JPWO2018181736A1 - 水性分散液および水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、着色安定性に優れた塗膜を形成できる水性分散液、該水性分散液の製造方法、水性塗料および塗装物品の提供である。水、界面活性剤および含フッ素重合体を含み、含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液であって、該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位を含み、該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３−Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする、水性分散液（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは２〜４８の整数を、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４＋を示す。）。
Description
本発明は、含フッ素重合体が水中分散している水性分散液、および、かかる水性分散液の製造方法に関する。
環境保護の観点から、塗料分野では、水を塗料溶媒とする水性塗料が注目されている。さらに、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜物性の観点とから、含フッ素重合体を含む水性塗料が期待されている。なかでも、親水性基を有する含フッ素重合体を含む水性塗料から形成された塗膜は、基材密着性、塗膜硬度等の塗膜物性にも優れる。
特許文献１には、かかる含フッ素重合体を含む水性塗料として、水およびラウリル硫酸ナトリウムを含み、フルオロオレフィンに基づく単位と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液が開示されている。
特許文献１には、かかる含フッ素重合体を含む水性塗料として、水およびラウリル硫酸ナトリウムを含み、フルオロオレフィンに基づく単位と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液が開示されている。
近年、水性塗料から形成される塗膜には、着色安定性にも優れることが求められている。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１を参照して得られる、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する含フッ素重合体を含む水性塗料から形成される塗膜の着色安定性は、昨今の要求レベルを満たさなかった。
本発明は、上記課題に鑑みて、着色安定性に優れた塗膜を形成できる水性分散液、該水性分散液の製造方法、水性塗料および塗装物品の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水性分散液に特定の界面活性剤を含ませれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］水、界面活性剤および含フッ素重合体を含み、該含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液であって、
該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位を含み、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］水、界面活性剤および含フッ素重合体を含み、該含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液であって、
該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位を含み、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。
［２］前記親水性基を有する単量体に基づく単位が、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位から選択される少なくとも１種を含む、［１］の水性分散液。
［３］前記親水性基を有する単量体に基づく単位が、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位である、［１］の水性分散液。
［４］前記ｎが、２〜３０の整数である、［１］〜［３］のいずれかの水性分散液。
［５］前記界面活性剤において、前記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合している前記ベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合している、［１］〜［４］のいずれかの水性分散液。
［６］前記界面活性剤における前記ベンゼン環には、さらに、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも１基が結合している、［１］〜［５］のいずれかの水性分散液。
［７］前記界面活性剤における前記ベンゼン環には、さらに、メチル基の少なくとも１基が結合している、［１］〜［６］のいずれかの水性分散液。
［３］前記親水性基を有する単量体に基づく単位が、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位である、［１］の水性分散液。
［４］前記ｎが、２〜３０の整数である、［１］〜［３］のいずれかの水性分散液。
［５］前記界面活性剤において、前記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合している前記ベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合している、［１］〜［４］のいずれかの水性分散液。
［６］前記界面活性剤における前記ベンゼン環には、さらに、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも１基が結合している、［１］〜［５］のいずれかの水性分散液。
［７］前記界面活性剤における前記ベンゼン環には、さらに、メチル基の少なくとも１基が結合している、［１］〜［６］のいずれかの水性分散液。
［８］前記界面活性剤における前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ０ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ０は６〜２４の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）である、［１］〜［７］のいずれかの水性分散液。
［９］前記界面活性剤における前記フェニルアルキル基が、フェニルエチル基である、［１］〜［８］のいずれかの水性分散液。
［１０］前記界面活性剤の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して、０．０１〜５質量％である、［１］〜［９］のいずれかの水性分散液。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの水性分散液を含む、水性塗料。
［１２］基材と、該基材上に配置され、［１１］の水性塗料を用いて形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
［９］前記界面活性剤における前記フェニルアルキル基が、フェニルエチル基である、［１］〜［８］のいずれかの水性分散液。
［１０］前記界面活性剤の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して、０．０１〜５質量％である、［１］〜［９］のいずれかの水性分散液。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの水性分散液を含む、水性塗料。
［１２］基材と、該基材上に配置され、［１１］の水性塗料を用いて形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
［１３］水および界面活性剤を含む系にて、フルオロオレフィンと、親水性基を有する単量体と、を重合させて、請求項１に記載の水性分散液を得る方法であって、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする、水性分散液の製造方法。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。
［１４］前記親水性基を有する単量体が、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシ基を有する単量体から選択される少なくとも１種である、［１３］の水性分散液の製造方法。
［１５］前記親水性基を有する単量体が、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体である、［１３］の水性分散液の製造方法。
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする、水性分散液の製造方法。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。
