CN1193643A - 用1,1－二氟乙烯－六氟丙烯共聚物配制成的涂料和清漆漆料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包括1,1－二氟乙烯－六氟丙烯共聚物的漆基,共聚物有一个或多个分散的1,1－二氟乙烯－六氟丙烯共聚物区和一个或多个分散的1,1－二氟乙烯均聚物区,均聚物区的主要部分含有共聚物中至少50%的1,1－二氟乙烯,还公开了由它得到的涂料和清漆,从所述涂料和清漆制得的涂层及涂布有所述涂层的制品。涂层有改进的光泽、柔性、抗龟裂性和其它应用性能。

Description

1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物配制成的涂料和清漆漆料
本发明涉及一种化学领域中的氟聚合物的组合物，更具体地涉及1，1-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的非均相共聚物，含有它们的组合物，更具体地涉及含有它们的液态涂料组合物，和含有氟聚合物的组合物的制备和应用方法及氟聚合物的应用。
已知通过使用由聚1，1-二氟乙烯(PVDF)聚合物树脂配制的涂料粘合剂和涂料漆料制成的涂层可提供良好的耐溶剂性、耐化学性、耐候性、热稳定性、强度和回弹性。与从用PVDF均聚物或PVDF均相共聚物配制成的粘合剂获得的涂层相比，发现采用1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的非均相共聚物(下面将详细描述)的涂料和清漆的漆料和粘合剂配方得到的涂层具有以下一个或几个特点：相同或改进的抗龟裂性、更高的光泽、更高的耐溶剂性和由于退火时保留了优良的柔性而有的更好的耐金属印标性。与用聚1，1-二氟乙烯均聚物树脂配制的粘合剂制成的涂层相比，从其它PVDF共聚物获得的涂层的表面有较高的含氟量。本发明涉及有改进耐候性、防尘性和耐化学性的涂层。
美国专利5,093,427公开了合成1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的新的共聚物的方法，由于该合成方法，共聚物包含一个或多个分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物区和一个或多个分散的1，1-二氟乙烯均聚物区，均聚物区包括一个至少约含有共聚物中50％的1，1-二氟乙烯的主要1，1-二氟乙烯均聚物区，所述共聚物的六氟丙烯含量约为共聚物重量的1％至20％，共聚物有改进的熔体流动性并保留了1，1-二氟乙烯均聚物的高度使用温度限制。这些共聚物适用于制造有较好柔性和抗冲击性的物体。在该专利中没有指出可通过用这些聚合物作为涂料和清漆组合物的组分来制备有改进性能的涂层。
美国专利5,177,150指出了用美国专利5,093,427的共聚物可配制成粉末涂料组合物而不需要加入改进流动的试剂。但它没有指出也没有任何提示表明使用用于涂料和清漆组合物的树脂可提供有优越性能的涂层。
有许多专利和公开文献指出了聚1，1-二氟乙烯聚合物和共聚物为系的涂料和清漆组合物。见例如，美国专利3,324,069和4,128,519，WO93/13178和EP0670353A2以及这里引述的文献。这些文献中没有一篇指出用本发明的组合物制成的涂料和清漆涂布的涂层有改进性能。
本文和所附权利要求中所用的术语“漆基”或“涂料漆料”理解为涂料粘合剂和混入颜料以制成涂料的稀料的混合物。本文和所附权利要求中所用的术语“清漆”理解为一种液体组合物，它在涂成薄层后将变成透明固体。没有加入颜料的漆基或涂料漆料可用作清漆。
本文和所附权利要求中所用的术语“粘合剂”或“涂料粘合剂”理解为漆基或涂料漆料的不挥发部分。它将颜料颗粒聚集在一起并使涂膜整个保持在被涂布的材料上。
本文和所附权利要求中所用的“稀料”理解为在干燥过程中会挥发的涂料(或清漆)部分。它包括任何溶剂(水性或非水性)。
在组合物第一方面，本发明提供了一种漆基或涂料漆料，它包括干树脂含量的10％至90％(重量)的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂，该树脂包括一个或多个分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物区和一个或多个分散的1，1-二氟乙烯均聚物区，均聚物区包括一个至少约含有共聚物中50％1，1-二氟乙烯含量的主要1，1-二氟乙烯均聚物区，所述共聚物的六氟丙烯含量约为共聚物重量的1％至20％。
