
性が悪くなる。Ｒ₂ は炭素数１〜４の低級アルキル基で
あり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基
などが例としてあげられる。好ましくはメチル又はブチ
ル基であり、メチル基が特に好ましい。Ｍは１価又は２
価のカチオンであり、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属；アンモニウム；水溶性アルカノールアミン、低
級アルキルアミンなどの有機アミンカチオンなどが例と
してあげられる。これらのうちナトリウム又はアンモニ
ウムが特に好ましい。

【００１５】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表される代表的な化合物としては、次のようなものが例
示される。

【００１６】１）ポリオキシエチレン（７）［ジスチレ
ン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモ
ニウム塩 ２）ポリオキシプロピレン（８）［ジスチレン化（メチ
ルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩 ３）ポリオキシエチレン（３０）［ジスチレン化（メチ
ルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩 ４）ポリオキシエチレン（１２）［ジスチレン化（ブチ
ルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩 ５）ポリオキシエチレン（１０）［メチルジスチレン化
（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩 ６）ポリオキシプロピレン（２０）［メチルジスチレン
化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩 ７）［ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン
（６）］ランダム［ジスチレン化（メチルフェニルエー
テル）］硫酸エステルアンモニウム塩 ８）［ポリオキシプロピレン（１０）ポリオキシエチレ
ン（２０）］ブロック［ジスチレン化メチルフェニルエ
ーテル）］硫酸エステルソーダ塩。

【００１７】上記記載例において、ポリオキシエチレン
（１２）はエチレンオキサイドが平均１２モル付加して
いることを示し、ポリオキシプロピレン（８）はプロピ
レンオキサイドが平均８モル付加していることを示し、
他はこれに準ずる。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、炭素数
１〜４のアルキル基で置換されているフェノール化合物
に常法に従って、スチレンもしくはメチルスチレンを反
応させて得られる式（II）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびｌは前記と同
じ意義を有する）で表されるスチレン化アルキルフエノ
ール誘導体を出発物質として、それ自体公知の方法に従
って製造される。

【００２１】即ち、化合物（II）に、例えば苛性ソーダ
又は苛性カリなどの触媒の存在下にアルキレンオキサイ
ドを付加して式（III ）で表される化合物を製造し、

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびｌは前記と同
じ意義を有する） 次いで無水硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸、
硫酸等の硫酸化剤で硫酸エステル化して本発明の陰イオ
ン性界面活性剤（Ｉ）に導くことができる。なお、上記
の硫酸エステル化反応は、必ずしも１００％反応させる
必要はなく、６０％以上、好ましくは７５〜９５％の反
応率であれば充分に所望の効果を得ることができる。か
くして得られた硫酸エステル化体は、中和してナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水
溶性アルカノールアミン塩等とすることができる。

【００２４】本発明の方法によって有利に乳化重合でき
る単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸、プロピオ
ン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸類のビニル
エステル類：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香
族ビニル類：エチレン、ブタジエンなどのモノオレフィ
ン又は共役ジオレフィン類：アクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類：アクリルアマイドなどのα，β−不飽
和アミド類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸などのα，β−不飽和カルボン
酸類が挙げられる。

【００２５】重合開始剤としては、通常乳化重合用に使
用される開始剤を特に限定することなく使用でき、例え
ばカリウム、ナトリウム、アンモニウムの過硫酸塩また
は過ホウ酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物；過酸化
ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酢酸な
どの有機過酸化物；２，２ーアゾビスイソブチロニトリ
ル、４ーアゾビスー（４ーシアノペンタノイック）酸ま
たはそのアルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤
を使用することができ、その使用量は０．０１〜３．０
重量％、好ましくは０．１〜２．０％、より好ましくは
０．１〜１．０重量％である。

【００２６】そして過酸化物を使用する場合に必要があ
れば、上記過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸
塩、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩などの還元剤と
を併用することができ、また水中で重金属イオンを発生
する金属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオ
ンを発生する金属化合物とを組合わせてレドックス系重
合開始剤として使用することができる。

【００２７】また、連鎖移動剤も併用することができ、
そのようなものとして例えばｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリフェニルメタンなどを使用することができる。

【００２８】さらにまた、乳化重合技術において慣用の
添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、有機酸の塩、あ
るいは溶剤などを使用することができる。

【００２９】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される界面
活性剤は単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量
部、好ましくは１〜７重量部、より好ましくは１〜５重
量部の範囲で用いるのが適当である。

【００３０】本発明の重合体エマルジョンの製造方法に
おいては、前記の一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界
面活性剤は単独で充分機能を発揮するが、必要に応じて
従来公知の界面活性剤、反応性乳化剤、高分子量乳化
剤、保護コロイドなどを併用することもできる。併用で
きる界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤
としては長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ―
テル硫酸塩、アルキルジフェニルエ―テルジスルホン酸
塩などであり、また非イオン界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエ―テル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、プルロニック型界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００３１】併用できる高分子乳化剤の例としては、ポ
リビニルアルコ―ル、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ
ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレ―トなどが挙げ
られ、また併用できる保護コロイドとしてはアルギン酸
ナトリウムなどのようなアニオン性保護コロイド、ヒド
ロキシエチルセルロ―スのような非イオン性保護コロイ
ドなどが例として挙げられる。