［１４］前記親水性基を有する単量体が、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシ基を有する単量体から選択される少なくとも１種である、［１３］の水性分散液の製造方法。
［１５］前記親水性基を有する単量体が、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体である、［１３］の水性分散液の製造方法。
本発明によれば、着色安定性に優れた塗膜を形成できる水性分散液、該水性分散液の製造方法、水性塗料および塗装物品を提供できる。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径値である。 「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「着色安定性に優れた塗膜」とは、着色（特に黄変）の発生が抑制された塗膜を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径値である。 「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「着色安定性に優れた塗膜」とは、着色（特に黄変）の発生が抑制された塗膜を意味する。
本発明の水性分散液は、水、界面活性剤および含フッ素重合体を含み、含フッ素重合体が水中に分散している。
なお、本発明の水性分散液において、「含フッ素重合体が水中に分散している」とは、含フッ素重合体が粒子として水中に分散している状態を意味する。
なお、本発明の水性分散液において、「含フッ素重合体が水中に分散している」とは、含フッ素重合体が粒子として水中に分散している状態を意味する。
本発明の水性分散液が含む界面活性剤は、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物（以下、「特定の界面活性剤」ともいう。）である。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。
本発明の水性分散液において、上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位とを含む。
本発明の水性分散液から形成される塗膜（以下「本塗膜」ともいう。）は、着色安定性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本発明の水性分散液に含まれる特定の界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基およびサルフェート基から構成された親水性部と、フェニルアルキル基の２基以上が結合したベンゼン環基から構成された嵩高い疎水性部とを有する。
また、本発明の水性分散液は、水性分散液に含まれる含フッ素重合体が、親水性基を有する単量体に基づく単位を含む。そのため、疎水性が高く、さらに局所的に親水性を帯びた含フッ素重合体は、特定の界面活性剤の、疎水部とポリオキシアルキレン基とから強い界面作用を受け、粒度分布が狭い粒子として水性分散液中に存在すると考えられる。その結果、含フッ素重合体の粒子間の光学的相互作用（光散乱）が抑制され、本発明の水性分散液（含フッ素重合体自体）は、着色安定性に優れる。
さらに、本塗膜は、含フッ素重合体の粒子のパッキングにより形成される。この際、含フッ素重合体の粒子の粒度分布が狭ければ、高密度にパッキングが進行して、塗膜構造の均質性が向上する。塗膜構造の均質性が向上するとは、塗膜の空隙率が低い状態、言い換えれば、含フッ素重合体の粒子状態が高度に解消している状態を意味する。
つまり、本塗膜は、光学的相互作用（光散乱）が抑制された含フッ素重合体の粒子から形成され、かつ、塗膜構造の均質性が高いため、着色安定性に優れる。なお、これらの効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
本発明の水性分散液に含まれる特定の界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基およびサルフェート基から構成された親水性部と、フェニルアルキル基の２基以上が結合したベンゼン環基から構成された嵩高い疎水性部とを有する。
また、本発明の水性分散液は、水性分散液に含まれる含フッ素重合体が、親水性基を有する単量体に基づく単位を含む。そのため、疎水性が高く、さらに局所的に親水性を帯びた含フッ素重合体は、特定の界面活性剤の、疎水部とポリオキシアルキレン基とから強い界面作用を受け、粒度分布が狭い粒子として水性分散液中に存在すると考えられる。その結果、含フッ素重合体の粒子間の光学的相互作用（光散乱）が抑制され、本発明の水性分散液（含フッ素重合体自体）は、着色安定性に優れる。
さらに、本塗膜は、含フッ素重合体の粒子のパッキングにより形成される。この際、含フッ素重合体の粒子の粒度分布が狭ければ、高密度にパッキングが進行して、塗膜構造の均質性が向上する。塗膜構造の均質性が向上するとは、塗膜の空隙率が低い状態、言い換えれば、含フッ素重合体の粒子状態が高度に解消している状態を意味する。
つまり、本塗膜は、光学的相互作用（光散乱）が抑制された含フッ素重合体の粒子から形成され、かつ、塗膜構造の均質性が高いため、着色安定性に優れる。なお、これらの効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
本発明の水性分散液においては、含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位と、を含む。
本発明における含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、本塗膜の耐水性と、水性分散液の貯蔵安定性との観点から、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドが挙げられる。フルオロオレフィンは、親水性基を有する単量体との重合性の点から、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも一種が好ましく、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上用いてもよい。
単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドが挙げられる。フルオロオレフィンは、親水性基を有する単量体との重合性の点から、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも一種が好ましく、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上用いてもよい。
単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
本発明における含フッ素重合体は、親水性基を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）を含む。単量体１は、フッ素原子を含まない。
親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基等が挙げられ、界面活性剤との相互作用の点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基等が挙げられ、界面活性剤との相互作用の点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、後述するヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体は、式Ｌ１１−Ｚ１１で表される単量体（以下、「単量体１１」ともいう。）が好ましい。
Ｌ１１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、またはＣＨ２＝ＣＨＯ−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｚ１１は、カルボキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基、または−（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
単量体１１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１１は１〜１０の整数を示す。）、およびＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１２は１〜１０の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
単量体１１に基づく単位（以下、「単位１１」ともいう。）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％が特に好ましい。
カルボキシ基を有する単量体は、式Ｌ１１−Ｚ１１で表される単量体（以下、「単量体１１」ともいう。）が好ましい。
Ｌ１１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、またはＣＨ２＝ＣＨＯ−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｚ１１は、カルボキシ基、カルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基、または−（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
