CN110325582A - 水性分散液及水性分散液的制造方法 - Google Patents

水性分散液及水性分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为：提供能够形成着色稳定性优异的涂膜的水性分散液、该水性分散液的制造方法、水性涂料及涂装物品。一种水性分散液，其特征在于，含有水、表面活性剂及含氟聚合物，且含氟聚合物分散在水中，该含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、和基于具有亲水性基团的单体的单元，该表面活性剂为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式‑(OQ)nOSO3 ‑X+所示的基团及2～4个苯基烷基(其中，Q为碳数2～4的亚烷基，n为2～48的整数、X+表示Na+或NH4 +。)。

Description

水性分散液及水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及在水中分散有含氟聚合物的水性分散液及所述水性分散液的制造方法。
背景技术
从环境保护的观点出发，在涂料领域中，以水作为涂料溶剂的水性涂料备受关注。进而从耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性等涂膜物性的观点出发，包含含氟聚合物的水性涂料备受期待。其中，对于由包含具有亲水性基团的含氟聚合物的水性涂料形成的涂膜，其基材密合性、涂膜硬度等涂膜物性也优异。
专利文献1中，作为所述包含含氟聚合物的水性涂料，公开了如下水性分散液，所述水性分散液包含水及十二烷基硫酸钠，且在水中分散有含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、基于具有羟基或羧基的单体的单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3414465号公报
发明内容
发明要解决的问题
近些年，对由水性涂料形成的涂膜要求着色稳定性也优异。然而，根据本发明人等的研究，参照专利文献1得到的、由包含具有羟基或羧基的含氟聚合体的水性涂料形成的涂膜的着色稳定性无法满足现今的要求水平。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供可形成着色稳定性优异的涂膜的水性分散液、该水性分散液的制造方法、水性涂料及涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使水性分散液中包含特定的表面活性剂时，可得到所期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下构成可解决上述问题。
[1]一种水性分散液，其特征在于，含有水、表面活性剂及含氟聚合物，并且该含氟聚合物分散在水中，
该含氟聚合物含有：基于氟烯烃的单元、和基于具有亲水性基团的单体的单元，
该表面活性剂为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团及2～4个苯基烷基，
式中的符号表示以下含义，
Q为碳数2～4的亚烷基，
n为2～48的整数，
X+为Na+或NH4 +。
[2]根据[1]所述的水性分散液，其中，所述基于具有亲水性基团的单体的单元包含选自基于具有羟基的单体的单元及基于具有羧基的单体的单元中的至少一种。
[3]根据[1]所述的水性分散液，其中，所述基于具有亲水性基团的单体的单元为基于具有亲水性聚氧化烯链的单体的单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性分散液，其中，所述n为2～30的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性分散液，其中，在所述表面活性剂中，所述2～4个苯基烷基中的2个均键合在相对于所述苯环的与所述式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团键合的碳原子为邻位的碳原子上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述苯环上还键合有至少1个烷基或烷氧基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述苯环上还键合有至少1个甲基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团为式-(OCH2CH2)n0OSO3 -X+所示基团，其中，n0为6～24的整数，X+表示Na+或NH4 +。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述苯基烷基为苯乙基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂的含量相对于所述水性分散液的总质量为0.01～5质量％。
