CN114080436A - 具有耐醇性的可移除地板护理组合物 - Google Patents

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Abstract

一种地板护理组合物，所述地板护理组合物包含处于液体载体中的预制聚合物颗粒以及非离子交联剂。所述聚合物颗粒包含相对窄比例的亲水性区域或组分与疏水性区域或组分、通常非均匀的形态和相对少量的羧基。当在地板护理制剂中使用正确量和类型的交联化合物时，产生的地板护理饰面既能对诸如乙醇的醇类具有抗性，又易于移除。

Description

具有耐醇性的可移除地板护理组合物
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2019年6月25日提交的美国临时专利申请No.62/866,418的优先权和权益，以引用的方式将其全部内容并入本文。
背景技术
聚合物涂层用于油漆、木材饰面、印刷表面、照片、地板护理产品、蜡、抛光剂等，以涂覆和保护表面，而不论方向(例如，垂直、水平或其它)如何。
地板护理产品需要定期施用含有或产生聚合物膜或层的液体地板护理组合物。该保护层或涂层理想地表现出例如耐刮擦和耐划痕、耐鞋印、耐液体(包括水)、对基材的强附着力以及光泽度和透明性(例如，无雾化)的特性。
地板护理防护产品通常分为单组分(1K)或双组分(2K)体系。在前者中，一种或多种预制固体聚合物材料被溶解、分散或悬浮在有机或含水液体中，并且在施用到地板上后，随着承载液体的蒸发而形成膜(聚结)。在后者中，在施加之前，两种以上单体组分保持液态，然后它们发生反应以形成原位聚合膜。
许多2K体系产生的涂层提供了优异的性能特性，但成本高昂，而且如果损破或受损则难以移除。相反，1K体系通常以较低的成本提供可接受的性能特性，并且可以根据需要轻易地移除或修复。
2K体系明显优于1K体系的一个性能指标是耐醇性(resistance to alcohols)。随着含乙醇的手部消毒凝胶和泡沫在学校、医院等的使用增加，此类机构已经认识到预计在含醇消毒剂的液滴掉落并使地板保护涂层受损的区域中会形成白色或不透明斑点。虽然这可以通过对分配器周围的区域立即进行清洁来缓解，但这种分配器的普遍存在和维护人员的相对缺乏意味着必须更频繁地移除和重新施用lK型地板保护涂层。
1K型地板护理组合物的制造商已经尝试了大量的改变和重新配制，以提供此类机构认为可以接受的耐醇性水平。
仍然需要一种地板护理组合物，所述地板护理组合物能够提供具有可接受的视觉和性能(即耐磨损、耐划痕等)特征的保护涂层，其可以使用廉价的化学品和技术轻易移除，并且特别是对于乙醇(例如可在许多手部消毒凝胶中存在)和在较小程度上对于异丙醇，提供可接受水平的耐醇性。
发明内容
本文提供一种地板护理组合物，所述地板护理组合物包含处于液体载体(通常为水)中的预制互聚物颗粒以及非离子交联剂。所述颗粒包括相对窄比例的亲水性区域或组分与疏水性区域或组分以及通常非均匀的形态。这些颗粒中的互聚物含有羧基，尽管其含量低于地板护理组合物中通常使用的大多数羧基化聚合物中的含量。
地板护理组合物的实施方式提供了一种可移除的保护涂层，所述保护涂层具有可接受的机械耐久性，例如耐刮擦和耐划痕、耐鞋印以及对地板基材的强附着力，有利地还表现出良好的耐醇性，例如，当受到含醇组合物的污染或损坏时，保持可接受的视觉特性。
还提供了用于制造和使用这种类型的地板护理组合物的方法，以及由所述组合物制成的地板保护饰面。
以下的详细描述还描述了本发明的其它方面。为了帮助理解该描述，下文紧接着提供了某些定义，这些定义旨在应用于全文，除非周围文字明确表示相反含义：
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物，并且包括均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等；
“单体单元(mer/mer unit)”是指衍生自单个反应分子的聚合物的部分(例如，乙烯单体单元具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”是指包含衍生自两种反应物(通常为单体)的单体单元的聚合物，且包括无规共聚物、嵌段(block)共聚物、多嵌段(segmented)共聚物、接枝共聚物等；
“互聚物(interpolymer)”是指包含衍生自至少两种反应物(通常为单体)的单体单元的聚合物，且包括共聚物、三聚物、四聚物等；
“pph”是指按重量计的每百份总单体的份数；以及
“水性(aqueous)”是指包含水作为组分的任何液体掺合物(blend)或混合物(mixture)，通常作为溶剂或介质。
在本文件中，除非周围文字明确表示相反意图，否则以百分比形式给出的所有值都是重量百分比，并且对给定特性的最小值和最大值的所有描述都进一步包括由单个最小值和单个最大值的每个组合形成的范围。
本文使用的数值限制包括基于该特定数值限制使用的有效位数的适当不确定度。例如，“至多5.0”可以理解为设置了比“至多5”更低的绝对上限。