在组合物另一方面，本发明提供了一种漆基或涂料漆料，它包括干树脂含量的10％至90％(重量)的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，该共聚物是通过1，1-二氟乙烯和六氟丙烯在搅拌的水性反应介质中乳液聚合来制备的，该方法包括：(a)将水、1，1-二氟乙烯、引发聚合反应的引发剂和可在聚合反应时乳化引发剂和反应物料的水溶性表面活性剂加入反应器中；(b)加入附加量的1，1-二氟乙烯和引发剂，使1，1-二氟乙烯连续聚合反应直至反应介质中加入的1，1-二氟乙烯为方法的1，1-二氟乙烯总用量的约50％至约90％；(c)在反应介质中加入(i)以该方法向反应介质中加入的六氟丙烯和1，1-二氟乙烯总重量的混合重量计约为1％至20％(重量)的六氟丙烯，和(ii)该方法所用的其余的1，1-二氟乙烯以进一步进行聚合反应；和(d)获得1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明组合物第一方面的实施方案中特别提到还可包括至少一种非氟化树脂，特别在实施方案中非氟化树脂是丙烯酸类树脂。
在本发明组合物第一方面的实施方案中特别提到其中漆基或涂料漆料的稀料基本上是非水性的。
本发明组合物第一方面的实施方案中还提到漆基或涂料漆料的稀料是水性基的。
在组合物第二方面，本发明提供了一种涂料，它包括本发明组合物第一方面的漆基或涂料漆料和混合在其中的颜料。
在组合物第三方面，本发明提供一种涂层，它可通过将本发明组合物第二方面确定的涂料或基本上由本发明组合物第一方面确定的漆基或涂料漆料组成的清漆涂布在需要涂层的表面上并使所述涂料或清漆中所含的溶剂蒸发而获得。
在组合物第四方面，本发明提供一种制品，它包括在其至少一个表面上粘合了一层本发明组合物第三方面所确定的涂层的制品。
本发明提供一种将含有改进1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粘合剂的涂料涂布到表面上的方法，该方法包括将本发明组合物第二方面确定的涂料或基本上由本发明组合物第一方面确定的漆基或涂料漆料组成的清漆涂布所述表面上并使稀料从所述涂料或清漆中蒸发出来。
现在本发明将参照较佳实施方案来详细描述，使得该领域技术人员可制得并使用同样的产品。
在制备本发明组合物第一方面的漆基中所用的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，及用它根据制备所述涂层和涂布产品的方法制得的涂料、涂层和涂布产品参照美国专利5,093,427很容易制得，该公开在这里参照实施。
根据常规的用乳液聚合制备共聚物的方法，在引发反应的混合投料中使所有的六氟丙烯单体和1，1-二氟乙烯单体混合，或将所有六氟丙烯和1，1-二氟乙烯以固定的进料速度连续加入。结果得到均匀无规的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相反，本发明中所用的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物是参照前述的美国专利5,093,427的方法制得的，该方法是使最初部分1，1-二氟乙烯单体均聚，然后再使1，1-二氟乙烯和六氟丙烯聚合，得到有分散的1，1-二氟乙烯均聚物区和分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物区的聚合物。更具体的，该方法是在搅拌的水性反应介质中进行的，该方法包括：(a)将水、1，1-二氟乙烯、引发聚合反应的引发剂和可在聚合反应时乳化引发剂和反应物料的水溶性表面活性剂加入反应器中；(b)加入附加量的1，1-二氟乙烯和引发剂，使1，1-二氟乙烯连续聚合反应直至反应介质中加入的1，1-二氟乙烯为该方法的1，1-二氟乙烯总用量的约50％至约90％；(c)在反应介质中加入(i)以该方法向反应介质中加入的六氟丙烯和1，1-二氟乙烯总重量的混合重量计，为约1％至20％(重量)的六氟丙烯，和(ii)该方法所用的其余的1，1-二氟乙烯以进一步进行聚合反应；和(d)获得1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