単量体１１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１１は１〜１０の整数を示す。）、およびＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１２は１〜１０の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
単量体１１に基づく単位（以下、「単位１１」ともいう。）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％が特に好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体は、式Ｌ１２−Ｚ１２で表される単量体（以下、「単量体１２」ともいう。）またはアリルアルコールが好ましい。
Ｌ１２は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｚ１２は、ヒドロキシ基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
単量体１２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
単量体１２に基づく単位（以下、「単位１２」ともいう。）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％が特に好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体は、式Ｌ１２−Ｚ１２で表される単量体（以下、「単量体１２」ともいう。）またはアリルアルコールが好ましい。
Ｌ１２は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｚ１２は、ヒドロキシ基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
単量体１２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
単量体１２に基づく単位（以下、「単位１２」ともいう。）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％が特に好ましい。
含フッ素重合体が、単位１１と単位１２との両方を含む場合、単位１１と単位１２との合計が、１〜２０モル％であるのが好ましく、２〜１８モル％であるのが特に好ましい。
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体における親水性のポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖であるか、炭素数３以上のオキシアルキレン基を親水性が阻害されない程度含むオキシエチレン基を主とするポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、炭素数３または４のオキシアルキレン基が挙げられ、オキシプロピレン基が好ましい。親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖が好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基を含む場合、ポリオキシアルキレン鎖のオキシアルキレン基の全数に対して、オキシエチレン基の数は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
親水性のポリオキシアルキレン鎖が炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基とのコポリマー鎖の場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。
親水性のオキシアルキレン鎖の末端は上記ヒドロキシ基等の親水性基であってもよく、アルコキシ基等の上記親水性基ではない基であってもよい。上記親水性基ではない基としては、メトキシ基等の炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。親水性のオキシアルキレン鎖の末端はヒドロキシ基であることが特に好ましい。なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基がヒドロキシ基を有する場合、その親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基のヒドロキシ基は、本発明における前記親水性基としてのヒドロキシ基の範疇には含まれないものとする。
親水性のポリオキシアルキレン鎖が炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基とのコポリマー鎖の場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。
親水性のオキシアルキレン鎖の末端は上記ヒドロキシ基等の親水性基であってもよく、アルコキシ基等の上記親水性基ではない基であってもよい。上記親水性基ではない基としては、メトキシ基等の炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。親水性のオキシアルキレン鎖の末端はヒドロキシ基であることが特に好ましい。なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基がヒドロキシ基を有する場合、その親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基のヒドロキシ基は、本発明における前記親水性基としてのヒドロキシ基の範疇には含まれないものとする。
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、式Ｌ１３−Ｙ１３−Ｚ１３で表される単量体（以下、「単量体１３」ともいう。）であることが好ましい。
Ｌ１３は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ１３は、炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基である。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
２価の飽和炭化水素基は、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。
２価の飽和炭化水素基は、式−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または式−ＣＨ２ＣＨＹ１３１−で表される基が好ましい。−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−はシクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。また、Ｙ１３１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｚ１３は、式−Ｏ（ＭＯ）ｍＲで表される基である。
Ｍはアルキレン基であり、（ＭＯ）ｍは、ポリオキシエチレン鎖であるか、または、ｍ個のＭＯの一部が炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、他がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖である。（ＭＯ）ｍは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍで表されるポリオキシエチレン鎖が好ましい。
Ｒは水素原子またはアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。ｍは、６〜２４の整数であり、１０〜２０の整数が好ましい。
単量体１３の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３ＨおよびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈが挙げられる（式中のｎ１３は１０〜２０の整数を示す。）。
単量体１３に基づく単位（以下、「単位１３」ともいう。）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１〜５モル％が好ましく、０．２〜３モル％が特に好ましい。
Ｌ１３は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ１３は、炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基である。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
２価の飽和炭化水素基は、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。