在不同点上，本文件提及了玻璃化转变温度(Tg)，均涉及整个聚合物或其片段。在任一种情况下，Tg都是使用众所周知的Fox方程计算的值；参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.,vol.1,p.123(1956)。
将全文提及的所有专利文件的相关教导以引用的方式并入本文。
具体实施方式
如上所述，地板保护涂层可由含有预制聚合物颗粒或者两种以上单体组分的地板护理组合物提供，所述预制聚合物颗粒聚结形成膜(1K体系)，所述两种以上单体组分反应以提供原位聚合膜(2K体系)。本发明涉及1K型体系以及由此提供的涂层。
以下段落首先描述了一种聚合方法，所述聚合方法能够提供地板护理组合物所需的互聚物颗粒组分，这些颗粒掺入地板护理组合物中；以及由地板护理组合物提供的地板保护涂层。
美国专利No.4,150,005教导了不同类别单体的顺序聚合，以提供计算玻璃化转变温度(Tg)高于～20℃的聚合物颗粒。这些聚合物的乳胶具有低粘度，但是聚合物能够在相对于整个聚合物的计算Tg而言较低的温度下形成膜。本专利将聚合物颗粒称为是“内增塑的(internally plasticized)”。
用于制造内增塑颗粒的多级技术产生两种类型的聚合物链。由第一阶段(此处称为A)产生的聚合物为亲水性的且具有相对较低的Tg，而由第二阶段(此处称为B)产生的聚合物亲水性较低且具有较高的Tg。
即使在乳液聚合环境中发生基本上连续的阶段且第二阶段(B)的产物在第一阶段(A)的产物存在的情况下生产，B阶段产物也不一定覆盖或包围A阶段产物。
当含有苯乙烯单体单元的聚合物颗粒受到钌染色时，含有大量苯乙烯单体单元的区域优先变暗。当根据本文所述方法提供的互聚物颗粒经受这样的染色并随后经受透射电子显微镜检查时，所得图像显示出由较暗外壳包围的通常较亮的中心或核心区域。然而，核心似乎包含一些较暗的区域，这表明构成外壳的一部分聚合物已经渗透到核心中。此外，外壳仅由或主要由苯乙烯单体单元组成，外壳的阴影可能不像预期的那样暗。所有这些都表明，一些可能预计仅作为第一阶段(A)的结果而存在的单体单元已经迁移到或相互渗透到第二阶段(B)的产物中。
因此，即使不是大部分，所得聚合物颗粒的一些结构似乎不是真正的核-壳结构。相反，第二阶段(B)的至少一些产物被认为会中断或甚至渗透到第一阶段(A)的产物，导致颗粒具有非均匀(non-uniform)、非均质(non-homogeneous)的形态。
无论B渗透到A中的程度如何(如果有的话)，所得聚合物颗粒的一个重要特征是其中A与B的比例。
美国专利No.4,150,005的第7-8栏桥接段指出优选约50:50比例的A:B，其中A占总聚合物的20％-80％(w/w)、30％-70％(w/w)或40％-60％(w/w)。(由于此类烯键式(ethylenically)不饱和单体在各处条件下均极易聚合，在最终聚合物颗粒中的百分比可以通过单体进料的重量百分比非常容易地估计，这就是’005专利在其实施例中如何解决该问题的方式。如果进行第一阶段聚合物的实际分析，则一些颗粒可能具有高于所述上限的比例，而其它颗粒可能具有低于所述下限的比例，但是所有颗粒的平均值将落在该特定范围内)。
在本发明的地板护理组合物中，互聚物颗粒相较于B必须具有更多的A。A与B的重量比的逐渐更优选的范围为52:48至72:28、54:46至69:31、56:44至66:34、58:42至64:36、59:41至63:37、60.5:39.5至62.5:37.5以及61:39至62:38。
使用乳液聚合技术提供互聚物颗粒，这意味着组成单体在表面活性剂的存在下在水性环境中聚合。由于乳液聚合已经进行了几十年，因此普通技术人员熟悉常规条件和技术。对于额外信息，感兴趣的读者可以参考各种专利中的任一个，包括例如前述的’005专利以及其中引用的专利，以及引用这些文件的后续专利。
使用至少一种分散剂(通常是表面活性剂)，以使那些不溶于水性聚合介质的单体乳化。可以使用各类别的表面活性剂，非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂。由于在以下描述中聚合的单体包括所谓的酸性单体(即，包括羧基官能团的烯键式不饱和化合物)，阴离子和/或非离子表面活性剂往往是优选的。基于待添加的单体的总重量，所使用的表面活性剂的量一般小于10％，通常为～0.1％至～5％，典型地为～0.5％至～2.5％(此处所有百分比均为w/w)。
聚合过程中还可能存在一种或多种链转移剂(CTA)，例如但不限于硫醇和多卤素化合物。典型地，使用CTA以限制聚合物分子量；然而，在目前的情况下，CTA不是获得最终聚合物产物的期望特性所必需的。
另一种可选成分是pH调节/缓冲化合物，比如例如碳酸氢钠。
如果需要，在聚合之前或聚合时，可在反应容器中包含部分或全部聚结剂(溶剂)。各种乙二醇醚中的任一种代表了示例性的聚结剂。
典型地，在将水装入合适的反应容器后，添加分散剂和任何所需的可选成分。这种初始添加通常发生在环境温度或接近环境温度，尽管这不是必需的。可以搅拌或搅动容器中的内容物。
如上所述，典型地在初始添加后添加一种或两种单体和催化剂体系(引发剂加上(任选地)促进剂)。