[11]一种水性涂料，其含有[1]～[10]中任一项所述的水性分散液。
[12]一种涂装物品，其具有：基材；及配置在该基材上的、使用[11]所述的水性涂料而形成的涂膜。
[13]一种水性分散液的制造方法，其特征在于，其是在含有水及表面活性剂的体系中使氟烯烃与具有亲水性基团的单体聚合而得到[1]所述的水性分散液的方法，
该表面活性剂为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团及2～4个苯基烷基。
式中的符号表示以下含义，
Q为碳数2～4的亚烷基，
n为2～48的整数，
X+为Na+或NH4 +。
[14]根据[13]所述的水性分散液的制造方法，其中，所述具有亲水基团的单体为选自由具有羟基的单体及具有羧基的单体中的至少一种。
[15]根据[13]所述的水性分散液的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的单体为具有亲水性的聚氧化烯链的单体。
发明的效果
根据本发明，能够提供可形成着色稳定性优异的涂膜的水性分散液、该水性分散液的制造方法、水性涂料及涂装物品。
具体实施方式
本发明中用语的含义如下。
“(甲基)丙烯酸酯”是“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸甲酯”的总称，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称。
“单元”是通过单体的聚合直接形成的、源自1分子上述单体的原子团和将上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。各个单元相对于聚合物包含的全部单元的含量(摩尔％)可通过核磁共振波谱法分析聚合物而求出。
“平均粒径”为使用ELS-8000(大塚电子株式会社制)通过动态光散射法求得的D50的值。需要说明的是，D50为通过动态光散射法测得的颗粒的粒径分布中，从小的颗粒侧起算的体积累计50体积％的颗粒直径值。“数均分子量”为以聚苯乙烯作为标准物质用凝胶渗透色谱法测得的值。“数均分子量”也称为“Mn”。
“着色稳定性优异的涂膜”是指抑制了着色(特别是黄变)的产生的涂膜。
本发明的水性分散液包含水、表面活性剂及含氟聚合物，且含氟聚合物分散在水中，
需要说明的是，本发明的水性分散液中，“含氟聚合物分散在水中”是指，含氟聚合物以颗粒形式分散在水中的状态。
本发明的水性分散液包含的表面活性剂为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团及2～4个苯基烷基(以下也称为“特定的表面活性剂”。)。
式中的符号表示以下含义，
Q为碳数2～4的亚烷基，
n为2～48的整数，
X+为Na+或NH4 +。
本发明的水性分散液中，上述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、和基于具有亲水性基团的单体的单元。
由本发明的水性分散液形成的涂膜(以下也称为“本涂膜”。)的着色稳定性优异。其理由未必明确，但可认为如下。
本发明的水性分散液中包含的特定的表面活性剂具有：由聚氧化烯基及硫酸根基团构成的亲水性部、和由键合有2个以上苯基烷基的苯环基构成的大体积疏水性部。
另外，对于本发明的水性分散液，水性分散液中包含的含氟聚合物含有基于具有亲水性基团的单体的单元。因此可以认为，疏水性高、进而局部带有亲水性的含氟聚合物受到来自特定的表面活性剂的疏水部和聚氧化烯基的强表面作用，作为粒径分布窄的颗粒存在于水性分散液中。其结果，含氟聚合物的颗粒间的光学相互作用(光散射)被抑制，本发明的水性分散液(含氟聚合物自身)的着色稳定性优异。
进而，本涂膜通过含氟聚合物颗粒的堆积(packing)而形成。此时，若含氟聚合物颗粒的粒径分布窄，则高密度地进行堆积，涂膜结构的均质性提高。涂膜结构的均质性提高是指涂膜的孔隙率低的状态，换言之，是含氟聚合物的颗粒状态高度消除的状态。
即，本涂膜由光学相互作用(光散射)被抑制的含氟聚合物颗粒形成，且由于涂膜结构的均质性高，因此着色稳定性优异。需要说明的是，在本发明的适宜范围内特别显著地显现这些效果。
本发明的水性分散液中，含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、和基于具有亲水性基团的单体的单元。
从本涂膜的耐水性和水性分散液的储藏稳定性的观点出发，本发明中的含氟聚合物颗粒的平均粒径优选为30～300nm，更优选为50～200nm。
本发明的含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元(以下也称为“单元F”。)。
氟烯烃是1个以上氢原子被氟原子取代的烯烃。氟烯烃也可以是1个以上未被氟原子取代的氢原子被氯原子取代。