与均匀无规的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物相比，这种聚合物具有改进的性能。特别是，它们表现出更好的熔体流动性、较低的弯曲模量、改进的抗冲击性和/或改进的耐化学性。这些优点的获得并没有牺牲聚合物的使用温度。
根据对乳液聚合中六氟丙烯和总单体量之比的粗略测定，本发明中的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的六氟丙烯含量最好在约1％至约20％(重量)，较佳为约5％至15％(重量)，熔体粘度为约1至35千泊(在100秒-1，232℃下测定，(ASTMD3835))。对于光泽度最高的涂层，熔体粘度应在低端1至5千泊，最好在2至3千泊，而对于抗龟裂性和耐溶性最好的涂层，熔体粘度应在高端20至35千泊，较佳为20至25千泊，更佳为21.5至23.5千泊内。中间段的熔体粘度提供了极端粘度处聚合物表现出的性能的有用的综合性能。
该领域熟知的，本发明非实质性部分的标准技术可在聚合反应时使用以调节聚合反应获得的聚合物的熔体粘度和分子量分布。例如，通常可增加链转移剂的量以制得较低熔体粘度和较窄分子量分布的聚合物。
本发明方法中所用的热塑性丙烯酸类树脂可用来稳定涂层。合适的用作涂层稳定剂的热塑性丙烯酸类树脂包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酯或这些酸些的酯的热塑性聚合物中的任何一个。酯可通过丙烯酸或甲基丙烯酸与合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇间反应形成。较佳的热塑性丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯聚合物的均聚物和共聚物。特别佳的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，如ACRYLOIDB44(Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA)。
甲基丙烯酸甲酯的共聚物可通过甲基丙烯酸甲酯与共聚物占较小比例的共聚单体聚合反应来制成的。这种甲基丙烯酸甲酯的共聚物包括，例如，美国专利3,253,060中确定的共聚物，即通过甲基丙烯酸甲酯与小比例共聚单体，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸的聚合反应来获得的聚合物。
也可用含有羟基、酰胺、羧酸、环氧、硅烷醇醚以及其它活性官能团的热固性丙烯酸类树脂。
热塑性丙烯酸类树脂组分可获得相当高的所需的涂布性质，如那些在美国专利3,324,069和3,340,222中公开的：在使涂层有最佳粘合和聚结的烘烤周期后脱色更少；在暴露在高温使用环境下脱色更少；在使涂层有最佳粘合和聚结的烘烤周期后提高涂层的后成型耐久性(即，对弯曲、捣碎、磨蚀等损坏的抵抗能力)；和改善暴露在天气下的颜色、光泽和涂层耐久性。在烘烤时抗脱色性能的改善是由于颜料组分的稳定化作用。特别是，二氧化钛由于热塑性丙烯酸类树脂组分的稳定作用而提高抗脱色性。
漆基或涂料漆料组合物可不含颜料以形成一种清漆，或它可与一种或多种颜料混合形成涂料。在其它PVDF基涂层中有用的相同颜料可令人满意地用于本发明中。颜料包括，例如，那些在美国专利3,340,222中确定的颜料。颜料可以是有机的或无机的。根据一个实施方案，颜料可包括二氧化钛，或二氧化钛与一种或多种其它无机颜料的混合物(其中二氧化钛为混合物的主要部分)。单独使用或与二氧化钛组合使用的无机颜料包括，例如二氧化硅、各种颜色的氧化铁、钛酸铅和各种硅酸盐例如滑石、硅藻土、石棉、云母、粘土和碱式硅酸铅。可与二氧化钛组合使用的颜料包括例如，氧化锌、硫化锌氧化锆、铅白、碳黑、铬酸铅、飘浮型或不飘浮型的金属颜料、钼桔红、碳酸钙和硫酸钡。
较佳的颜料类别是煅烧过的陶瓷金属氧化物型颜料。也可用煅烧型氧化铬和一些氧化铁。在要用白色涂层时，建议用非粉化、非泛黄金红石型二氧化钛。镉、锌钡白等是不能用的，因为它们没有抗粉化性和/或遮盖力不足的。同样也不建议用锐钛型二氧化钛。