通常，这种后续添加在反应容器温度升高后发生。反应容器通常具有向容器内容物引入热量或从容器内容物中排出热量的必需装置。初始添加后，可向容器中引入热量，以便在引入单体和/或催化剂体系之前，使容器内部温度上升至～50℃至～95℃，典型地～80℃至～90℃。(反应容器内容物所保持的温度取决于多种因素，例如包括所使用的单体组成和特定催化剂体系)。
可在单体之前添加催化剂体系，以便使得单体化合物在引入容器后很快遇到自由基。
可替代地，特别是当出于粒径一致性的目的需要种子聚合物(如下所述)时，可在引入任何引发剂之前首先将一部分单体添加到容器中，主要是因为相比引发剂的添加，单体的添加更有可能对反应器内部温度具有显著影响。在使用单体和引发剂的(半)连续进料的情况下，两者典型地基本上同时到达反应容器中。
任选地在促进剂(例如，偏亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐)的存在下，各种过硫酸盐中的任一种构成优选类型的常用引发剂。基于待添加的单体(所有阶段)的总重量，催化剂体系一般以小于2％(w/w)存在。引发剂的通常用量范围为～0.05％至～1.5％(w/w)，典型地为～0.25％至1.25％(w/w)。
将单体化合物引入反应容器的方式可以影响聚合物粒径。
少量单体物料可用于生长所谓的种子聚合物，尽管可以放弃这一点以利于所谓的连续启动聚合(running start polymerization)。一般地，包括种子步骤可以增强粒径一致性，这一因素在不同制造商之间的相对重要性可能会有很大差异。
另外地或可替代地，可对单体进行预乳化(即，可将前面提到的一部分分散剂从反应容器中省去，并在将单体化合物引入反应容器之前添加到单体化合物中)。
在目前的情况中，通过种子形成技术(seed-forming technique)引入纯单体获得了最小粒径，但没有观察到由于引入技术(例如，预乳化与纯单体)而导致的粒径变化显著影响组合物或所得保护涂层的任何期望性能特征。
如果粒径被认为是重要的，则可以使用上述因素以及其它考虑因素(如表面活性剂的类型和量)来调整或微调A产物产生的颗粒的平均直径(这反过来对总体粒径影响最大)。通常普通技术人员熟悉这种工艺考虑。
除了使用种子聚合物外，另一种选择是在初始阶段调整单体的添加。换言之，单体进料可以是连续的、不连续的和/或逐渐变少的(tapered)，(即，成分随时间变化)，而不是批量添加技术(bulk addition technique)。
以下讨论第一次添加中涉及的单体。
容器内容物的搅拌或其它搅动可以继续进行，或者，如果之前没有进行，则开始进行。搅拌典型地在A阶段单体聚合进行的整个时间段内保持。桨叶形状和尺寸、搅拌器速度、总能量输入等都可以根据反应器尺寸和几何形状以及给定聚合反应的需求进行调整或调节。
在单体的初始添加基本完成后，允许这些单体聚合到基本完成，即，反应容器中保留的这些单体少于10％，优选少于5％，更优选少于2.5％，最优选少于1％。这可通过分析技术(例如，重量分析或气相色谱法)或更常见地仅通过允许足够量时间(例如，900秒-3600秒)来确定。如果采用连续或逐渐变少的添加，这可能需要经过一定的时间，例如添加完成后900秒-1200秒，以确保所有单体都有机会聚合。
单体的第二次添加可在单体从初始添加达到所需转化度后的任意点开始。由于期望允许在反应容器中已经存在的A产物上形成或构建B产物，尽管与该添加相关的种子聚合物的使用是多余的，可以使用与上述关于初始添加描述的相同技术进行第二次添加。
典型地不需要改变反应容器的内容物的温度，尽管这样做肯定是考虑在内的。
与第一次添加一样，批量、连续、不连续、逐渐减少等技术对该第二次添加都是可行。
在讨论了第一次添加中涉及的单体之后，以下讨论第二次添加中涉及的单体。
初始(A)单体添加的聚合物产物为整个互聚物颗粒并进而为整个地板护理组合物提供了两个重要特征，这有助于其满足期望的性能特征平衡。
这些中的第一个与A聚合物的相对硬度有关，具体而言，由A添加产生的链/片段的计算Tg必须小于40℃，优选为～20℃至～37.5℃，更优选为在25℃至36℃，最优选为30℃至35℃。(该计算Tg可以如上所述进行确定，且不必是通过对A聚合物进行Tg的实际测量所确定的值)。该特征主要是由于使用了形成所谓的“软”均聚物的单体而产生的。
第二个特征与A聚合物中提供的羧基数量有关。如下所述，整个聚合物颗粒中的所有羧基均来自A添加。由于在许多地板护理组合物中，羧基参与离子交联反应(典型地与金属离子(例如Ca2+或Zn2+))，因此使聚合物颗粒中羧基的数量典型地保持尽可能高，或至少是适用的，以便使物理特性(例如耐磨损和耐鞋印)最大化；大多数旨在用于地板护理组合物中的离子交联剂的商用聚合物具有高于9pph，通常至少10pph，典型地至少11pph，偶尔12pph或更多pph。
然而，此处，含羧基的单体单元的总量(基于总干聚合物重量)优选保持在9pph以下。这种单体单元的最小量至少为6pph，通常至少为7pph。(这些最小量中的任一个都可以与上述最大值相结合，以形成一个范围)。这种单体单元的优选量为8pph±5％。