作为氟烯烃的具体例，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯及偏二氟乙烯。从与具有亲水性基团的单体的聚合性的点出发，氟烯烃优选为选自四氟乙烯及三氟氯乙烯中的至少1种，更优选为三氟氯乙烯。氟烯烃可以组合使用2种以上。
从本涂膜的耐候性的观点出发，单元F的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为20～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。
本发明中的含氟聚合物包含基于具有亲水性基团的单体(以下也称为“单体1”)的单元(以下也称为“单元1”。)。单体1不含氟原子。
作为亲水性基团，可举出羟基、羧基、氨基、水解性甲硅烷基、具有亲水性聚氧化烯链的基团等，从与表面活性剂的相互作用的观点出发，优选选自由羟基、羧基、及具有亲水性聚氧化烯链的基团组成的组中的至少1种。
作为具有羧基的单体，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、后述的使具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体等。
具有羧基的单体，优选式L11-Z11所示单体(以下也称为“单体11”。)。
L11为CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝CHO-，优选CH2＝CH-或CH(CH3)＝CH-。
Z11为羧基、具有羧基的碳数1～12的1价饱和烃基、或-(CH2)n12OC(O)CH2CH2COOH(其中，n12表示1～10的整数。)，优选羧基或碳数1～10的羧基烷基。
作为单体11的具体例，可举出如下所示的化合物：CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n111COOH(其中，n111表示1～10的整数。)、及CH2＝CHO(CH2)n112OC(O)CH2CH2COOH所示的单体(其中，n112表示1～10的整数。)。
基于单体11的单元(以下也称为“单元11”。)的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为1～20摩尔％，特别优选为2～18摩尔％。
作为具有羟基的单体，可举出具有羟基的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇等。
具有羟基的单体优选式L12-Z12所示单体(以下也称为“单体12”。)或烯丙醇。
L12为CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-、CH2＝CHCOO-或CH2＝C(CH3)COO-，优选CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Z12为具有羟基的碳数2～12的1价饱和烃基。1价饱和烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，1价饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。
1价饱和烃基优选为包含碳数2～6的烷基或碳数6～8的环亚烷基的烷基。
作为单体12的具体例，可举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH及CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH。
基于单体12的单元(以下也称为“单元12”。)的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为1～20摩尔％，特别优选为2～18摩尔％。
含氟聚合物包含单元11与单元12两者的情况下，单元11与单元12的合计优选为1～20摩尔％，特别优选为2～18摩尔％。
具有亲水性的聚氧化烯链的单体中的亲水性聚氧化烯链优选聚氧乙烯链、或以不抑制亲水性的程度含有碳数3以上的氧化烯基的以氧乙烯基为主的聚氧化烯链。作为碳数3以上的氧化烯基，可举出碳数3或4的氧化烯基，优选氧丙烯基。作为亲水性的聚氧化烯链，优选聚氧乙烯链。包含碳数3以上的氧化烯基的情况下，氧乙烯基数相对于聚氧化烯链的氧化烯基总数优选为60％以上，更优选为80％以上。
亲水性的聚氧化烯链为碳数3以上的氧化烯基与氧乙烯基的共聚物链的情况下，它们的键合顺序可以为无规型也可以为嵌段型。
亲水性氧化烯链的末端可以为上述羟基等亲水性基团，也可以为烷氧基等非上述亲水性基团的基团。作为非上述亲水性基团的基团，优选甲氧基等碳数4以下的烷氧基。特别优选亲水性氧化烯链的末端为羟基。需要说明的是，具有亲水性聚氧化烯链的基团具有羟基的情况下，该具有亲水性聚氧化烯链的基团的羟基不包含在本发明的作为上述亲水性基团的羟基的范畴内。
作为具有亲水性氧化烯链的单体，优选式L13-Y13-Z13所示单体(以下也称为“单体13”。)。
