CN110520472A - 水性分散液、水性涂料、及涂装物品 - Google Patents

水性分散液、水性涂料、及涂装物品 Download PDF

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Abstract

提供能够形成拒水性优异的涂膜且贮藏稳定性优异的水性分散液。本发明的水性分散液包含水及分散于水中的氟聚合物，氟聚合物包含：基于选自由CF3‑CH＝CHF及CF3‑CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元、基于式X1‑Y1‑Z1所示的单体的单元、及基于式X2‑Z2所示的单体的单元，相对于氟聚合物所包含的全部单元，基于式X1‑Y1‑Z1所示的单体的单元的含量为1摩尔％以上。X1及X2各自独立地为CH2＝CHO‑等，Y1为2价的连结基团，Z1为式‑O(M1O)mL1所示的基团等，M1为碳数2～4的亚烷基、L1为氢原子等，m为6～24的整数，Z2为1价烃基。

Description

水性分散液、水性涂料、及涂装物品
技术领域
本发明涉及包含氟聚合物的水性分散液、水性涂料、及涂装物品。
背景技术
从环境保护的观点出发，在涂料领域中，正在关注以水为涂料溶剂的水性涂料。进而，从耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性等涂膜物性的观点出发，正在期待包含氟聚合物的水性涂料。专利文献1中公开了一种水性涂料，其含有包含氟聚合物的水性分散液，所述氟聚合物包含：基于氟乙烯的单元、及基于具有聚氧亚烷基的单体的单元等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3414465号公报
发明内容
发明要解决的问题
水性分散液要求优异的贮藏稳定性。另外，近年来，使用包含水性分散液的水性涂料形成的涂膜要求的物性进一步提高，要求拒水性(特别是作为附着于涂膜的水滑落的指标的动态拒水性)优异的涂膜。
本发明人等发现，专利文献1中记载的水性分散液的贮藏稳定性良好，但使用包含其的水性涂料形成的涂膜的拒水性不充分。
鉴于上述课题，本发明的课题在于，提供能够形成拒水性优异的涂膜且贮藏稳定性优异的水性分散液、水性涂料、及涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，使用包含特定量的基于后述式X1-Y1-Z1所示的单体的单元、并且包含基于选自由CF3-CH＝CHF及CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元的氟聚合物时，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现，利用以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种水性分散液，其特征在于，包含水及分散于水中的氟聚合物，
前述氟聚合物包含：基于选自由CF3-CH＝CHF及CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元、基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元、及基于式X2-Z2所示的单体的单元，
相对于前述氟聚合物所包含的全部单元，前述基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元的含量为1～5摩尔％。
式中的符号表示以下的含义。
X1及X2各自独立地为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Y1为2价的连结基团。
Z1为式-O(M1O)mL1所示的基团、或式-C(O)OR1所示的基团。其中，M1为碳数2～4的亚烷基，m为6～24的整数，L1为氢原子、碳数4以下的烷基或式-SO3 -A+所示的基团(式中，A+为NH4 +、Na+或K+)，R1为碳数1～20的基团。
Z2为碳数1～24的1价烃基。
[2]根据[1]所述的水性分散液，其中，前述氟聚合物包含基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元。
[3]根据[1]或[2]所述的水性分散液，其中，相对于氟聚合物所包含的全部单元，前述氟聚合物中的基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元的合计含量为20～80摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性分散液，其中，前述Y1为碳数2～12的2价饱和烃基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性分散液，其中，前述式-O(M1O)mL1所示的基团为式-O(CH2CH2O)mH所示的基团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性分散液，其中，前述X2为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性分散液，其中，相对于前述氟聚合物所包含的全部单元，前述基于式X2-Z2所示的单体的单元的含量为10～50摩尔％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水性分散液，其中，前述氟聚合物还包含除前述基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元以外的具有羟基或羧基的单元。