羧基的产生是由于包含了下式表示的单体，
Figure BDA0003417141840000081
其中，R′是H或甲基，即丙烯酸或甲基丙烯酸。如上所述，通式(I)型单体的量可以广泛变化，但通常占初始添加中所用单体总量的～7.5％至～17.5％(w/w)，更典型地占～10％至15％(w/w)。
若保持上述两个特征，则初始(A)添加中使用的其它单体的特性和相对量可以广泛变化。然而，第二个特征的必然结果是，A添加的结果不能是均聚物，即它将是互聚物。
可用于初始添加的优选单体类别为(甲基)丙烯酸酯，其由以下通式表示：
Figure BDA0003417141840000082
其中，R′如上所定义，且R″表示C1-C18烷基，优选C1-C8烷基，较优选C1-C4烷基。由通式(II)定义的化合物的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，以及取代的变体，例如(甲基)丙烯酸2-乙基-己酯。该组的两个以上成员可组合使用。
可以包含在初始(A)单体物料中的其它类型的不饱和化合物包括各种乙烯基酯和α-烯烃中的任一种。
初始添加也可包括少量乙烯基芳香族化合物，主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和卤代变体。尽管此类单体的均聚物通常被认为是“硬的”，衍生自此类单体的单体单元的存在优选地增加了诸如耐磨损的性能特征，并且可能增加与第二次(B)添加产生的聚合物的相互作用。这些单体的量可以广泛变化，尽管它/它们通常占初始添加中所用的单体总量的不超过5％，典型地1％至4％，更典型地1.5％至3.5％，并且通常2.5±0.75％(均为w/w)。
向初始单体添加的A聚合物产物中引入第二次单体添加。这些第二次(B)阶段单体通常提供具有更高Tg值(例如至少75℃，优选至少80℃，更优选至少85℃，且最优选至少90℃)的均聚物。
由B单体产生的聚合物链或片段优选不包含任何羧基，即，如上所述，聚合物颗粒中的所有羧基优选由一个或多个A单体产生。
可用于B添加的优选单体类别为苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯、各种卤代苯乙烯的任一种、二乙烯基苯等。(二乙烯基苯和其它双官能团单体可导致交联超出下述方法产生的交联。因此，此类双官能团单体的量优选是有限的，除非并且直到聚合方法考虑到它们的存在而进行了调整)。苯乙烯可用作单独的B单体，或者可与其它适当的不饱和化合物混合或排列组合。
其它潜在有用的B单体包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。这些可单独使用或组合使用。
在一些实施方式中，苯乙烯可以省略，而采用两种以上其它B单体，例如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
如上所述，相比由B添加产生的部分，由上述方法产生的聚合物颗粒必须包含更多的由A添加产生的部分。由于第二阶段(B)单体(例如A单体)倾向于以100％转化率或接近100％转化率聚合，通过调整第一阶段和第二阶段的进料，可以准确估计上述比例。
聚合物颗粒的B添加几乎全部由苯乙烯组成，但如上所述，外壳的钌阴影不像苯乙烯聚合物预期的那样暗。因此，来自A添加的一些链/片段(通常预期仅存在于核心)可能已迁移到或相互渗透到外壳中，即使不是大部分，也会导致产生一些具有并非真正核壳结构的聚合物颗粒，相反，所述颗粒似乎具有非均匀、非均质的形态。
为了达到期望的耐醇性水平，聚合物颗粒良好地聚结成均匀的膜是很重要的。包含由A添加得到的单体单元的聚合物的聚结倾向于比包含由B添加得到的单体单元的聚合物的聚结更好。典型地，这似乎有助于确保前者构成聚合物颗粒的最外层部分。然而，在实践中并未发现这是必要的，至少在某些方面是不利的。
尽管“外壳”是随后形成的，但至少一些A链/片段似乎从“核心”钻入或穿过B链/片段，以到达聚合物颗粒的外部。通过观察到的最小成膜温度(MFFT)与A互聚物的计算(理论)Tg相似并低于B聚合物的理论Tg的事实，至少一些A链/片段位于或非常接近表面的事实似乎得到了证实。
在B添加产生的聚合物之前提供由A添加产生的互聚物的能力是有利的，因为由A添加产生的链/片段(包括羧基)倾向于至少部分在水相中聚合，而不是仅在胶束中聚合。这种趋势可增加整个乳液的粘度，尤其是当反应器中的固体含量增加时。通过首先使A单体聚合，简化了工艺过程(因为保持了较低的粘度)，然而，由于得到的聚合物颗粒不是真正的核-壳颗粒，至少一些A片段位于或接近颗粒表面，从而允许所需的聚结和低MFFT。
在单体的第二次(B)添加基本完成后，允许这些单体聚合到基本完成，即，反应容器中保留的这些单体少于10％，优选少于5％，更优选少于2.5％，且最优选少于1％(剩余单体的程度可如上所述进行确定)。
固体总量(例如，按重量计的总固体)的范围可为34％至42％，优选36％至40％、37％至39％，或者甚至为38±0.5％(均为w/w，基于组合物的总重量)。