当有颜料组分时，它在组合物中的含量最好为每100重量份树脂组分中约0.1至约50重量份。尽管对于大多数应用，较佳的范围是每100份重量树脂组分中有约25至约35重量份颜料，但是对于白色和浅色的颜料来说，颜料的量通常在较佳量的较高范围内，且每100重量份树脂组分中可有高达30重量份或更高。
透明的有金属颜料涂层含有很少量的颜料。
对于漆基或涂料漆料，本发明的组合物可以是液体形式。包括氟聚合物树脂和含有的任何其它任选的树脂的粘合剂可分散、部分或完全溶解在稀料中，稀料可包括水性或非水性为基的溶剂。这些溶剂可以是单一溶剂或溶剂的混合物。合适的水性基的溶剂在美国专利4,128,519中有所描述。合适的非水性基的溶剂在WO93/13178和美国专利3,324.069中有所描述。所用的溶剂不是本发明的实质性部分，且任何常规溶剂或包括常规用于PVDF树脂基的涂料的潜溶剂的溶剂混合物是适用于本发明的。
本发明漆基或涂料漆料和涂料和清漆组合物中也可包括其它常规的涂料组分，如表面活性剂、分散剂、蜡、交联剂、UV吸收剂、消光剂、增稠剂等。
可用该领域技术人员熟知的标准技术来混合本发明的漆基或涂料漆料和涂料和清漆的组合物中含有的组分。
本发明的涂料和清漆组合物可用常规涂布方法，如喷涂、刷涂、浸涂、浇铸、刮涂、卷涂、逆向辊涂、拉下涂布和其它该领域已知方法涂布在各种底材如塑料、木材、金属、陶瓷、玻璃等上。
在涂布后，在室温15℃至50℃下空气干燥溶剂基的溶液中有树脂的涂料和清漆以除去包括溶剂在内的稀料，和烘干或加热其它水性和非水性溶剂基的涂料和清漆，使包括溶剂的稀料蒸发并使涂层聚结。加热的温度在约125℃至约300℃的范围内，较佳的在约175℃至约275℃间。显然，对于对较高温度范围敏感的涂布底材来说，应用溶剂基的树脂完全溶解的涂料和清漆。
尽管通过干燥涂料和清漆组合物使聚合物膜粘合在底材上通常是足够的，但是通过先对底材表面底涂上一层相容的涂层可提高粘合性能。例如，对于木材，有用的底涂料是如美国专利3,234,039和3,037,881中描述的一层有颜料的丙烯酸酯聚合物。对于金属涂层和水性基的涂料和清漆组合物来说，较佳的底涂层在美国专利3,111,426中有所描述，它是一种环氧基的底涂料。更通常的，在金属上也可用如在美国专利3,526,532中描述的丙烯酸类的底涂料和美国专利4,179,542的部分氟代卤代乙烯聚合物、环氧树脂、粉末金属颜料和湿的磨细云母的混合物基的底涂料。对于在玻璃和玻璃布、玻璃纤维或其它柔性的织物或无纺织物底材上涂布时，可用已知的粘合促进剂。特别是，玻璃纤维可先用I.L.Fan和R.G.Shaw(Rubber World，June 1971，56页)描述的硅烷偶联剂处理。
本发明溶剂基的溶液中有树脂的涂料和清漆在底材，如纸、玻璃纤维、玻璃布和无纺织物上的空气干燥可在室温下进行，干燥时间为约3至24小时。然而，在约50℃下用强制空气干燥时，膜将在10至15分钟内干燥。在60℃下用强制空气干燥则5至10分钟就够了。在涂布后，对其它水性和非水性基的体系进行加热，使包括溶剂的稀料蒸发并使聚合物聚结。如上所述，加热温度应在约125℃至约300℃，较佳的在约175℃至275℃间，最佳的在约215℃至250℃间。
或者，本发明的涂料和清漆可进行浇注并加热以获得游离的组合物膜。在所有情况下，涂层均是光滑的、有光泽的、均匀的且牢固地粘结在底材上。膜和涂层也是硬的、抗蠕变的(尺寸稳定)、柔性的、有耐化学性和耐候性。膜和涂层也提供了抗烟产生性和疏水性。
下列实施方案将进一步描述发明者考虑的实施本发明的最佳方式，它们只是用来说明而不是限制本发明的。
按照下面给出的清漆(无颜料)型(A)和涂料(有颜料)型(B)和(C)的成分和比例制备涂料和清漆配方物。
(A)
％(重量) 成分
24.5 氟聚合物
26.3 ACRYLOID B44S(40％固体在甲苯中)(Rohm&Haas)
49.2 异佛尔酮
(B)
％(重量) 成分
20.5 氟聚合物
21.9 ACRYLOID B44S(40％固体在甲苯中)
15.8 Ti-PureR-960*
41.8 异佛尔酮
*金红石二氧化钛由DuPont提供
(C)
％(重量) 成分
22.1 氟聚合物