[9]根据[8]所述的水性分散液，其中，相对于氟聚合物所包含的全部单元，前述具有羟基或羧基的单元的含量为1～20摩尔％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性分散液，其中，前述水性分散液还包含分散于水中的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
[11]根据[1]～[9]中任一项所述的水性分散液，其中，前述氟聚合物还包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，
前述氟聚合物及前述(甲基)丙烯酸酯聚合物是以前述氟聚合物为核部、以前述(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳聚合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水性分散液，其中，前述水性分散液所含的聚合物的颗粒的平均粒径为30～300nm。
[13]一种水性涂料，其包含前述[1]～[12]中任一项所述的水性分散液。
[14]根据[13]所述的水性涂料，其中，前述水性涂料还包含固化剂。
[15]一种涂装物品，其具有：基材、和配置于前述基材上的涂膜，所述涂膜是使用[13]或[4]所述的水性涂料而形成的。
发明的效果
如以下所示，根据本发明，可以提供能够形成拒水性(特别是作为附着于涂膜的水滑落的指标的动态拒水性。以下同样。)优异的涂膜且贮藏稳定性优异的水性分散液、水性涂料、及涂装物品。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的总称。
“单元”是指通过单体的聚合直接形成的、源自1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。对于各个单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)而言，通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出，也可以根据单体的投料量来推测。
“平均粒径”为使用ELS-8000(大塚电子株式会社制)通过动态光散射法求出的D50的值。需要说明的是，D50是通过动态光散射法测定的颗粒的粒度分布中自小颗粒侧起算的体积累计50体积％的颗粒直径值。
“数均分子量”是以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法测定的值。“数均分子量”也称为“Mn”。
“羟值”为依据JIS K 1557-1(2007)的方法测定的值。
“酸值”为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。
“膜厚”为使用涡电流式膜厚计(商品名“EDY-5000”、Sankoudenshi Inc.制)测定的值。
本发明的水性分散液包含水及分散于水中的氟聚合物，氟聚合物包含：基于选自由CF3-CH＝CHF及CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种(以下，也称为“单体F”。)的单元(以下，也称为“单元F”。)、基于式X1-Y1-Z1所示的单体(以下，也称为“单体1”。)的单元(以下，也称为“单元1”。)、及基于式X2-Z2所示的单体(以下，也称为“单体2”。)的单元(以下，也称为“单元2”。)。
另外，氟聚合物中，单元1的含量相对于氟聚合物所包含的全部单元为1～5摩尔％。
需要说明的是，本发明的水性分散液中，“氟聚合物分散于水中”是指氟聚合物以颗粒形式分散于水中的状态。
本发明人等发现，使用含有包含基于氟乙烯(例如，偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯)的单元的氟聚合物的水性涂料形成涂膜的情况下，其涂膜的拒水性有改良的余地。
对于该问题，考虑将基于氟丙烯等具有-CF3基的单体的单元(例如，单元F)导入到氟聚合物中的方法。推测氟聚合物具有-CF3基时，-CF3基在其涂膜的表面排列，涂膜的拒水性提高。但是，氟聚合物包含单元F的情况下，氟聚合物的水分散性降低，从而包含氟聚合物的水性分散液的贮藏稳定性降低。这样，涂膜的拒水性与水性分散液的贮藏稳定性呈此消彼长(trade-off)的关系。
对于该问题，本发明人等发现，对于使在基于氟丙烯的单元中包含单元F的氟聚合物，使其含有特定量的单元1时，可得到水性分散液的贮藏稳定性优异的水性分散液，使用包含该水性分散液的水性涂料形成的涂膜的拒水性也优异。认为这是因为，氟丙烯中使用单体F的情况下，单体F与单体1良好地共聚，由单元1赋予的亲水性和由单元F赋予的拒水性平衡。需要说明的是，该效果在本发明的适宜范围内特别显著地表现。
以下，将由包含本发明的水性分散液的水性涂料形成的涂膜也称为“本涂膜”。
本发明中的氟聚合物中所含的单元F为基于单体F的单元。即，本发明中的氟聚合物可以仅包含基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元中的一者，也可以包含两种单元。从聚合性的观点、及得到平均粒径小的氟聚合物、因氟聚合物颗粒的紧密堆积(packing)而拒水性更优异的观点出发，单元F优选包含基于CF3-CH＝CHF的单元及基于CF3-CF＝CH2的单元这两者。具有上述2种单元的情况下，基于CF3-CF＝CH2的单元相对于两单元的合计的比例优选10～90摩尔％、更优选60～85摩尔％。
单元F的含量相对于氟聚合物所包含的全部单元优选20～80摩尔％、更优选30～70摩尔％。单元F的含量为20摩尔％以上时，本涂膜的拒水性进一步提高。单元F的含量为80摩尔％以下时，水性分散液的贮藏稳定性更优异。
本发明中的氟聚合物中所含的单元1为基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元。单元1有助于氟聚合物的水分散性的提高，提高水性分散液的贮藏稳定性。