如果需要，出于调节或其它考虑，可以通过添加等份的氧化剂和还原剂来实现聚合后单体的减少(post-polymerization monomer reduction)。这种任选的聚合后单体减少对于普通技术人员是熟知的。
为了消除使用前添加的需要，可以向反应容器进行聚合后添加。常见的后添加物包括但不限于离子交联的含金属原子的化合物(例如，碳酸锌铵、乙酸钙等)、增塑剂和一种或多种不含金属原子或离子的交联剂。
有利地，聚合物颗粒表现出一种内增塑的趋势(其中较硬的外壳(B)部分被较软的核心(A)部分中断)，意味着外塑化剂的量小于预期的量。
为了在最终地板护理组合物中达到期望的耐醇性水平，已发现包含非金属交联剂非常重要。这典型地需要使用可在分子两端形成共价键的化合物。此种化合物的一类是反应性硅烷，一般包括硅烷基团和可与聚合物的酸、乙烯基或其它反应性基团(例如，乙烯基、环氧基、胺等基团)反应的独立官能团。有用的反应性硅烷化合物可由通式Z-R1-Si(R2)3表示，其中，Z为反应性官能团；R1为二价连接基团，优选为亚烃基(hydrocarbylene)(例如，亚烷基(alkylene))基团，任选地包含一个或多个杂原子，例如O、S、P、N等；并且R2各自独立地为烷基或烷氧基，前提是至少一个R2是烷氧基；在一些实施方式中，优选至少两个R2基团是烷氧基。反应性硅烷化合物的非限制性实例包括乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、各种环氧基硅烷中的任一种和3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷。
此类反应性硅烷的优选类别可由以下通式表示：
Figure BDA0003417141840000111
其中，R1和R2如上所定义。代表性的通式(III)化合物为3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及其中亚烷基间隔基、烷基取代基和烷氧基取代基的链长不同的类似化合物。其它代表性的通式(III)化合物包括单烷氧基类似物和三烷氧基类似物。
此类共价交联剂的量一般为1％至5％，优选为1.25％至3％，甚至更优选为1.5％至2.5％(均为w/w，基于聚合物固体)。
共价交联剂的存在典型地不会消除对至少一些离子(金属)交联剂的需求，离子(金属)交联剂可作为后添加物或在稍后但在应用于地板之前被混合到液体组合物中。使用碳酸锌铵(ZAC，18％当量ZnO含量)作为示例性离子交联剂，通常量为1.25pph至2pph，且典型量为1.33pph至1.75pph。
共价交联剂通常会增强地板护理涂层的耐醇性，但往往以降低可移除性为代价，而离子交联剂则相反。使用本发明的互聚物与不同量的两种类型的交联剂(来自MomentivePerformance Materials Inc.(Waterford，NY)的作为共价交联剂的CoatOSilTM 2287硅烷以及作为离子交联剂的ZAC)制备的地板涂层的这些和其它最终用途特征总结在下表中，其中交联剂的量以重量百分比表示；“施用性(application)”是平整度、光泽度、擦拭阻力(mop drag)、重影和整体饰面外观的组合；“抗性(resistance)”是与70％异丙醇、70％乙醇和PurellTM手部消毒剂(GoJo Industries Inc.；Akron，Ohio)和Sterillium ComfortGelTM手部消毒剂(Medline Industries，Inc.；Mundelein，Illinois)中的每一种有关的性能组合；“可移除性”是使用市售高pH溶液和ASTM D1792剥离溶液移除的容易程度的综合；“耐久性”是对由通常的足部通行、微刮擦、磨损和染上污垢造成的损坏和划痕的抗性的组合；“可修复性”是对在1500rpm或更高下抛光的反应的指标。
表1：交联剂对涂层特性的影响
共价交联剂 2.00 2.00 1.60 1.20 1.20
离子交联剂 1.52 1.80 1.66 1.52 1.80
施用性 4.7 4.9 4.7 4.8 4.6
抗性 3.9 3.6 3.6 3.4 3.4
可移除性 4.3 4.3 4.8 4.8 4.9
耐久性 3.5 3.8 3.3 4 3.8
可修复性 4.3 3 4.5 4.8 5
20°光泽度-4层涂层 29.8 33.2 31.5 30.3 36.1
60°光泽度-4层涂层 68.4 70.9 70.5 68.7 73.3
(列出的数值等级基于各自的多次测量的平均值)。
使用上述内容作为指导，普通技术人员可以调节每种的量，以在地板护理组合物中实现两种特性中每一种的期望水平。
如果之前未添加或需要添加更多，可使一种或多种聚结剂包含在这一后添加相中。示例性的聚结剂可具有降低含有聚结剂的聚合物组合物的MFFT的效果，并且在形成膜和固化时可优选地从聚合物组合物中挥发。聚结剂的具体实例包括醇，例如乙醇、异丙醇等，以及多元醇和乙二醇醚。基于聚合物饰面组合物的总重量，聚结剂的有用量可以是基于总聚合物饰面组合物的至多～10重量百分比的聚结剂，通常为～1至～7重量百分比，且典型地为～3至～5重量百分比。