【００３２】陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤、高分子乳化剤および／または保護コロイドと併用
する場合は、本発明に係わる陰イオン性界面活性剤１重
量部当りそれぞれ０．０５〜１０重量部程度が適当であ
る。

【００３３】本発明において、重合体エマルジョンは、
通常公知の乳化重合方法により得ることができる。その
様な方法としては、（１）一括仕込み法、（２）単量体
添加法（３）単量体エマルジョン添加法があり、好まし
い方法は単量体エマルジョン添加法である。

【００３４】

【発明の効果】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される陰
イオン性界面活性剤は、その分子の疎水基部分にスチリ
ル基を有し、且つ吸着力が強いため、重合性モノマーに
対する界面張力低下能、乳化力、可溶化力が優れ、その
結果、低起泡性であり、且つ重合安定性（具体的には重
合中の凝集物生成量の少ないこと）に優れた重合体エマ
ルジョンを製造することができる。また本発明により得
られる重合体エマルジョンは陰イオン性界面活性剤
（Ｉ）で製造したにもかかわらず意外にも凍結安定性、
化学的安定性、耐水性が優れており、その他貯蔵安定性
も良好である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、各実施例において、部
は重量部を、％は重量％を表す。また得られた重合体エ
マルジョンの評価基準は次の通りである。

【００３６】１．凝集物量：乳化重合終了後の重合体エ
マルジョンを１００メッシュスクリーンでろ過し、スク
リーン上に残った凝集物を１１０℃で２時間乾燥させて
秤量した重量を使用モノマ―に対する重量％で表し、重
合安定性の評価とした。

【００３７】２．固形分：重合体エマルジョン１ｇをと
り純水５ｇ加えた後、１０５℃で２時間乾燥させた後の
蒸発残分を％で表した。

【００３８】３．粘度：２５℃における重合体エマルジ
ョンの中和前の粘度をＢ型回転粘度計、６０ｒｐｍにて
測定した（単位：ｍＰｓ）。

【００３９】４．起泡性：固形分１０% に調整した重合
体エマルジョン１００ｍｌを直径４５ｍｍ、高さ３５０
ｍｍの共栓付５００ｍｌメスシリンダーにとり、３０秒
間強制振盪した直後の全体の容積（ｍｌ数）を測定し、
更にそのまま静置し、５分後の全体の容積（ｍｌ数）を
測定した。

【００４０】５．凍結安定性：ＪＩＳ−Ｋ６８２８に準
じ、重合体エマルジョンを−１０℃で１６時間保ち、２
５℃、８時間放置したのち、ガラス棒で撹拌しエマルジ
ョン状態の変化及び粘度変化の有無から判定した。 ○…非常に安定 △…一部粘度変化が見られるが、全体的に安定 ×…非常に不安定で全体的にゲル化。

【００４１】６．化学的安定性：重合体エマルジョン２
０ｇを３０ｍｌの試験管にとり、４０％塩化カルシュウ
ム水溶液を５ｍｌ添加し外観を観察した。 ○…変化なし ×…凝集物を発生。

【００４２】７．ポリマーフィルムの耐水性：ガラス板
上に重合体エマルジョンを塗布して作成したポリマーフ
ィルムを２５℃の水中に浸漬し、フィルムの白化状態を
評価した。 ○…１時間経過後、白化なし △…１０〜３０分で白化 ×…直ちに白化。

【００４３】８．貯蔵安定性：重合体エマルジョンを室
温で６ケ月間放置した後の外観を観察した。 ○…変化なし ×…凝集物の発生または増粘が認められる。

【００４４】［実施例１］スチレン１２０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸４部イオン交
換水９５部、過硫酸アンモニウム１部及び本発明に係わ
る界面活性剤ポリオキシエチレン（７）［ジスチレン化
（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウ
ム塩４部を混合して単量体エマルジョン３０４部を調製
した。

【００４５】次に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴
下ロートを備えた反応器に脱イオン水７６部及び上記単
量体エマルジョン１５．２部を仕込んで攪拌を開始し、
窒素気流中で８０℃に昇温し、３０分初期重合させた。
続いて残りの単量体エマルジョン２８８．８部を８０
℃、３時間かけて連続的に滴下して重合させ滴下終了後
１時間熟成を行なって重合体エマルジョンを得た。

【００４６】［実施例２］本発明に係わる界面活性剤ポ
リオキシプロピレン（８）[ ジスチレン化（メチルフェ
ニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩４部を用
いた以外は実施例１と同様な条件で乳化重合を行い、重
合体エマルジョンを得た。

【００４７】［実施例３］本発明に係わる界面活性剤ポ
リオキシエチレン（１２）［ジスチレン化（ブチルフェ
ニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩４部を用いた以
外は実施例１と同様な条件で乳化重合を行い、重合体エ
マルジョンを得た。