式中的符号表示以下的含义。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，从与CF3-CH＝CHF或CF3-CF＝CH2的交替聚合性优异的观点出发，优选为CH2＝CHO-、CH2＝CHCH2O-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
Y1为2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选碳数2～12的2价饱和烃基。2价饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，2价饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。需要说明的是，Z1为式-C(O)OR1所示的基团的情况下，2价饱和烃基可以具有式-SO3 -A+所示的基团、也可以具有醚性氧原子。式中，A+为NH4 +、Na+或K+。
2价饱和烃基优选碳数2～12的亚烷基或包含碳数6～8的亚环烷基的亚烷基。
作为2价饱和烃基，优选式-CH2-cycloC6H10-CH2-所示的基团、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-及式-CH2CH(Y11)-所示的基团。-cycloC6H10-表示亚环己基，(-cycloC6H10-)的键合部位没有特别限定，通常为1,4-。另外，Y11表示碳数1～10的烷基。
Z1为式-O(M1O)mL1所示的基团、或式-C(O)OR1所示的基团，优选为式-O(M1O)mL1所示的基团。
M1为碳数2～4的亚烷基，优选-CH2CH2-。需要说明的是，M1的碳数为3或4的情况下，M1可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基。
m为6～24的整数，更优选10～20的整数。
L1为氢原子、碳数4以下的烷基或式-SO3 -A+所示的基团。式中，A+为NH4 +、Na+或K+。
R1为碳数1～20的烷基，优选碳数8～15的烷基。烷基可以为直链状、也可以为支链状。
m个存在的M1的至少一部分优选为碳数2的亚烷基(CH2CH2)，M1的一部分为碳数3或4的亚烷基的情况下，碳数2的亚烷基相对于m个M1的数量优选50％以上、更优选80％以上。存在2种以上(M1O)的情况下，它们的键合顺序可以为无规型、也可以为嵌段型。作为(M1O)m，特别优选(CH2CH2O)m。
L1优选为氢原子或碳数4以下的烷基，作为碳数4以下的烷基，优选甲基。L1特别优选为氢原子。
单体1可以组合使用2种以上。
作为单体1的具体例，可列举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2-O(CH2CH2O)n1H、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2-O(CH2CH2O)n1H、CH2＝CHOCH2CH2-O(CH2CH2O)n1H、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2-O(CH2CH2O)n1H、CH2＝CHOCH2CH2-O(CH2CH2O)n1CH3、CH2＝CHCH2OCH2CH2-O(CH2CH2O)n1H、CH2＝CHCH2OCH2CH(C4H9)-O(CH2CH2O)n1H、CH2＝CHCH2OC(O)-CH(SO3 -A+)CH2-C(O)O(CH2)n2CH3(式中的n1表示10～20的整数，n2表示1～20的整数。)。
对于单元1的含量，从水性分散液的贮藏稳定性的观点出发，相对于氟聚合物所具有的全部单元为1～5摩尔％，优选1.0～5.0摩尔％、更优选超过1.0摩尔％且不足3.5摩尔％、特别优选1.2摩尔％～3.0摩尔％。
本发明中的氟聚合物中所含的单元2为基于式X2-Z2所示的单体的单元。
X2为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。从本涂膜的耐候性优异的观点出发，作为X2，优选CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-及CH2＝CHCH2O-、特别优选CH2＝CHOC(O)-及CH2＝CHCH2OC(O)-。
认为X2为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-的情况下，通过包含的极性基团即酯键，氟聚合物的带电得以抑制。因此，可得到表面平滑性高的本涂膜。其结果，可得到拒水性特别优异的本涂膜。
Z2为碳数1～24的1价烃基。1价烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价烃基可以为1价的饱和烃基，也可以为1价的不饱和烃基。
1价烃基优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基，特别优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基等。
作为环烷基的具体例，可列举出环己基。
作为芳烷基的具体例，可列举出苄基。
作为芳基的具体例，可列举出苯基及萘基。
单体2可以组合使用2种以上。
作为单体2的具体例，可列举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯基、特戊酸乙烯基酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 9”)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 10”)、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单元2的含量相对于氟聚合物所包含的全部单元优选1～50摩尔％、更优选5～40摩尔％。