L13为CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Y13为碳数2～12的2价饱和烃基。2价饱和烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，2价饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。
2价饱和烃基优选为包含碳数4～12的亚烷基或碳数6～8的环亚烷基的亚烷基。
2价饱和烃基优选式-CH2-cycloC6H10-CH2-所示基团、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或式-CH2CHY131-所示基团。-cycloC6H10-表示亚环己基，(-cycloC6H10-)的键合部位虽没有特别限定，但通常为1,4-。另外，Y131表示碳数1～10的烷基。
Z13为式-O(MO)mR所示基团。
M为亚烷基，(MO)m为聚氧乙烯链，或者为m个MO的一部分为碳数3以上的氧化烯基、其余为氧乙烯基的聚氧化烯链。(MO)m优选(CH2CH2O)m所示的聚氧乙烯链。
R为氢原子或烷基，优选为氢原子。m为6～24的整数，优选为10～20的整数。
作为单体13的具体例，可举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2-O(CH2CH2O)n13H、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2-O(CH2CH2O)n13H、CH2＝CHOCH2CH2O(CH2CH2O)n13H、CH2＝CHCH2OCH2CH2O(CH2CH2O)n13H及CH2＝CHCH2OCH2CH(C4H9)O(CH2CH2O)n13H(式中的n13表示10～20的整数。)。
基于单体13的单元(以下也称为“单元13”。)的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为0.1～5摩尔％，特别优选为0.2～3摩尔％。
单体1可以组合使用2种以上。
从含氟聚合物与表面活性剂的相互作用的点出发，单体1优选包含选自单元11及单元12中的1种以上，进一步优选包含选自单元11及单元12中的1种以上和单元13、或包含单元12，从含氟聚合物的亲水性变适宜的点出发，特别优选包含单元12和单元13。
单元1的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为0.1～25摩尔％，特别优选为0.2～21摩尔％。
从含氟聚合物与表面活性剂的相互作用的点出发，选自单元11及单元12中的至少1种和单元13的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元依次优选为1～20摩尔％、0.1～5摩尔％，特别优选为2～18摩尔％、0.2～3摩尔％。
从含氟聚合物与表面活性剂的相互作用的点出发，单元11或单元12和单元13的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元依次优选为1～20摩尔％、0.1～5摩尔％，特别优选为2～18摩尔％，0.2～3摩尔％。
需要说明的是，在本发明的水性分散液中配混固化剂来制备固化性水性涂料的情况下，由于单元12的羟基、单元11的羧基及具有羟基的单元13的羟基成为交联点，含氟聚合物间的交联反应借助固化剂进行，本涂膜的固化性提高，其耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等涂膜物性提高。
从调整耐水性、耐化学药品性、耐热性、柔软性等涂膜物性的观点出发，优选本发明的含氟聚合物还包含基于不含氟原子且不具有亲水性基团的单体(以下也称为“单体2”。)的单元(以下也称为“单元2”。)。
作为单体2，可举出选自由不含氟原子且不具有亲水性基团的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯及(甲基)丙烯酸酯等组成的组中的至少1种。
单体2优选式L2-Z2所示单体。
L2为CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-、CH2＝CHCH2O-、CH2＝C(CH3)COO-。
Z2为碳数2～12的1价烃基。1价烃基可以为直链状也可以为支链状。另外，1价烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价烃基可以为1价饱和烃基，也可以为1价不饱和烃基。
1价烃基优选烷基、环烷基、芳基或芳烷基，特别优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。
作为烷基的具体例，可举出乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基及十二烷基。