２価の飽和炭化水素基は、式−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または式−ＣＨ２ＣＨＹ１３１−で表される基が好ましい。−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−はシクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。また、Ｙ１３１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｚ１３は、式−Ｏ（ＭＯ）ｍＲで表される基である。
Ｍはアルキレン基であり、（ＭＯ）ｍは、ポリオキシエチレン鎖であるか、または、ｍ個のＭＯの一部が炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、他がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖である。（ＭＯ）ｍは、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍで表されるポリオキシエチレン鎖が好ましい。
Ｒは水素原子またはアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。ｍは、６〜２４の整数であり、１０〜２０の整数が好ましい。
単量体１３の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３ＨおよびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１３Ｈが挙げられる（式中のｎ１３は１０〜２０の整数を示す。）。
単量体１３に基づく単位（以下、「単位１３」ともいう。）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１〜５モル％が好ましく、０．２〜３モル％が特に好ましい。
単量体１は、２種以上を併用してもよい。
単位１は、含フッ素重合体と界面活性剤との相互作用の点から、単位１１および単位１２から選択される１種以上を含むのが好ましく、単位１１および単位１２から選択される１種以上と、単位１３と、を含むか、単位１２を含むのがさらに好ましく、単位１２と単位１３とを含むのが含フッ素重合体の親水性が好適となる点から特に好ましい。
単位１は、含フッ素重合体と界面活性剤との相互作用の点から、単位１１および単位１２から選択される１種以上を含むのが好ましく、単位１１および単位１２から選択される１種以上と、単位１３と、を含むか、単位１２を含むのがさらに好ましく、単位１２と単位１３とを含むのが含フッ素重合体の親水性が好適となる点から特に好ましい。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１〜２５モル％が好ましく、０．２〜２１モル％が特に好ましい。
単位１１および単位１２から選択される少なくとも１種と、単位１３と、の含有量は、含フッ素重合体と界面活性剤との相互作用の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対してこの順に、１〜２０モル％、０．１〜５モル％が好ましく、２〜１８モル％、０．２〜３モル％が特に好ましい。
単位１１または単位１２と、単位１３と、の含有量は、含フッ素重合体と界面活性剤との相互作用の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対してこの順に、１〜２０モル％、０．１〜５モル％が好ましく、２〜１８モル％、０．２〜３モル％が特に好ましい。
単位１１および単位１２から選択される少なくとも１種と、単位１３と、の含有量は、含フッ素重合体と界面活性剤との相互作用の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対してこの順に、１〜２０モル％、０．１〜５モル％が好ましく、２〜１８モル％、０．２〜３モル％が特に好ましい。
単位１１または単位１２と、単位１３と、の含有量は、含フッ素重合体と界面活性剤との相互作用の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対してこの順に、１〜２０モル％、０．１〜５モル％が好ましく、２〜１８モル％、０．２〜３モル％が特に好ましい。
なお、本発明の水性分散液に硬化剤を配合し、硬化性の水性塗料を調製する場合には、単位１２のヒドロキシ基、単位１１のカルボキシ基およびヒドロキシ基を有する単位１３のヒドロキシ基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬化性が向上するので、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
本発明における含フッ素重合体は、耐水性、耐薬品性、耐熱性、柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、さらに、フッ素原子を含まず親水性基を有さない単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を含むのが好ましい。
単量体２としては、フッ素原子を含まず親水性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステル等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
単量体２としては、フッ素原子を含まず親水性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステル等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
単量体２は、式Ｌ２−Ｚ２で表される単量体が好ましい。
Ｌ２は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−である。
Ｚ２は、炭素数２〜１２の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
Ｌ２は、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−である。
Ｚ２は、炭素数２〜１２の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
アルキル基の具体例としては、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
単量体２の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」。）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体２は、２種以上を併用してもよい。
単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。
単量体２は、２種以上を併用してもよい。
単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜７０モル％、０．１〜２５モル％、０〜５０モル％含むのが好ましい。
なかでも、含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと、単位１１または単位１２と、単位１３と、単位２とを、この順に２０〜７０モル％、１〜２０モル％、０．１〜５モル％、０〜５０モル％含むのが好ましい。
本発明における含フッ素重合体のＭｎは、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
本発明の水性分散液における含フッ素重合体の含有量は、水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましい。
なかでも、含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと、単位１１または単位１２と、単位１３と、単位２とを、この順に２０〜７０モル％、１〜２０モル％、０．１〜５モル％、０〜５０モル％含むのが好ましい。
本発明における含フッ素重合体のＭｎは、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
本発明の水性分散液における含フッ素重合体の含有量は、水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましい。
本発明における界面活性剤（特定の界面活性剤）は、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜４８の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物である。
すなわち、ベンゼン環に、２〜４基のフェニルアルキル基と、１基の式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基とが、該ベンゼン環を構成する炭素原子のうち異なる炭素原子に、それぞれ結合した構造を有している。なお、フェニルアルキル基のフェニル部位には、アルキル基またはアルコキシ基が結合していてもよい。
すなわち、ベンゼン環に、２〜４基のフェニルアルキル基と、１基の式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基とが、該ベンゼン環を構成する炭素原子のうち異なる炭素原子に、それぞれ結合した構造を有している。なお、フェニルアルキル基のフェニル部位には、アルキル基またはアルコキシ基が結合していてもよい。