另外，对于本发明中的氟聚合物，相对于氟聚合物所包含的全部单元，优选包含单元2中基于X2为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-的单体2的单元10～50摩尔％、更优选包含15～40摩尔％。该情况下，本涂膜的表面平滑性进一步提高，拒水性特别优异。其理由并未明确，但可以认为是因为如下：上述单元包含作为极性基团的酯键，特别是抑制疏水性高的氟聚合物的带电，因此其结果，由本发明的水性分散液形成涂膜时，颗粒状的氟聚合物容易紧密堆积。
氟聚合物可以包含除基于前述式X1-Y1-Z1所示的单体的单元以外的、具有羟基或羧基的单元(以下，也称为“单元3”。)。单元3可以为基于具有羟基或羧基的单体(以下，也称为“单体3”。)的单元，也可以为将包含具有羟基的单元的氟聚合物的羟基转化为羧基而得到的单元。作为这样的单元，可列举出使包含具有羟基的单元3的氟聚合物与酸酐等反应从而将羟基的一部分或全部转化为羧基的单元等。但是，L1为氢原子的具有羟基的单体1不包含在单体3的范围内。需要说明的是，单体3不含氟原子。
作为具有羧基的单体3，可列举出不饱和羧酸及(甲基)丙烯酸，优选式X31-Z31所示的单体(以下，也称为“单体31”。)。
X31为CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-或CH2＝C(CH3)-，优选为CH2＝CH-或CH(CH3)＝CH-。
Z31为羧基或碳数1～12的羧基烷基，优选为羧基或碳数1～10的羧基烷基。
作为具有羟基的单体3，可列举出具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯及烯丙基醇，优选式X32-Z32所示的单体(以下，也称为“单体32”。)或烯丙基醇。
X32为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选为CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Z32为具有羟基的碳数2～12的1价的饱和烃基。1价的饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价的饱和烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。
1价的饱和烃基优选为碳数2～6的烷基或包含碳数6～8的亚环烷基的烷基。
作为单体31，可列举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n3COOH所示的化合物(其中，n3表示1～10的整数。)等。
作为单体32，可列举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH等。
单体3可以组合使用2种以上。
本发明的水性涂料包含固化剂的情况下，单元3的羟基或羧基成为交联点，氟聚合物间的交联反应借助固化剂而进行，本涂膜的强度提高，因此耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等涂膜物性提高。
单元3的含量相对于氟聚合物所包含的全部单元优选0.1～35摩尔％、更优选1～20摩尔％、特别优选5～15摩尔％。
相对于氟聚合物所具有的全部单元，氟聚合物优选依次包含20～80摩尔％、1～5摩尔％、1～50摩尔％的单元F、单元1和单元2。
氟聚合物的Mn优选30000～200000、更优选50000～180000。
氟聚合物具有羟值的情况下，氟聚合物的羟值优选为1～150mgKOH/g。
氟聚合物具有酸值的情况下，氟聚合物的酸值优选为1～150mgKOH/g。
本发明的水性分散液中的氟聚合物的含量相对于水性分散液的全部质量优选10～70质量％。
本发明的水性分散液可以含有(甲基)丙烯酸酯聚合物。该情况下，在水性分散液中，氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物分散于水中。需要说明的是，“氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物分散于水中”是指氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物以颗粒形式分散于水中的状态。
氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是以氟聚合物为核部、以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳聚合物。该情况下，核壳聚合物以颗粒(核壳颗粒)形式分散于水中。
核壳颗粒为具有氟聚合物的核部和位于该核部的表面的(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳部的、所谓核壳结构的颗粒。壳部可以覆盖核部的表面的一部分、也可以覆盖核部的整体。
另外，氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以各自独立地分散于水中。该情况下，氟聚合物以氟聚合物的颗粒形式、(甲基)丙烯酸酯聚合物以(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒形式分散于水性分散液中。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸环己酯，优选选自由这些组成的组中的至少1种。从本涂膜的加工性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯更优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸环己基酯组成的组中的至少1种。