通常，聚合容器的内容物按原样(即作为水性乳液)收集和运输。此类组合物可在～5℃至50℃的温度下储存，而无需采取重大预防措施；最好避免组合物冻结。使用前可搅拌组合物。
该组合物可用作地板护理组合物的基质，所述地板护理组合物还可包含在此类涂层应用中有用的其它固体或液体成分。示例性添加剂是在聚合物饰面组合物或其干燥衍生物中产生期望的物理特性或效果的添加剂，例如成膜性、流平性、组合物的化学或物理(如机械)稳定性、固化或干燥时的化学反应性、成分之间的相容性、粘度、颜色、耐久性、硬度、饰面(例如，高光泽度或哑光饰面)或另一种机械特性或美学特性等。可用于实现期望效果的添加成分的实例可包括额外的聚合物、表面活性剂、颜料、流平剂(尤其是含氟表面活性剂)、稳定剂、止泡剂或消泡剂、蜡、增塑剂、聚结剂、稀释剂、抗微生物剂或其它防腐剂等。
此类组合物及其产物的示例性描述可见于美国专利No.3,328,325、3,467,610、3,554,790、3,573,329、3,711,436、3,808,036、4,150,005、4,517,330、5,149,745、5,319,018、5,574,090、5,676,741和6,228,913以及引用这些的后续专利文件。以下实施例部分提供了示例性的地板护理组合物。
此类地板护理组合物的非挥发性固体含量可为～20％、～18％、～15％、甚至低至～5％，并且可以为至多～25％、～30％、～35％或甚至～40％。(由下限和上限组合产生的各种范围也预期在内)。
地板护理组合物可用于为由木材、木质材料、合成树脂、混凝土、大理石、石头等制成的地板提供涂层。
在使用地板护理组合物时，可以通过将地板护理组合物施用到地板基材上并使涂层在空气中或通过加热而干燥来涂覆地板，从而保护地板；地板护理组合物的施用可以通过织物涂覆、刷喷涂、刷涂等进行，有利地，在室温或大约室温下进行。这种经涂覆的地板可表现出有利的耐水性、耐刮擦性、期望的光泽度(例如，从半光泽到哑光饰面)和光泽保持性。另外地或任选地，经涂覆的地板不出现黄变。
地板护理组合物可用于制备涂层(即膜)厚度为至多～70μm、通常为～5μm至～50μm、且典型地为～10μm至～30μm的经涂覆的地板。膜厚度可在多次施用中形成。
当在配制时测量和在配制后立即测量时，聚合物饰面组合物(例如地板护理组合物)的某些实施方式在配制后数小时或数天内(例如，配制后10天)可表现出有用或有利的低粘度。在由其组成成分形成(例如，“配制”)聚合物饰面组合物后，地板护理组合物的粘度可趋向于增加。有利地，本文所述的地板护理组合物的实施方式可以显示出该粘度的减少量的增加，优选测量值低于～60cP，通常低于～50cP。
由上述本发明的组合物提供的涂层的特征可在于，具有低雾度值。可替代地或另外地，地板护理涂层的特征可在于，对特定基材(包括水磨石、花岗岩、大理石和瓷砖)的附着力良好。
重要的是，刚才描述的涂层类型可以表现出对醇类(例如异丙醇，特别是乙醇(包括含乙醇的手部消毒液和凝胶))的破坏性的抗性。在允许液体保留在涂层上直到蒸发之后，或者在含醇凝胶的情况下，通过在进行目视检查之前允许15分钟、30分钟或60分钟的停留时间，可以确定这种抗性。
有利地，这种耐醇性不会以易移除性为代价。作为所谓的1K型体统，涂层可以用典型的腐蚀性剥离溶液(甚至是pH值稍低的溶液)移除。
此外，上述两项均不会对耐鞋印和耐磨损产生负面影响。
虽然已经提供了本发明的各种实施方式，但它们是通过示例而非限制的方式呈现。以下权利要求及其等价物定义了本发明方法和组合物的广度和范围，并且它们不受上述任何示例性实施方式的限制，或不限于上述任何示例性实施方式。
以下非限制性的、示例性实例提供了可用于本发明实践中的详细条件和材料。
实施例
向装有温度探针、冷凝器、单体入口、引发剂入口、N2源和斜涡轮叶片(pitchedturbine blade)(设置为250rpm-350rpm)的2L圆底烧瓶中添加下表3所示的材料。将烧瓶加热至85℃的目标内部温度，并用N2吹扫环境空气。
当内部温度达到预设温度时，添加初次引发剂组分(表4)。～5分钟后，在保持目标温度的情况下，在～120分钟内以～5.8g/min的泵送速率添加第一相单体(表5)。
延迟～15分钟后，在～120分钟内以～2.3g/min的泵送速率添加第二相单体(表6)，保持内部温度80℃至85℃。同时，在75分钟内添加二次引发剂组分(表4)。
添加全部第二相单体后，使反应器内容物搅拌约一小时，之后使反应器内容物冷却至～60℃，然后添加表7中描述为REDOX#1的混合物的一半。～5分钟后，添加表5中描述为REDOX#2的混合物的一半。使反应器内容物搅拌～30分钟。
添加REDOX#1混合物的另一半，在～5分钟后，添加REDOX#2混合物的另一半。使反应器内容物搅拌～30分钟。
使反应器内容物冷却至～40℃，然后直接添加62.75g ZAC。使反应器内容物混合至少15分钟，然后添加28.4g预混合的等量BenzoflexTM2088增塑剂(Eastman ChemicalCo.；Kingsport，Tennessee)和CoatOSilTM2287环氧硅烷的组合，之后使反应器内容物搅拌～30分钟。