フェニルアルキル基のアルキル部分の炭素数は、１または２が好ましく、上記アルキル部分がベンゼン環同士の分子内相互作用（共役等）を緩和させることによる特定の界面活性剤の界面活性効果の観点と、上記アルキル部分の鎖長または立体構造に起因することによる特定の界面活性剤の界面活性効果の観点と、特定の界面活性剤の紫外線吸収効果の観点とから、２が特に好ましい。
特定の界面活性剤におけるフェニルアルキル基の数は、２基が好ましい。それぞれのフェニルアルキル基は、同一でもあってもよく、異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
フェニルアルキル基の具体例としては、ベンジル基（ＰｈＣＨ２−）、フェニルエチル基が挙げられる。フェニルアルキル基としては、フェニルエチル基が好ましい。フェニルエチル基は、１−フェニルエチル基（ＰｈＣＨ２ＣＨ２−）であってもよく、２−フェニルエチル基（ＰｈＣＨ（ＣＨ３）−）であってもよく、２−フェニルエチル基が好ましい。
特定の界面活性剤におけるフェニルアルキル基の数は、２基が好ましい。それぞれのフェニルアルキル基は、同一でもあってもよく、異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
フェニルアルキル基の具体例としては、ベンジル基（ＰｈＣＨ２−）、フェニルエチル基が挙げられる。フェニルアルキル基としては、フェニルエチル基が好ましい。フェニルエチル基は、１−フェニルエチル基（ＰｈＣＨ２ＣＨ２−）であってもよく、２−フェニルエチル基（ＰｈＣＨ（ＣＨ３）−）であってもよく、２−フェニルエチル基が好ましい。
特定の界面活性剤におけるベンゼン環には、アルキル基またはアルコキシ基（以下、「置換基」ともいう。）の少なくとも１基が結合しているのが好ましい。置換基は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基であるのが特に好ましい。置換基は、疎水性の電子供与性基であり、ベンゼン環に結合することで、フェニルアルキル基が複数結合する上記ベンゼン環の電子的安定性を向上させ、特定の界面活性剤の界面活性効果を高める。
置換基が結合する場合、１基の置換基がベンゼン環に結合しているのが好ましい。なお、置換基が２基以上結合する場合、置換基は、同一でもあってもよく、異なってもよい。
置換基が結合する場合、１基の置換基がベンゼン環に結合しているのが好ましい。なお、置換基が２基以上結合する場合、置換基は、同一でもあってもよく、異なってもよい。
特定の界面活性剤における式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基において、Ｑは、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。なお、Ｑが炭素数３または４のアルキレン基である場合、Ｑは、直鎖状のアルキレン基であってもよく分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。複数のＱが存在する場合、Ｑは同一であってもよく異なってもよい。また、複数のＱが存在する場合、それらの結合順は特に限定されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ｎは、２〜４８の整数であり、２〜３０の整数が好ましく、６〜２４の整数がより好ましい。
式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の具体例としては、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ０ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ０は６〜２４の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）が挙げられる。
ｎは、２〜４８の整数であり、２〜３０の整数が好ましく、６〜２４の整数がより好ましい。
式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の具体例としては、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ０ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ０は６〜２４の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）が挙げられる。
特定の界面活性剤は、下式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
上記式（Ｓ１）中、Ｒ１１は−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−である。ｎ１は２〜４８の整数であり、６〜４８の整数が好ましく、６〜２４の整数が特に好ましい。Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。ｍ１は、２〜４の整数であり、２が特に好ましい。
複数存在するＲ１１は、同一であってもよく異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
複数存在するＲ１１は、同一であってもよく異なってもよいが、同一であるのが好ましい。
特定の界面活性剤において、本塗膜の防曇性の観点から、上記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、上記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合しているベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
特定の界面活性剤は、下式（Ｓ２）で表される化合物が特に好ましい。
特定の界面活性剤は、下式（Ｓ２）で表される化合物が特に好ましい。
上記式（Ｓ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。ｎ１は２〜４８の整数であり、６〜４８の整数が好ましく、６〜２４の整数が特に好ましい。Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋である。Ｙは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基が好ましい。また、Ｙは、上記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合しているベンゼン環の炭素原子に対して、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるのが好ましい。
本発明の水性分散液における特定の界面活性剤の含有量は、水性分散液の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．００１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０１〜５質量％であるのがさらに好ましく、０．０５〜２質量％であるのが特に好ましく、０．０５〜１質量％であるのが最も好ましい。また、特定の界面活性剤の含有量は、本発明における含フッ素重合体の全質量に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１質量％であるのが特に好ましい。特定の界面活性剤が上記範囲に含まれれば、より密なパッキングにより塗膜が形成されるため、本塗膜の耐水性および防曇性がより向上する。
本発明の水性分散液は、塗料溶媒（分散媒）として、水のみか、水と水溶性有機溶媒の混合液を含む。
水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本発明の水性分散液は、水性分散液の全質量に対して、分散媒として水のみを１０〜９０質量％含むのが好ましい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本発明の水性分散液は、水性分散液の全質量に対して、分散媒として水のみを１０〜９０質量％含むのが好ましい。
本発明の水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素重合体、特定の界面活性剤、および水以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）が含まれていてもよい。
他の成分の具体例としては、特定の界面活性剤以外の界面活性剤、上記含フッ素重合体以外の含フッ素重合体、分子量調整剤、色調調整剤、紫外線吸収剤、低汚染化剤、硬化剤が挙げられる。
他の成分の具体例としては、特定の界面活性剤以外の界面活性剤、上記含フッ素重合体以外の含フッ素重合体、分子量調整剤、色調調整剤、紫外線吸収剤、低汚染化剤、硬化剤が挙げられる。
本発明の製造方法は、水および特定の界面活性剤を含む系にて、フルオロオレフィンと単量体１とを重合させて、単位Ｆと単位１と含む含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液を得る方法である。単量体１としては、単量体１２または単量体１２と単量体１３の併用が好ましい。
本発明の製造方法では、フルオロオレフィン、単量体１に加えて、単量体２をさらに使用してもよい。また、さらに他の単量体を使用してもよい。
本発明の製造方法では、フルオロオレフィンと、単量体１２と、単量体１３と、必要に応じて単量体２と、を重合させるのが好ましい。