作为环烷基的具体例，可举出环己基。
作为芳烷基的具体例，可举出苄基。
作为芳基的具体例，可举出苯基及萘基。
需要说明的是，环烷基、芳基或芳烷基的氢原子也可以被烷基取代。这种情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基或芳基的碳数中。
作为单体2的具体例，可举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯(Hexion Inc.制、商品名“VeoVa 9”。)、新癸酸乙烯基酯(Hexion Inc.制、商品名“VeoVa 10”。)、苯甲酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯及(甲基)丙烯酸苄酯。
单体2可以组合使用两种以上。
单元2的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为0～50摩尔％，特别优选为5～40摩尔％。
本发明中的含氟聚合物相对于含氟聚合物包含的全部单元优选依次包含20～70摩尔％、0.1～25摩尔％、0～50摩尔％的单元F、单元1和单元2。
其中，含氟聚合物相对于含氟聚合物包含的全部单元优选依次包含20～70摩尔％、1～20摩尔％、0.1～5摩尔％、0～50摩尔％的单元F、单元11或单元12、单元13和单元2。
本发明中的含氟聚合物的Mn优选为30000～200000，更优选为50000～180000。
本发明的水性分散液中的含氟聚合物的含量相对于水性分散液的总质量优选为10～70质量％。
本发明中的表面活性剂(特定的表面活性剂)为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团(其中，Q为碳数2～4的亚烷基、n为2～48的整数、X+表示Na+或NH4 +)和2～4个苯基烷基。
即，具有以下结构：在苯环上，2～4个苯基烷基和1个式-(OQ)nOSO3-X+所示基团与构成该苯环的碳原子中不同的碳原子分别键合。需要说明的是，苯基烷基的苯基部位也可以键合有烷基或烷氧基。
苯基烷基的烷基部分的碳数优选为1或2，从通过上述烷基部分使苯环之间的分子内相互作用(共轭等)缓和而产生的特定表面活性剂的表面活性效果的观点、以上述烷基部分的链长或立体构型为起因的特定表面活性剂的表面活性效果的观点、以及特定表面活性剂的紫外线吸收效果的观点出发，特别优选为2。
特定表面活性剂的苯基烷基数优选为2个。各个苯基烷基可以相同也可以不同，但优选相同。
作为苯基烷基的具体例，可举出苄基(PhCH2-)、苯乙基。作为苯基烷基，优选苯基乙基。苯基乙基可以为1-苯基乙基(PhCH2CH2-)，也可以为2-苯基乙基(PhCH(CH3)-)，优选2-苯基乙基。
特定表面活性剂的苯环上优选键合有至少1个烷基或烷氧基(以下也称为“取代基”。)。取代基优选碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基，更优选碳数1～4的烷基，特别优选甲基。取代基为疏水性的给电子基团，通过与苯环键合，使键合多个苯基烷基的上述苯环的电子稳定性提高，并提高特定表面活性剂的表面活性效果。
键合取代基的情况下，优选在苯环上键合1个取代基。需要说明的是，键合2个以上取代基的情况下，取代基可以相同也可以不同。
特定表面活性剂中的式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团中，Q优选-CH2CH2-。需要说明的是，Q为碳数3或4的亚烷基的情况下，Q可以是直链状的亚烷基也可以是支链状的亚烷基。存在多个Q的情况下，Q可以相同也可以不同。另外，存在多个Q的情况下，它们的键合顺序没有特别限定，可以为无规型也可以为嵌段型。
n为2～48的整数，优选为2～30的整数，更优选为6～24的整数。
作为式-(OQ)nOSO3-X+所示基团的具体例，可举出式-(OCH2CH2)n0OSO3 -X+所示基团(其中，n0为6～24的整数，X+表示Na+或NH4 +)。
特定表面活性剂优选下式(S1)所示的化合物。
上述式(S1)中，R11为-CH2CH2-或-CH(CH3)-。n1为2～48的整数，优选为6～48的整数，特别优选为6～24的整数。X+为Na+或NH4 +，Y为碳数1～4的烷基，优选甲基。m1为2～4的整数，特别优选为2。
多个存在的R11可以相同也可以不同，但优选相同。
从本涂膜的防雾性的观点出发，特定表面活性剂中，优选上述苯基烷基的2～4个中的2个均键合在相对于苯环的与上述式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团键合的碳原子为邻位的碳原子上。
特定表面活性剂特别优选下式(S2)所示化合物。