23.6 ACRYLOID B44S(40％固体在甲苯中)
13.5 钴铝尖晶石
40.8 异佛尔酮
配方物的制备是对除氟聚合物外的所有组分球磨4至8小时，将研磨料等分成与待测试氟聚合物的数目一致，并在每份研磨料内加入适量的氟聚合物。在每个混合的单个配方物样品中加入4mm的玻璃珠，加入量是单个样品制剂总重量的1.25倍。
测试的氟聚合物是：
1.1，1-二氟乙烯均聚物(KYNAR 500，Elf Atochem North America，Inc.)
2.1，1-二氟乙烯-六氟丙烯非均相共聚物-熔体粘度为2.2kp
3.1，1-二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物-熔体粘度为6.0kp
4.1，1-二氟乙烯-六氟丙烯非均相共聚物-熔体粘度为22.6kp
5.高分子量1，1-二氟乙烯-六氟丙烯无规共聚物(KYNAR FLEX2801，ElfAtochem North America，Inc.)
6.1，1-二氟乙烯均聚物(KYNAR 500 PLUSTM，Elf Atochem NorthAmerica，Inc.)
下面给出了配方物B&C涂料的分散液粘度。
表I：
  树脂     分散液粘度(cps)
    (B)白色二氧化钛分散液     (C)蓝色Co/Al分散液
    6rpm    60rpm     6rpm     6rpm    60rpm     6rpm
    1     325     203     325     3600     920     3600
    2     650     378     575     1400     870     1300
    3     1300     790     1200     6000     3850     6000
    4     1300     870     1300     3100     1740     2900
    5     725     485     725     1500     910     1500
    6     250     140     250     4900     1080     4600
将配方物(A)的涂料涂布在反射钢底材上来观察它的透明度，或是涂布在涂布有低光泽度黑KYNAR 500基的涂层的铝板上以观察光泽度增加效果。
对于抗裂试验，是将涂料下拉涂布在未底涂的铬酸盐处理过的铝板上。
通过将从烘箱中取出的热平板立即浸在室温的水中可获得淬火的涂层。
通过在特定时间内和温度下在烘箱内对平板加热可获得退火涂层。采用长达24小时的时间和高达170℃的温度。在退火温度低于PVDF聚合物或共聚物熔点(在该情况下约为155℃至160℃)时观察到光泽度有最大增加。光泽度增加的速度也随着温度升高至PVDF(均聚物或共聚物)的熔点而增加。
当淬火、缓慢冷却或退火时，加入氟聚合物2和4的配方物A制备的涂层是清晰的。加入氟聚合物1和6的配方物A的涂层在淬火时是清晰的，但在缓慢冷却或退火时却是模糊的。
当用X射线光电子光谱法(XPS)测定时，由加入氟聚合物2的任一配方物制备的涂层在退火后均表现出表面组合物未变化。由加入氟聚合物1的任一配方物制得的涂层则在退火后其表面氟含量有所下降。
表2表示了用氟聚合物1和2的配方物B制得的淬火和退火涂层的XPS结果以及根据原始配方物中氟聚合物与丙烯酸之比计算得到的理论O、C和F原子百分比。
表2 XPS原子百分比和计算的氟聚合物/丙烯酸比例
    由含有氟聚合物1或2的涂料配方物B制得的涂层     原子％ 计算的表面氟代聚合物/丙烯酸之比
  O   C   F
    含有1的涂层的理论值   9.2   56.9   33.9     70/30
  含有1的淬火涂层的XPS结果   11.9   57.6   33.9     62/38
  含有1的退火涂层的XPS结果   17.2   64.5   18.3     40/60
    含有2的涂层的理论值   9.2   55.8   35.0     70/30
  含有2的淬火涂层的XPS结果   6.6   49.7   43.7     80/20
  含有2的退火涂层的XPS结果   7.9   50.1   42.0     77/23