それぞれの成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、それぞれの成分の使用量は、得られる水性分散液中に含まれる各成分の含有量が、上述した本発明の水性分散液中に含まれる各成分の含有量となるように適宜決定できる。
本発明の製造方法では、フルオロオレフィンと、単量体１２と、単量体１３と、必要に応じて単量体２と、を重合させるのが好ましい。
それぞれの成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、それぞれの成分の使用量は、得られる水性分散液中に含まれる各成分の含有量が、上述した本発明の水性分散液中に含まれる各成分の含有量となるように適宜決定できる。
重合では、特定の界面活性剤以外の界面活性剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してよい。
重合法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。
重合の温度は、通常、０〜１００℃である。重合の圧力は、通常、０．２〜５ＭＰａである。
重合法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。
重合の温度は、通常、０〜１００℃である。重合の圧力は、通常、０．２〜５ＭＰａである。
本発明の水性塗料（以下、「本水性塗料」という。）は、本発明の水性分散液を含むほか、顔料（無機顔料、有機顔料等）、硬化剤、硬化助剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、つや消し剤、分散剤、レベリング剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、水性分散液を１０〜８０質量％含むのが好ましい。水性分散液の含有量が１０質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が向上し、８０質量％以下であれば、本水性塗料の成膜性が向上する。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、含フッ素重合体を１０〜７０質量％含むのが好ましい。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、含フッ素重合体を１０〜７０質量％含むのが好ましい。
本発明の塗装物品は、基材と、該基材上に配置され、本水性塗料を用いて形成された塗膜（本塗膜）と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。本塗膜の膜厚が５μｍ以上であれば、本塗膜のブロッキング性が向上し、３００μｍ以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。本塗膜の膜厚が５μｍ以上であれば、本塗膜のブロッキング性が向上し、３００μｍ以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
塗装物品は、基材の表面に本水性塗料を塗布し、乾燥させて本塗膜を形成して製造できる。本水性塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、下塗り層上に塗布してもよい。
本水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度と硬化温度は、２５℃〜３００℃が好ましい。
本水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度と硬化温度は、２５℃〜３００℃が好ましい。
本発明によれば、後述する実施例に記載の方法で、塗膜のｂ値が０．８未満（好ましくは０．６未満、特に好ましくは０．４未満）である、着色安定性に優れた塗膜を形成する水性塗料を製造できる水性分散液が得られる。
本発明によれば、後述する実施例に記載の方法で、塗膜面の７０％未満（好ましくは８０％未満、特に好ましくは８０％以上）の面積に、塗膜の白化およびふくれの発生が認められない、耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗料を製造できる水性分散液が得られる。
本発明によれば、後述する実施例に記載の方法で、塗膜面の７０％未満（好ましくは８０％未満、特に好ましくは８０％以上）の面積に、塗膜の白化およびふくれの発生が認められない、耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗料を製造できる水性分散液が得られる。
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１、例２、例６、および例７は実施例であり、例３〜例５および例８〜例１０は比較例である。ただし本発明は、これらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
〔塗膜の評価〕
（試験板の作製）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製のＶセラン（登録商標）＃７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、後述する方法により得られた各水性塗料を、エアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
（試験板の作製）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製のＶセラン（登録商標）＃７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、後述する方法により得られた各水性塗料を、エアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
（塗膜の着色安定性）
上述の方法に従って形成した塗膜の黄色みを、色差計を用いて測定し、塗膜のｂ値を算出した。具体的には、ハンディ型色差計（ＮＦ７７７ 日本電色工業社製）を用いて色差（ｂ値）を測定し、塗膜の着色安定性の評価値とした。
Ｓ：塗膜のｂ値が０．４未満である。
Ａ：塗膜のｂ値が０．４以上０．６未満である。
Ｂ：塗膜のｂ値が０．６以上０．８未満である。
Ｃ：塗膜のｂ値が０．８超である。
（塗膜の耐水性）
試験板を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
Ｓ：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ａ：塗膜面の７０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｂ：塗膜面の６０％以上７０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｃ：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
上述の方法に従って形成した塗膜の黄色みを、色差計を用いて測定し、塗膜のｂ値を算出した。具体的には、ハンディ型色差計（ＮＦ７７７ 日本電色工業社製）を用いて色差（ｂ値）を測定し、塗膜の着色安定性の評価値とした。
Ｓ：塗膜のｂ値が０．４未満である。
Ａ：塗膜のｂ値が０．４以上０．６未満である。
Ｂ：塗膜のｂ値が０．６以上０．８未満である。
Ｃ：塗膜のｂ値が０．８超である。
（塗膜の耐水性）
試験板を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
Ｓ：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ａ：塗膜面の７０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｂ：塗膜面の６０％以上７０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
Ｃ：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
〔水性分散液の製造に使用した主な材料〕
フルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単量体１：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ（平均分子量８３０、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は１，４−シクロヘキシレン基を示す。）（ＣＭ−１５ＥＯＶＥ。単量体１３に該当。）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ。単量体１２に該当。）、ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ。単量体１２に該当。）
単量体２：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、Ｖｅｏｖａ９（Ｖ９）、安息香酸ビニルエステル（ＶＢｎ）
界面活性剤１〜４：後述する式（Ｓ３）〜式（Ｓ６）で表される化合物
界面活性剤５：ラウリル硫酸ナトリウム
フルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単量体１：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ（平均分子量８３０、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は１，４−シクロヘキシレン基を示す。）（ＣＭ−１５ＥＯＶＥ。単量体１３に該当。）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ。単量体１２に該当。）、ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ。単量体１２に該当。）
単量体２：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、Ｖｅｏｖａ９（Ｖ９）、安息香酸ビニルエステル（ＶＢｎ）
界面活性剤１〜４：後述する式（Ｓ３）〜式（Ｓ６）で表される化合物
界面活性剤５：ラウリル硫酸ナトリウム
〔水性塗料の製造に使用した材料〕
造膜助剤：ＥＨＧ、商品名。日本乳化剤（株）社製
増粘剤：プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５（ポリアクリル増粘剤）、ローム＆ハース社製
消泡剤：デヒドラン（登録商標）１６２０、ＢＡＳＦ社製
造膜助剤：ＥＨＧ、商品名。日本乳化剤（株）社製
増粘剤：プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５（ポリアクリル増粘剤）、ローム＆ハース社製
消泡剤：デヒドラン（登録商標）１６２０、ＢＡＳＦ社製
［例１］
オートクレーブに、ＣＨＶＥ（１１３ｇ）、ＥＶＥ（１８８ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１５３ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（７５ｇ）、イオン交換水（９７０ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（１．７ｇ）、界面活性剤１（下式（Ｓ３）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１４ｇ）、およびＣＴＦＥ（５５３ｇ）を導入し、６０℃にて２４時間重合した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体濃度を５０質量％に調整し、平均粒子径１４０ｎｍである含フッ素重合体の粒子を含む水性分散液１を得た。
なお、含フッ素重合体中における、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥおよびＣＴＦＥのそれぞれに基づく単位の含有量（モル％）は、以下の表１の通りであった。
水性分散液１（８０ｇ）、造膜助剤（６ｇ）、増粘剤（０．４ｇ）、消泡剤（０．６ｇ）、およびイオン交換水（１３ｇ）を加えて混合し、水性塗料１を得た。
オートクレーブに、ＣＨＶＥ（１１３ｇ）、ＥＶＥ（１８８ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１５３ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（７５ｇ）、イオン交換水（９７０ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（１．７ｇ）、界面活性剤１（下式（Ｓ３）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．１４ｇ）、およびＣＴＦＥ（５５３ｇ）を導入し、６０℃にて２４時間重合した。その後、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体濃度を５０質量％に調整し、平均粒子径１４０ｎｍである含フッ素重合体の粒子を含む水性分散液１を得た。
なお、含フッ素重合体中における、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥおよびＣＴＦＥのそれぞれに基づく単位の含有量（モル％）は、以下の表１の通りであった。
水性分散液１（８０ｇ）、造膜助剤（６ｇ）、増粘剤（０．４ｇ）、消泡剤（０．６ｇ）、およびイオン交換水（１３ｇ）を加えて混合し、水性塗料１を得た。
［例２］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤２（下式（Ｓ４）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液２を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液２を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料２を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤２（下式（Ｓ４）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液２を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液２を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料２を得た。
［例３］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤３（下式（Ｓ５）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液３を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液３を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料３を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤３（下式（Ｓ５）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液３を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液３を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料３を得た。
［例４］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤４（下式（Ｓ６）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液４を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液４を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料４を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤４（下式（Ｓ６）で表される化合物であり、式中、ｎ≒２０である。）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液４を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液４を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料４を得た。
［例５］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤５（ラウリル硫酸ナトリウム）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液５を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液５を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料５を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤５（ラウリル硫酸ナトリウム）を使用した以外は、例１と同様にして水性分散液５を得て、水性分散液１の代わりに水性分散液５を用いた以外は、例１と同様にして水性塗料５を得た。
［例６］
例１において、使用する単量体の種類と量を表１に示すように変更する以外は同様にして、含フッ素重合体濃度５０質量％、平均粒子径１９４ｎｍである含フッ素重合体の粒子を含む水性分散液６を得た。
なお、含フッ素重合体中における、ＨＥＡＥ、Ｖ９、ＥＶＥ、ＶＢｎおよびＣＴＦＥのそれぞれに基づく単位の含有量（モル％）は、以下の表１の通りであった。
水性分散液６（８０ｇ）、造膜助剤（６ｇ）、増粘剤（０．４ｇ）、消泡剤（０．６ｇ）、およびイオン交換水（１３ｇ）を加えて混合し、水性塗料６を得た。
例１において、使用する単量体の種類と量を表１に示すように変更する以外は同様にして、含フッ素重合体濃度５０質量％、平均粒子径１９４ｎｍである含フッ素重合体の粒子を含む水性分散液６を得た。
なお、含フッ素重合体中における、ＨＥＡＥ、Ｖ９、ＥＶＥ、ＶＢｎおよびＣＴＦＥのそれぞれに基づく単位の含有量（モル％）は、以下の表１の通りであった。
水性分散液６（８０ｇ）、造膜助剤（６ｇ）、増粘剤（０．４ｇ）、消泡剤（０．６ｇ）、およびイオン交換水（１３ｇ）を加えて混合し、水性塗料６を得た。