基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的全部单元优选75～100摩尔％。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选还包含基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元中的羟基作为交联性基团而发挥作用，因此本涂膜的固化性提高。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
从本涂膜的硬度的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的全部单元，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选包含超过0摩尔％且为20摩尔％以下的基于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单元。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以组合使用2种以上。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物所包含的全部单元，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含不足25摩尔％的、除基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元及基于(甲基)丙烯酸羟基酯的单元以外的单元。作为其他单体的具体例，可列举出不饱和羧酸、含水解性甲硅烷基的单体、含羟基的烷基乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、α-烯烃。
本发明中的氟聚合物相对于氟聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的总质量的含量优选30～70质量％，从耐候性与加工性的平衡的观点出发，更优选40～60质量％。
本发明的水性分散液包含氟聚合物的颗粒及(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒的情况下，氟聚合物的颗粒及(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒的含量的合计相对于水性分散液的全部质量优选10～70质量％。
本发明的水性分散液包含核壳颗粒的情况下，核壳颗粒的含量相对于水性分散液的全部质量优选10～70质量％。
本发明的水性分散液中，氟聚合物的颗粒、(甲基)丙烯酸酯聚合物的颗粒、及核壳颗粒的平均粒径各自独立地优选30～300nm，从各颗粒紧密堆积从而本涂膜的拒水性更优异的观点出发，更优选50～200nm、特别优选80～150nm。
本发明的水性分散液仅包含水或包含水与水溶性有机溶剂的混合液作为涂料溶剂(分散介质)。
作为混合液中的水溶性有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇。混合液中的水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～40质量份。
相对于水性分散液的全部质量，本发明的水性分散液优选包含水10～90质量％。
本发明的水性分散液可以在不损害本发明效果的范围内包含上述以外的成分(以下，也称为“其他成分”。)。
作为其他成分的具体例，可列举出表面活性剂、分子量调节剂。
作为本发明的水性分散液的制造方法的一方式，可列举出如下方法：在包含水的体系中，使氟烯烃、单体1和单体2聚合，得到在水中分散有包含单元F、单元1和单元2的氟聚合物的水性分散液。
本制造方法中，除了氟烯烃、单体1及单体2以外，还可以使用单体3。另外，还可以使用其他单体。
关于各成分，如本发明的水性分散液中所说明地那样，因此省略其说明。另外，各成分的用量可以以使得到的水性分散液中所含的各成分的含量成为上述本发明的水性分散液中所含的各成分的含量的方式来适宜决定。
聚合中可以添加表面活性剂、自由基聚合引发剂、链转移剂、螯合剂、pH调节剂等。
作为聚合法的具体例，可列举出乳液聚合法、悬浮聚合法。
聚合的温度通常为0～100℃。聚合的压力通常为0.2～5MPa。
作为本发明中的水性分散液的制造方法的又一方式，可列举出如下方式：得到在水中分散有氟聚合物的分散液，接着，使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，得到在水中分散有以氟聚合物为核部且以(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳聚合物的水性分散液。
另外，作为本发明中的水性分散液的制造方法的又一方式，可列举出如下方式：将包含水且在水中分散有氟聚合物的第1水性分散液与包含水且在水中分散有(甲基)丙烯酸酯聚合物的第2水性分散液混合，得到在水中分散有氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散液。
需要说明的是，除了(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以组合使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