反应器的内容物通过325目筛网(0.044mm开口)进行过滤，固体回收率为～762.5g(38.1％固体)。
表8总结了聚合物颗粒产物的特性。布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度值是在室温下使用RV-2主轴在20rpm下获得的。
在下表中，CalsoftTM L-40直链烷基苯磺酸钠表面活性剂可从Pilot Chemical Co(Cincinnati，Ohio)获得；Disponil A 1080乙氧基化线性脂肪醇可从BASF(Ludwigshafen，Germany)获得；并且有机亚磺酸衍生物的BruggoliteTM FF6M钠盐可从L.Brüggemann GmbH&Co.KG(Heilbronn，Germany)获得。
表3：初始反应器物料
组分 量(g)
去离子水 760.33
二丙二醇正丁基醚 7.10
碳酸氢钠 0.60
Calsoft<sup>TM</sup> L-40 10.65
总计 778.68
表4：引发剂物料
Figure BDA0003417141840000161
表5：初始单体物料
组分 量(g)
去离子水 253.25
Disponil<sup>TM</sup> A 1080 1.78
Calsoft<sup>TM</sup> L-40 3.55
苯乙烯 11.72
丙烯酸丁酯 213.00
甲基丙烯酸 56.80
甲基丙烯酸甲酯 156.20
总计 696.30
表6：第二次单体物料
组分 量(g)
丙烯腈 71.00
苯乙烯 201.29
总计 272.29
表7：氧化还原组分
Figure BDA0003417141840000171
表8：聚合物特性
特性 值
pH 7.9
布鲁克菲尔德粘度 25.0
MFFT(℃) 40
固体％ 38.5
平均颗粒直径(nm) 98.5
浊度(1mm) 37.3
沉淀物％ ＜0.05％
T<sub>g</sub>值<sup>*</sup>(℃) 29.2，103.1
Zn的量(以wt.计)，滴定测量 0.55％
*由差示扫描量热法测量的峰证明
基于单体进料量，使用的每种单体产生的聚合物颗粒的重量百分比如下：
Figure BDA0003417141840000181
假设转化率为100％，这提供了具有8pph的含羧基的单体单元的所得聚合物颗粒。
乳液聚合组合物通过包含在地板护理组合物中进行验证。
地板护理组合物中使用的材料及其添加方式如下表9所示。在该表中，SilfoamTMSE 21消泡剂可从Wacker Chemical Corp.(Adrian，Michigan)获得，ActicideTM MBS抗微生物剂可从Thor Specialties Inc.(Shelton，Connecticut)获得，CapstoneTM FS-61含氟表面活性剂(1％活性)可从Chemours Company FC，LLC(Wilmington，Delaware)获得，以及Mor-FloTM WE 30 HDPE乳液和Mor-FloTM WE 40共聚物蜡乳液可从OMNOVA Solutions Inc.(Beachwood，Ohio)获得。上述乳液聚合的产物被确定为“XL乳液”。
表10总结了该地板护理组合物的特性。在室温(～21℃)下，使用RV-1主轴在50rpm下获得布鲁克菲尔德粘度。
表9：地板护理组合物成分
组分 量(wt.％)
水 30.12
Silfoam<sup>TM</sup> SE 21 0.01
二甘醇单乙醚 4.47
磷酸三丁氧乙酯 0.89
Acticide<sup>TM</sup> MBS 0.10
Capstone<sup>TM</sup> FS-61 0.75
混合10分钟
XL乳液 58.74
混合10分钟
Mor-Flo<sup>TM</sup> WE 30 3.57
Mor-Flo<sup>TM</sup> WE 40 1.35
混合10分钟
总计 100.00
表10：地板护理组合物特性
特性 值
pH 7.9
布鲁克菲尔德粘度 7.85
固体％ 25
为了进行性能测试，使用扁平微纤维地板饰面涂布器将该地板护理组合物以2mL/ft.2(21.5mL/m2)施用在已知面积的测试地板上，此量近似于每1500ft.2-2000ft.2(～140m2至～186m2)使用1加仑(～3.8L)提供0.20mil-0.25mil(5μm至6.5μm)涂层厚度所需的量。
按顺序共进行了5次施用，从而提供了1mil-1.25mil(～25μm至～32μm)的总涂层厚度。
所得地板护理涂层具有可接受的耐鞋印/耐划痕、耐刮擦和耐磨损、耐洗涤剂(季氨型)和可修复性；良好的初始光泽度，和非常好的耐沾污性。与几种市售地板护理组合物产生的涂层相比，本发明的地板护理组合物提供了具有竞争力的涂层。
然而，本发明的地板护理组合物的优势在于耐醇性(通过目视检查和色度计确定)和易移除性之间的平衡。当与其它1K体系相比时，本发明的地板护理组合物提供的涂层具有竞争性水平的可移除性，但耐醇性程度要高得多。