从含有氟聚合物6的涂料配方物B制得的涂层表现出的性能与从含有氟聚合物1的配方物B制得的涂层相近。含有氟聚合物3、4和5的涂层表现出的性能与含有氟聚合物2的配方物B制得的涂层相近。
如上所述制得并如表3、4、5和6所述固化的涂层是从配方物B(白色)和C(蓝色)制得的，并如表3、4、5和6所述进行测试。表3、4、5和6分别表示从所述含有特定氟聚合物树脂的配方物制得的涂层的结果。
表3白色淬火涂层
    氟聚合物树脂     1     2     3     4     5     6
    T型弯曲成型性     0T     0T     0T     0T     0T     0T
MEK耐摩擦性(#两次试验)     400     631     4     1800     8     1800
    60°光泽度     45     60     48     33     36     41
    擦伤硬度     H     H     H     H     H     H
    金属印标性     有     有     有     有     有     有
表4白色退火涂层
    氟聚合物树脂     1     2   3     4    5     6
    T型弯曲成型性   2T   2T   0T   0T   0T   4T
MEK耐摩擦性(#两次试验)   2000   790   6 ＞2500   12 ＞2500
    60°光泽度   43   76   45   36   34   37
    擦伤硬度   2H   2H   2H   2H   2H   2H
    金属印标性   有   没有   有   有   有   有
表5蓝色淬火涂层
    氟聚合物树脂     1     2     3     4     5     6
    T型弯曲成型性     0T     0T     0T     0T     0T   0T
MEK耐摩擦性(#两次试验)   1325    790     8   1760     2 ＞2500
    60°光泽度     24     44     20     12     20   48
    擦伤硬度     H     HB     HB     H     HB   H
表6蓝色退火涂层
    氟聚合物树脂     1     2     3     4     5     6
    T型弯曲成型性    3T    2T     0T     0T     0T     2T
MEK耐摩擦性(#两次试验)  ＞2500   1209     6   ＞2500     45   ＞2500
    60°光泽度    25    73     25     16     29     44
    擦伤硬度    H    H     H     H     H     H
T型弯曲成型性是用测定预涂布过的板的涂层柔性ASTM D 4145-83(1990重新批准)的标准测试方法来测定的。在该测试中，预涂布过的板绕较厚的金属或较大直径型板逐渐弯曲180°至不再发生断裂为止。每次弯曲后在低放大倍数(5至10倍)检查涂层的裂缝(裂纹)，并用胶带撕下测试方法测定粘附去除的损失量。
MEK(甲基乙基酮)耐摩擦性是根据National Coil Coaters association(NCCA)Technical Bulletin No.II-18来测定的。该测试是通过溶剂摩擦测定来评价耐溶剂性的标准。它提供了标准化的步骤，即用标准布以相同方式摩擦用溶剂润湿的涂布样品。
60°光泽度是用ASTM D523-89，一种测定镜面光泽度的标准试验方法来测定的。该测试测定来自与标准黑玻璃相比的参比物的镜面反射。60°角度可用于大多数样品并可用于本应用中报道的样品测试。
擦伤硬度是根据ASTM D 3363-74(1989重新批准)，一种用铅笔测试来测定膜硬度的标准方法。在该测试中，将涂布过的平板放在稳固的水平表面上。将铅笔以45°角度牢牢地放在膜上并推离操作者划一条1/4英寸(6.5mm)的线。该方法开始时用最硬的铅笔，然后降低铅笔的硬度至铅笔不切入或擦伤涂膜(铅笔硬度)。