关于各成分，如本发明的水性分散液中所说明地那样，因此省略其说明。另外，本制造方法中可使用的成分、聚合法及聚合条件如上述水性分散液的制造方法中所述的那样，因此省略其说明。
本发明的水性涂料(以下，称为“本水性涂料”。)除了包含本发明的水性分散液以外，可以还包含颜料(无机着色颜料、有机着色颜料、体质颜料等)、固化剂、固化助剂、造膜助剂、增稠剂、消泡剂、光稳定剂、表面调节剂、分散剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、色调调节剂等添加剂。
另外，本水性涂料可以还包含除本发明的氟聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物以外的聚合物。本水性涂料可以将本发明的水性分散液和上述添加剂等适宜混合来制造。
本水性涂料优选相对于本水性涂料的全部质量包含10～80质量％的本发明的水性分散液。本水性涂料中的本发明的水性分散液的含量相对于本水性涂料的全部质量更优选10～60质量％。上述含量为10质量％以上时，本涂膜的耐候性提高，为80质量％以下时，本水性涂料的成膜性提高。
本水性涂料优选相对于本水性涂料的全部质量包含10～90质量％的氟聚合物(包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的情况下为它们的合计)。
本发明的涂装物品具有基材、和配置于上述基材上的使用本水性涂料形成的涂膜(本涂膜)。
作为基材的具体例，可列举出树脂、橡胶、木材等有机质材料、混凝土、玻璃、陶瓷、石材等无机质材料、铁、铁合金、铝、铝合金。
本涂膜的膜厚优选10～100μm。本涂膜的膜厚为10μm以上时，本涂膜的拒水性提高，为100μm以下时，本涂膜的耐候性提高。
对于涂装物品，可以在基材的表面涂布本水性涂料并使其干燥，形成本涂膜来制造。本水性涂料可以直接涂布于基材的表面，也可以对基材的表面实施公知的表面处理(基底处理等)后进行涂布。进而，可以在基材上形成底涂层后，涂布于底涂层上。另外，本水性涂料包含固化剂的情况下，可以根据需要使其固化而形成本涂膜。
作为本水性涂料的涂布方法的具体例，可列举出使用刷毛、辊、浸渍、喷雾、辊涂机、模涂机、涂抹器、旋涂器等涂装装置的方法。
涂布后的干燥温度和固化温度优选25℃～300℃。
实施例
以下，举例详细地对本发明进行说明。例1～例4及例7为实施例、例5及例6为比较例。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
〔水性涂料的制造中使用的成分〕
(氟聚合物)
使用以下的单体，使用通过后述的例子得到的氟聚合物。
单体F：CF3-CH＝CHF(HFO-1234ze)、CF3-CF＝CH2(HFO-1234yf)
单体X：CF2＝CF2(TFE)
单体1：CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)15H(CM-15EOVE)
单体2：环己基乙烯基醚(CHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、新壬酸乙烯酯(V9)(HEXION公司制。商品名“VeoVa 9”)
单体3：环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHMVE)
(表面活性剂)
DKSNL-100：聚氧乙烯烷基醚(第一工业制药株式会社制、非离子性表面活性剂)
SLS：月桂基硫酸钠(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、阴离子性表面活性剂)
(添加剂)
固化剂：Bayhydur3100(商品名、Bayer公司制、异氰酸酯系固化剂)
颜料：D918(商品名、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制)
分散剂：BYK-190(商品名、BYK-Chemie公司制)
消泡剂：Dehydran 1620(商品名、BASF公司制)
造膜助剂：CS-12(商品名、Aldrich公司制)
[制造例1]
在搅拌下向经真空脱气的高压釜(内容积2.7L)内导入HFO-1234ze(306g)、HFO-1234yf(76g)、CM-15EOVE(111g)、EVE(48g)、V9(358g)、CHMVE(103g)、离子交换水(1,000g)、碳酸钾(1.5g)、DKSNL-100(50.1g)、SLS(1.0g)，进行升温，保持为50℃。
接着，向高压釜内边连续添加过硫酸铵的0.4质量％水溶液(50mL)边进行24小时聚合后，对高压釜内溶液进行过滤，得到包含氟聚合物的颗粒的水性分散液1(固体成分浓度48质量％)。水性分散液1的氟聚合物的颗粒的平均粒径为115nm。
需要说明的是，水性分散液1所包含的氟聚合物为依次包含40摩尔％、10摩尔％、2.0摩尔％、10摩尔％、29摩尔％、及9.0摩尔％的基于HFO-1234ze的单元、基于HFO-1234yf的单元、基于CM-15EOVE的单元、基于EVE的单元、基于V9的单元、及基于CHMVE的单元的聚合物。
[制造例2～7]
将使用的单体的种类和量变更为如表1所示那样，除此以外，与合成例1同样地操作，分别得到水性分散液2～7。
将制造例1～7中得到的水性分散液的物性集中示于表1。
[表1]
[例1～7]
将颜料(72g)、分散剂(5g)、消泡剂(0.5g)、及离子交换水(22.5g)混合，得到漆浆(mill base)。
接着，将水性分散液1(70g)、固化剂(8g)、造膜助剂(5g)、及漆浆(25g)混合，得到水性涂料1。将水性分散液1分别变更为水性分散液2～7，除此以外，与水性涂料1同样地操作，得到水性涂料2～7。
(试验板的制作)
在纵120mm、横60mm、厚度15mm的板岩板(slate plate)的表面上，用涂抹器以干燥膜厚成为10μm的方式涂装SK底漆，在100℃下干燥210秒钟，形成底涂膜。