【００４８】［比較例１］代表的な公知の界面活性剤ポ
リオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩４部を用いた以外は実施例１と同
様な条件で乳化重合を行い、重合体エマルジョンを得
た。

【００４９】［比較例２］代表的な公知の界面活性剤ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩４部を用いた以外は
実施例１と同様な条件で乳化重合を行い、重合体エマル
ジョンを得た。

【００５０】次ぎに、前記の実施例１〜３及び比較例１
〜２で得られた重合体エマルジョンの評価結果を表１に
示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】［実施例４］アクリル酸ブチル９８部、メ
タクリル酸メチル９８部、アクリル酸４部イオン交換水
１００部、過硫酸アンモニウム１部及び本発明に係わる
界面活性剤ポリオキシエチレン（７）［ジスチレン化
（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウ
ム塩３部を混合して単量体エマルジョン３０５部を調製
した。

【００５３】次に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴
下ロートを備えた反応器に脱イオン水１００部及び上記
単量体エマルジョン３部を仕込んで攪拌を開始し、窒素
気流中で８０℃に昇温し、３０分初期重合させた。続い
て残りの単量体エマルジョン３０２部を８０℃、３時間
かけて連続的に滴下して重合させ滴下終了後１時間熟成
を行なって重合体エマルジョンを得た。

【００５４】［実施例５］本発明に係わる界面活性剤ポ
リオキシエチレン（１２）［メチルジスチレン化（メチ
ルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩３
部を用いた以外は実施例４と同様な条件で乳化重合を行
い、重合体エマルジョンを得た。

【００５５】［実施例６］本発明に係わる界面活性剤
［ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン
（６）］ランダムジスチレン化（メチルフェニルエーテ
ル）］硫酸エステルアンモニウム塩４部を用いた以外は
実施例４と同様な条件で乳化重合を行い、重合体エマル
ジョンを得た。

【００５６】［比較例３］代表的な公知の界面活性剤オ
クチルフェノキシ・エトキシ・エチル・スルホン酸ソー
ダ塩３部を用いた以外は実施例４と同様な条件で乳化重
合を行い、重合体エマルジョンを得た。

【００５７】［比較例４］代表的な公知の界面活性剤ポ
リオキシエチレン（５）トリデシルエーテル硫酸エステ
ルソーダ塩４部を用いた以外は実施例４と同様な条件で
乳化重合を行い、重合体エマルジョンを得た。

【００５８】次ぎに、前記の実施例４〜６及び比較例３
〜４で得られた重合体エマルジョンの評価結果を表２に
示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】［実施例７］アクリル酸ブチル１００部、
メタクリル酸メチル６０部、スチレン３６部、アクリル
酸４部、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム１
部及び本発明に係わる界面活性剤ポリオキシエチレン
（２３）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］
硫酸エステルアンモニウム塩３部を混合して単量体エマ
ルジョン３０５部を調製した。次に、攪拌機、温度計、
還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に脱イオン水
１００部及び上記単量体エマルジョン３部を仕込んで攪
拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、３０分初期
重合させた。続いて残りの単量体エマジョン３０２部を
８０℃、３時間かけて連続的に滴下して重合させ滴下終
了後１時間熟成を行なって重合体エマルジョンを得た。

【００６１】［実施例８］本発明に係わる界面活性剤
［ポリオキシプロピレン（１０）ポリオキシエチレン
（２０）］ブロック［ジスチレン化メチルフェニルエー
テル）］硫酸エステルソーダ３部を用いた以外は実施例
７と同様な条件で乳化重合を行い、重合体エマルジョン
を得た。

【００６２】［比較例５］代表的な公知の界面活性剤ラ
ウリル硫酸ソーダ３部を用いた以外は実施例７と同様な
条件で乳化重合を行い、重合体エマルジョンを得た。

【００６３】［比較例６］代表的な公知の界面活性剤ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ塩３部を用いた以外は実
施例７と同様な条件で乳化重合を行い、重合体エマルジ
ョンを得た。

【００６４】次ぎに、前記の実施例７〜８及び比較例５
〜６で得られた重合体エマルジョンの評価結果を表３に
示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】表１、表２および表３の結果より明らかの
ように、重合体エマルジョンの製造に際して、本発明に
係わる陰イオン性界面活性剤を使用することにより、低
起泡性で且つ重合安定性の優れた効果を発揮するもので
ある。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和単量体を乳化重合するにあたり、
   下記の一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤の
   存在下で重合させることを特徴とする重合体エマルジョ
   ンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数１
   〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を
   示す。ｌは１〜３の整数、ｍは１〜１００の整数であ
   る。Ｍは１価または２価のカチオンである。ｎは１又は
   ２の整数であり、カチオンＭの原子価をあらわす。）
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）において、Ａが炭素数
   ２〜３のアルキレン基を示し、ｍが５〜７０であり、Ｍ
   がナトリウム、アンモニウムあるいはモノエタノールア
   ミンである請求項１記載の重合体エマルジョンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数
   ２〜３のアルキレン基を示し、ｍが５〜５０であり、Ｍ
   がナトリウム又はアンモニウムである請求項１記載の重
   合体エマルジョンの製造方法。