上述式(S2)中，R21及R22各自独立地为-CH2CH2-或-CH(CH3)-，优选-CH(CH3)-。n1为2～48的整数，优选为6～48的整数，特别优选为6～24的整数。X+为Na+或NH4 +。Y为碳数1～4的烷基，优选甲基。另外，Y优选键合在相对于苯环的与上述式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团键合的碳原子为对位的碳原子上。R21及R22优选相同。
本发明的水性分散液中特定表面活性剂的含量相对于水性分散液的总质量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～5质量％，特别优选为0.05～2质量％，最优选为0.05～1质量％。另外，特定表面活性剂的含量相对于本发明的含氟聚合物的总质量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，特别优选为0.1～1质量％。特定表面活性剂含量在上述范围时，由于通过更密的堆积形成涂膜，因此，本涂膜的耐水性及防雾性进一步提高。
本发明的水性分散液中，作为涂料溶剂(分散介质)，仅包含水或包含水和水溶性有机溶剂的混合液。
作为水溶性有机溶剂的具体例，可举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚及三丙二醇。水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选为1～40质量份。
本发明的水性分散液优选相对于水性分散液的总质量仅包含水10～90质量％作为分散介质。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的水性分散液可包含除含氟聚合物、特定表面活性剂及水以外的成分(以下也称为“其他成分”。)。
作为其他成分的具体例，可举出特定表面活性剂以外的表面活性剂、上述含氟聚合物以外的含氟聚合物、分子量调节剂、色调调节剂、紫外线吸收剂、低污染剂、固化剂。
本发明的制造方法为如下方法：在包含水及特定表面活性剂的体系中使氟烯烃与单体1聚合，得到包含单元F和单元1的含氟聚合物分散在水中而成的水性分散液。作为单体1，优选单体12或组合使用单体12和单体13。
本发明的制造方法中，除了氟烯烃、单体1之外，可以进一步使用单体2。另外，还可以使用其他单体。
本发明的制造方法中，优选使氟烯烃、单体12、单体13、以及根据需要的单体2聚合。
对于各个成分，如在本发明的水性分散液中所说明的那样，所以省略其说明。另外，各个成分的用量可以以所得水性分散液中包含的各成分的含量与上述本发明的水性分散液中包含的各成分的含量相同的方式适宜决定。
聚合中，可添加特定表面活性剂以外的表面活性剂、自由基聚合引发剂、链转移剂、螯合剂、pH调节剂等。
作为聚合法的具体例，可举出乳液聚合法、悬浮聚合法。
聚合的温度通常为0～100℃。聚合的压力通常为0.2～5MPa。
本发明的水性涂料(以下称为“本水性涂料”。)除包含本发明的水性分散液之外，也可进一步包含颜料(无机颜料、有机颜料等)、固化剂、固化助剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、表面调节剂、消光剂、分散剂、流平剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染处理剂、增塑剂、粘接剂等添加剂。
本水性涂料优选包含相对于本水性涂料的总质量为10～80质量％的水性分散液。水性分散液的含量为10质量％以上时，本涂膜的耐候性提高，为80质量％以下时，本水性涂料的成膜性提高。
本水性涂料优选包含相对于本水性涂料的总质量为10～70质量％的含氟聚合物。
本发明的涂装物品具有：基材、和在该基材上配置的涂膜(本涂膜)，该涂膜使用本水性涂料而形成。
作为基材的具体例，可举出树脂、橡胶、木材等有机材料，混凝土、玻璃、陶瓷、石材等无机材料，铁、铁合金、铝、铝合金。
本涂膜的膜厚优选为5～300μm，更优选为10～100μm。本涂膜的膜厚为5μm以上时，本涂膜的粘连性提高，为300μm以下时，本涂膜的耐候性提高。
涂装物品可以通过在基材表面涂布本水性涂料并使其干燥而形成本涂膜来制造。本水性涂料可以直接涂布在基材表面，也可以对基材的表面实施了公知的表面处理(基底处理等)后进行涂布。进而，也可以在基材上形成底涂层后涂布在底涂层上。
作为本水性涂料的涂布方法的具体例，可举出使用刷毛、辊、浸渍涂布机、喷雾器、辊涂机、模涂机、涂抹器、旋涂器等涂装装置的方法。
涂布后的干燥温度和固化温度优选为25℃～300℃。
根据本发明，通过后述实施例中所述的方法，可以得到能制造如下水性涂料的水性分散液，所述水性涂料可形成涂膜的b值小于0.8(优选小于0.6、特别优选小于0.4)的、着色稳定性优异的涂膜。
根据本发明，通过后述实施例中记载的方法，可以得到能制造如下水性涂料的水性分散液，所述水性涂料可形成在涂膜面的小于70％(优选小于80％，特别优选80％以上)的面积未确认到产生涂膜的白化及起泡的、耐水性优异的涂膜。
实施例