接着，在底涂膜上用涂抹器分别以干燥膜厚成为50μm的方式涂装水性涂料1～7，在25℃下进行60分钟熟化后，在80℃下进行20分钟干燥，形成涂膜，得到带涂膜的板岩板。将所得带涂膜的板岩板作为试验片，按照下述评价方法进行评价。
(水性分散液的贮藏稳定性)
对各个水性分散液，根据在贮藏时产生的沉淀物的量来评价贮藏稳定性。将水性分散液50mL放入离心管中，在25℃下静置2周，根据刻度读取沉到离心管底部的沉淀物的量。
A：沉淀物的量为0.1mL以下。
B：沉淀物的量超过0.1mL且不足0.5mL。
C：沉淀物的量为0.5mL以上。
(涂膜的拒水性)
对各个试验片测定水相对于试验片的动态接触角。
使用接触角计，在水平配置的试验片的表面滴加10μL的纯水，使试验片缓慢倾斜，测定液滴开始滑动的倾斜角度，作为动态接触角的值。
S：水相对于试验片的动态接触角为25度以下。
A：水相对于试验片的动态接触角超过25度且为30度以下。
B：水相对于试验片的动态接触角超过30度且不足35度。
C：水相对于试验片的动态接触角为35度以上。
将由各个水性分散液及水性涂料形成的涂膜的评价结果集中示于表2。
[表2]
如表2所示，若使用相对于氟聚合物所包含的全部单元包含单元F、及规定量的单元1的氟聚合物，则水性分散液的贮藏稳定性优异、并且能够形成拒水性优异的涂膜。
需要说明的是，将2017年04月18日申请的日本专利申请2017-082033号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (15)

1.一种水性分散液，其特征在于，包含水及分散于水中的氟聚合物，
所述氟聚合物包含：基于选自由CF3-CH＝CHF及CF3-CF＝CH2组成的组中的至少一种的单元、基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元、及基于式X2-Z2所示的单体的单元，
相对于所述氟聚合物所包含的全部单元，所述基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元的含量为1～5摩尔％，
式中的符号表示以下的含义：
X1及X2各自独立地为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，
Y1为2价的连结基团，
Z1为式-O(M1O)mL1所示的基团、或式-C(O)OR1所示的基团，其中，M1为碳数2～4的亚烷基，m为6～24的整数，L1为氢原子、碳数4以下的烷基或式-SO3 -A+所示的基团，R1为碳数1～20的烷基，其中，在式-SO3 -A+所示的基团中，A+为NH4 +、Na+或K+，
Z2为碳数1～24的1价烃基。
2.根据权利要求1所述的水性分散液，其中，所述氟聚合物包含基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其中，相对于氟聚合物所包含的全部单元，所述氟聚合物中的基于CF3-CH＝CHF的单元和基于CF3-CF＝CH2的单元的合计含量为20～80摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性分散液，其中，所述Y1为碳数2～12的2价饱和烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性分散液，其中，所述式-O(M1O)mL1所示的基团为式-O(CH2CH2O)mH所示的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性分散液，其中，所述X2为CH2＝CHOC(O)-或CH2＝CHCH2OC(O)-。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性分散液，其中，相对于所述氟聚合物所包含的全部单元，所述基于式X2-Z2所示的单体的单元的含量为10～50摩尔％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性分散液，其中，所述氟聚合物还包含除所述基于式X1-Y1-Z1所示的单体的单元以外的具有羟基或羧基的单元。
9.根据权利要求8所述的水性分散液，其中，相对于氟聚合物所包含的全部单元，所述具有羟基或羧基的单元的含量为1～20摩尔％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水性分散液，其中，所述水性分散液还包含分散于水中的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的水性分散液，其中，所述氟聚合物还包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，
所述氟聚合物及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是以所述氟聚合物为核部、以所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为壳部的核壳聚合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的水性分散液，其中，所述水性分散液所含的聚合物的颗粒的平均粒径为30～300nm。
13.一种水性涂料，其包含权利要求1～12中任一项所述的水性分散液。
14.根据权利要求13所述的水性涂料，其中，所述水性涂料还包含固化剂。
15.一种涂装物品，其具有：基材、和配置于所述基材上的涂膜，所述涂膜是使用权利要求13或14所述的水性涂料而形成的。
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