相反，当与2K体系相比时，本发明的地板护理组合物提供的涂层具有竞争性水平的耐醇性，但可移除性水平要高得多。

Claims (20)

1.一种地板护理组合物，所述地板护理组合物包含：
a)水；
b)有效量的一种或多种分散剂；
c)1至5重量百分比的非离子交联剂；以及
d)34至42重量百分比的内增塑聚合物颗粒，其中，所述颗粒包含两种类型的聚合物或聚合物片段，其第一种类型主要位于其第二种类型的层内，但至少部分地被其第二种类型渗透，其中，以下各项均成立：
(i)相对于所述颗粒中聚合物的总重量，
(A)所述第一种类型占56至66的重量百分比，并且
(B)所述第二种类型占34至44的重量百分比，
(ii)所述第一种类型和第二种类型的玻璃化转变温度分别为小于40℃和至少75℃，
(iii)基于干聚合物重量，所述聚合物颗粒中含羧基的单体单元的总量小于9pph，并且
(iv)所有含羧基的单体单元均处于所述第一种类型中。
2.如权利要求1所述的地板护理组合物，其中，所述非离子交联剂包含由通式Z-R1-Si(R2)3定义的反应性硅烷，其中，Z为反应性官能团，R1为二价连接基团，且R2各自独立地为烷基或烷氧基，前提是至少一个R2为烷氧基。
3.如权利要求2所述的地板护理组合物，其中，至少两个R2部分为烷氧基。
4.如权利要求2-3中任一项所述的地板护理组合物，其中，Z为环氧基团。
5.如权利要求1-4中任一项所述的地板护理组合物，其中，相对于所述颗粒中聚合物的总重量，所述第一种类型占58至64的重量百分比，且所述第二种类型占36至42的重量百分比。
6.如权利要求5所述的地板护理组合物，其中，相对于所述颗粒中聚合物的总重量，所述第一种类型占59至63的重量百分比，且所述第二种类型占37至41的重量百分比。
7.如权利要求6所述的地板护理组合物，其中，相对于所述颗粒中聚合物的总重量，所述第一种类型占60.5至62.5的重量百分比，且所述第二种类型占37.5至39.5的重量百分比。
8.如权利要求1-7中任一项所述的地板护理组合物，其中，基于干聚合物重量，所述聚合物颗粒中含羧基的单体单元的总量为至少6pph。
9.如权利要求8所述的地板护理组合物，其中，基于干聚合物重量，所述聚合物颗粒中含羧基的单体单元的总量为7.6pph至8.4pph。
10.如权利要求1-9中任一项所述的地板护理组合物，其中，所述第一种类型包含至少一种由以下通式表示的(甲基)丙烯酸酯，
Figure FDA0003417141830000021
其中，R′为H或甲基，且R″为C1-C18烷基。
11.如权利要求10所述的地板护理组合物，其中，R″为C1-C8烷基。
12.如权利要求10-11中任一项所述的地板护理组合物，其中，所述第一种类型还包含乙烯基酯或α-烯烃。
13.如权利要求10-11中任一项所述的地板护理组合物，其中，基于所述第一种类型中的总单体单元，所述第一种类型还包含1至4重量百分比的至少一种乙烯基芳香族化合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的地板护理组合物，所述地板护理组合物还包含1.25pph至2pph离子交联剂。
15.如权利要求1-14中任一项所述的地板护理组合物，基于所述组合物的总重量，所述地板护理组合物还包含大于0至10重量百分比的量的聚结剂。
16.一种用于保护地板的方法，所述方法包括施用如权利要求1-15中任一项所述的地板护理组合物，并使所述互聚物颗粒聚结以提供地板保护涂层。
17.一种用于制备互聚物颗粒的水分散体的方法，所述方法包括：
a)向含有水和至少一种分散剂的容器中，以任一顺序添加第一单体物料和催化剂体系，其中，所述第一单体物料的单体包含，
1)基于所述第一单体物料中单体的总重量，7.5至17.5重量百分比的包含羟基的烯键式不饱和化合物，以及
2)至少一种(甲基)丙烯酸酯；
b)允许所述催化剂体系在所述第一单体物料中引发单体的聚合，从而提供第一种类型的聚合物或聚合物片段；
c)向所述容器中添加第二单体物料和任选地额外量的催化剂体系，其中，所述第二单体物料的单体不含包含羟基的烯键式不饱和化合物，并且仅包含均聚以形成具有至少75℃的玻璃化转变温度的聚合物的单体；以及
d)允许所述催化剂体系在所述第二单体物料中引发单体的聚合，从而提供第二种类型的聚合物或聚合物片段，
由此提供所述互聚物颗粒，其中，所述第一单体物料与所述第二单体物料的比例范围为56:44至66:34。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述第二种类型的聚合物或聚合物片段中断或渗透所述第一种类型的聚合物或聚合物片段。
19.如权利要求17-18中任一项所述的方法，其中，所述第一单体物料与所述第二单体物料的所述比例范围为59:41至63:37。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述第一单体物料与所述第二单体物料的所述比例范围为60.5:39.5至62.5:37.5。
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