以下举例详细说明本发明。例1、例2、例6及例7为实施例，例3～例5及例8～例10为比较例。但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的混合量表示质量基准。
〔涂膜的评价〕
(试验板的制作)
利用空气喷涂在纵120mm、横60mm、厚15mm的石棉板的表面上以干燥膜厚为20μm的方式涂布大日本涂料株式会社制V-SELAN(注册商标)#700，在100℃下干燥210秒而形成底涂膜。
接着，利用空气喷涂在底涂膜上以干燥膜厚为40μm的方式涂布通过后述方法得到的各水性涂料，在100℃下干燥210秒而形成涂膜，得到试验板。
对得到的试验板进行以下评价。
(涂膜的着色稳定性)
使用色差计测定按照上述方法形成的涂膜的黄色程度，算出涂膜的b值。具体而言，使用便携型色差计(NF777日本电色工业株式会社制)测定色差(b值)，作为涂膜的着色稳定性的评价值。
S：涂膜的b值小于0.4。
A：涂膜的b值为0.4以上且小于0.6。
B：涂膜的b值为0.6以上且小于0.8。
C：涂膜的b值大于0.8。
(涂膜的耐水性)
将试验板在60℃的温水中浸渍18小时后，在5℃的冷水中浸渍15小时，其后在5℃下干燥，对涂膜的外观按照以下基准进行评价。
S：在涂膜面的80％以上的面积未确认到有白化、起泡的发生。
A：在涂膜面的70％以上且小于80％的面积未确认到有白化、起泡的发生。
B：在涂膜面的60％以上且小于70％的面积未确认到有白化、起泡的发生。
C：在涂膜面的超过40％的面积未确认到有白化、起泡的发生。
〔水性分散液的制造中使用的主要材料〕
氟烯烃：三氟氯乙烯(CTFE)
单体1：CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)15H(平均分子量830，-cycloC6H10-表示1,4-亚环己基。)(CM-15EOVE。相当于单体13。)、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚(CHMVE。相当于单体12。)、羟乙基烯丙基醚(HEAE。相当于单体12。)
单体2：环己基乙烯基醚(CHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、VeoVa(V9)、苯甲酸乙烯基酯(VBn)
表面活性剂1～4：后述式(S3)～式(S6)所示的化合物
表面活性剂5：十二烷基硫酸钠
〔水性涂料的制造中使用的材料〕
成膜助剂：EHG、商品名。日本乳化剂株式会社制
增稠剂：PRIMAL(注册商标)TT-615(聚丙烯酸类增稠剂)、Rohm and Haas Inc.制
消泡剂：Dehydran(注册商标)1620、BASF corporation制
[例1]
向高压釜导入CHVE(113g)、EVE(188g)、CHMVE(153g)、CM-15EOVE(75g)、离子交换水(970g)、碳酸钾(K2CO3)(1.7g)、表面活性剂1(下式(S3)所示的化合物，式中n≈20。)(2.1g)、过硫酸铵(0.14g)及CTFE(553g)，并在60℃下聚合24小时。其后，过滤高压釜内溶液，将含氟聚合物浓度调整至50质量％，得到包含平均粒径140nm的含氟聚合物颗粒的水性分散液1。
需要说明的是，含氟聚合物中的、基于CHVE、EVE、CHMVE、CM-15EOVE及CTFE的各个单元的含量(摩尔％)如以下表1所示。
添加水性分散液1(80g)、成膜助剂(6g)、增稠剂(0.4g)、消泡剂(0.6g)及离子交换水(13g)并混合，得到水性涂料1。
[例2]
除使用表面活性剂2(下式(S4)所示化合物，式中n≈20。)代替表面活性剂1以外，与例1同样地得到水性分散液2，除用水性分散液2代替水性分散液1以外，与例1同样地得到水性涂料2。
[例3]
除使用表面活性剂3(下式(S5)所示化合物，式中n≈20。)代替表面活性剂1以外，与例1同样地得到水性分散液3，除用水性分散液3代替水性分散液1以外，与例1同样地得到水性涂料3。
[例4]
除使用表面活性剂4(如下式(S6)所示化合物，式中n≒20。)代替表面活性剂1以外，与例1同样地得到水性分散液4，除用水性分散液4代替水性分散液1以外，与例1同样地得到水性涂料4。
[例5]
除使用表面活性剂5(十二烷基硫酸钠)代替表面活性剂1以外，与例1同样地得到水性分散液5，除用水性分散液5代替水性分散液1以外，与例1同样地得到水性涂料5。
[例6]
除将例1中使用的单体的种类和量变更为如表1所示以外，与例1同样地操作，得到含氟聚合物浓度50质量％，包含平均粒径194nm的含氟聚合物的颗粒的水性分散液6。
需要说明的是，含氟聚合物中的、基于HEAE、V9、EVE、VBn及CTFE的各个单元的含量(摩尔％)如下表1所示。
添加水性分散液6(80g)、成膜助剂(6g)、增稠剂(0.4g)、消泡剂(0.6g)及离子交换水(13g)并混合，得到水性涂料6。
[例7]
除使用表面活性剂2代替表面活性剂1以外，与例6同样地得到水性分散液7。除使用水性分散液7代替水性分散液6以外，与例6同样地得到水性涂料7。