［例７］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤２を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液７を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液７を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料７を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤２を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液７を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液７を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料７を得た。
［例８］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤３を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液８を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液８を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料８を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤３を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液８を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液８を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料８を得た。
［例９］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤４を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液９を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液９を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料９を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤４を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液９を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液９を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料９を得た。
［例１０］
界面活性剤１の代わりに界面活性剤５を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液１０を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液１０を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料１０を得た。
界面活性剤１の代わりに界面活性剤５を使用した以外は、例６と同様にして水性分散液１０を得て、水性分散液６の代わりに水性分散液１０を用いた以外は、例６と同様にして水性塗料１０を得た。
水性塗料１〜１０を用いて、上述の手順で試験板を作製し、塗膜の着色安定性および耐水性を評価した。結果を表１に示す。表１中、「界面活性剤の含有量」および「他の成分の含有量」は、含フッ素重合体の全質量に対する界面活性剤の含有量(質量％)である。「また、表１中、「含フッ素重合体濃度」とは、水性分散液中の含フッ素重合体濃度（質量％）である。
表１の例１、例２、例６および例７に示すように、含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液に、特定構造を有する界面活性剤を含ませれば、塗膜の黄色みを低減できるのが示された。また、塗膜の耐水性にも優れるのが示された。
なお、２０１７年０３月２９日に出願された日本特許出願２０１７−０６４７４４号および２０１７年１２月２２日に出願された日本特許出願２０１７−２４６５４４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１７年０３月２９日に出願された日本特許出願２０１７−０６４７４４号および２０１７年１２月２２日に出願された日本特許出願２０１７−２４６５４４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 水、界面活性剤および含フッ素重合体を含み、該含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液であって、
該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位を含み、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。 - 前記親水性基を有する単量体に基づく単位が、ヒドロキシ基を有する単量体に基づく単位およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の水性分散液。
- 前記親水性基を有する単量体に基づく単位が、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位である、請求項１に記載の水性分散液。
- 前記ｎが、２〜３０の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 前記界面活性剤において、前記フェニルアルキル基の２〜４基のうちの２基がいずれも、前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が結合している前記ベンゼン環の炭素原子に対して、オルト位の炭素原子に結合している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 前記界面活性剤における前記ベンゼン環には、さらに、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも１基が結合している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 前記界面活性剤における前記ベンゼン環には、さらに、メチル基の少なくとも１基が結合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 前記界面活性剤における前記式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基が、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ０ＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基（ただし、ｎ０は６〜２４の整数、Ｘ＋はＮａ＋またはＮＨ４ ＋を示す。）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 前記界面活性剤における前記フェニルアルキル基が、フェニルエチル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 前記界面活性剤の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して、０．０１〜５質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性分散液を含む、水性塗料。
- 基材と、該基材上に配置され、請求項１１に記載の水性塗料を用いて形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
- 水および界面活性剤を含む系にて、フルオロオレフィンと、親水性基を有する単量体と、を重合させて、請求項１に記載の水性分散液を得る方法であって、
該界面活性剤が、ベンゼン環に、式−（ＯＱ）ｎＯＳＯ３ −Ｘ＋で表される基の１基と、フェニルアルキル基の２〜４基とが結合した構造の化合物であることを特徴とする、水性分散液の製造方法。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
ｎは、２〜４８の整数である。
Ｘ＋は、Ｎａ＋またはＮＨ４ ＋である。 - 前記親水性基を有する単量体が、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシ基を有する単量体から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の水性分散液の製造方法。
- 前記親水性基を有する単量体が、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体である、請求項１３に記載の水性分散液の製造方法。
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