附着力和抗冲击性是用胶带测试来测定附着力的标准试验方法确定的，用ASTM D 3359-90和NCCA Technical Butlletin II-6(一种在反向冲击后用“划格”胶带测试法评价膜附着力的标准)分别来测定的。在ASTM测试中，涂布在底材上的膜方格内在每个方向上切割6或11次，在方格上粘贴压敏胶带，然后除去。在NCCA Technical Butlletin II-6测试中，用Gardner Variable ImpactTester使涂布过的测试样品受到高达断裂测试样品的底材所需的力的反向冲击。将“斯科奇”(Scotch)胶带#610粘贴在变形区域上，摩擦赶走气泡并使样品调整到室温(但不超过10分钟)。以对于测试表面合适角度快速拉下胶带。涂层没有附着损失，且所有涂层均通过抗冲击性测试直至铝板底材的断裂极限。

Claims (20)

1.一种漆基，它包括干树脂含量为10％至90％重量的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂，该共聚物树脂包括一个或多个分散的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物区和一个或多个分散的1，1-二氟乙烯均聚物区，均聚物区包括一个至少约含有共聚物中50％1，1-二氟乙烯含量的主要1，1-二氟乙烯均聚物区，所述共聚物的六氟丙烯含量约为共聚物重量的1％至20％。
2.根据权利要求1所述的漆基，还包括至少一种非氟化树脂。
3.根据权利要求2所述的漆基，其中非氟化树脂是丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1所述的漆基，其中所述漆基中的稀料基本上是非水性的。
5.根据权利要求1所述的漆基，其中所述漆基中的稀料是水性基的。
6.一种涂料，包括一种颜料和权利要求1所述的漆基相混合。
7.一种涂层，它通过将权利要求6所述的涂料涂布在需要涂层的表面上并使所述涂料的稀料蒸发而获得。
8.一种涂层，它通过将权利要求1所述的漆基作为一种清漆涂布在需要涂层的表面上并使所述漆基中的稀料蒸发而获得。
9.一种制品，包括在其上至少一个表面粘合有权利要求7所述的涂层的制品。
10.一种制品，包括在其上至少一个表面粘合有权利要求8所述的涂层的制品。
11.一种漆基，包括干树脂含量为10％至90％重量的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，共聚物是通过1，1-二氟乙烯和六氟丙烯在搅拌的水性反应介质中乳液聚合来制备的，方法包括：(a)将水、1，1-二氟乙烯、引发聚合反应的引发剂和可在聚合反应时乳化引发剂和反应物料的水溶性表面活性剂加入反应器中；(b)加入附加量的1，1-二氟乙烯和引发剂，使1，1-二氟乙烯连续聚合反应直至反应介质中加入的1，1-二氟乙烯为该方法的1，1-二氟乙烯总用量的约50％至约90％；(c)在反应介质中加入(i)以该方法向反应介质中加入的六氟丙烯和1，1-二氟乙烯总重量的混合重量计，为约1％至20％重量的六氟丙烯，和(ii)该方法所用的其余的1，1-二氟乙烯以进一步进行聚合反应；和(d)获得1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
12.根据权利要求11所述的漆基，还包括至少一种非氟化树脂。
13.根据权利要求12所述的漆基，其中非氟化树脂是丙烯酸类树脂。
14.根据权利要求11所述的漆基，其中所述漆基中的稀料基本上是非水性的。
15.根据权利要求11所述的漆基，其中所述漆基中的稀料是水性基的。
16.一种涂料，包括一种颜料和权利要求11所述的漆基相混合。
17.一种涂层，它通过将权利要求16所述的涂料涂布在需要涂层的表面上并使所述涂料的稀料蒸发而获得。
18.一种涂层，它通过将权利要求11所述的漆基作为一种清漆涂布在需要涂层的表面上并使所述漆基中的稀料蒸发而获得。
19.一种制品，包括在其至少一个表面上粘合有权利要求17所述的涂层的制品。
20.一种制品，包括在其至少一个表面上粘合有权利要求18所述的涂层的制品。
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