[例8]
除使用表面活性剂3代替表面活性剂1以外，与例6同样地得到水性分散液8。除使用水性分散液8代替水性分散液6以外，与例6同样地得到水性涂料8。
[例9]
除使用表面活性剂4代替表面活性剂1以外，与例6同样地得到水性分散液9。除使用水性分散液9代替水性分散液6以外，与例6同样地得到水性涂料9。
[例10]
除使用表面活性剂5代替表面活性剂1以外，与例6同样地得到水性分散液10。除使用水性分散液10代替水性分散液6以外，与例6同样地得到水性涂料10。
使用水性涂料1～10，按上述的步骤制作试验板，并评价涂膜的着色稳定性及耐水性。将结果示于表1。表1中“表面活性剂的含量”及“其他成分的含量”为相对于含氟聚合物的总质量的表面活性剂的含量(质量％)。另外，表1中“含氟聚合物浓度”是指水性分散液中的含氟聚合物浓度(质量％)。
表1
如表1的例1、例2、例6及例7所示的那样，使在水中分散有含氟聚合物的水性分散液中包含具有特定结构的表面活性剂时，显示出可以降低涂膜的黄色程度。另外，显示出涂膜的耐水性也优异。
需要说明的是，将2017年03月29日申请的日本专利申请2017-064744号及2017年12月22日申请的日本专利申请2017-246544号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (15)

1.一种水性分散液，其特征在于，含有水、表面活性剂及含氟聚合物，并且该含氟聚合物分散在水中，
该含氟聚合物含有：基于氟烯烃的单元、和基于具有亲水性基团的单体的单元，
该表面活性剂为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团及2～4个苯基烷基，
式中的符号表示以下含义，
Q为碳数2～4的亚烷基，
n为2～48的整数，
X+为Na+或NH4 +。
2.根据权利要求1所述的水性分散液，其中，所述基于具有亲水性基团的单体的单元包含选自基于具有羟基的单体的单元及基于具有羧基的单体的单元中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水性分散液，其中，所述基于具有亲水性基团的单体的单元为基于具有亲水性聚氧化烯链的单体的单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性分散液，其中，所述n为2～30的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性分散液，其中，在所述表面活性剂中，所述2～4个苯基烷基中的2个均键合在相对于所述苯环的与所述式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团键合的碳原子为邻位的碳原子上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述苯环上还键合有至少1个烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述苯环上还键合有至少1个甲基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团为式-(OCH2CH2)n0OSO3 -X+所示基团，其中，n0为6～24的整数，X+表示Na+或NH4 +。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂中的所述苯基烷基为苯乙基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水性分散液，其中，所述表面活性剂的含量相对于所述水性分散液的总质量为0.01～5质量％。
11.一种水性涂料，其含有权利要求1～10中任一项所述的水性分散液。
12.一种涂装物品，其具有：基材；及配置在该基材上的、使用权利要求11所述的水性涂料而形成的涂膜。
13.一种水性分散液的制造方法，其特征在于，其是在含有水及表面活性剂的体系中使氟烯烃与具有亲水性基团的单体聚合而得到权利要求1所述的水性分散液的方法，
该表面活性剂为具有以下结构的化合物：在苯环上键合有1个式-(OQ)nOSO3 -X+所示基团及2～4个苯基烷基，
式中的符号表示以下含义，
Q为碳数2～4的亚烷基，
n为2～48的整数，
X+为Na+或NH4 +。
14.根据权利要求13所述的水性分散液的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的单体为选自由具有羟基的单体及具有羧基的单体中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的水性分散液的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的单体为具有亲水性的聚氧化烯链的单体。
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