JPH08165442A - 屋外での汚れ防止性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物 - Google Patents
屋外での汚れ防止性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗装直後から長期間にわたつて屋外での汚れ
防止性に優れた塗膜を形成できる有機溶剤型塗料を得
る。 【構成】 (A)被膜形成性樹脂、(B)親水性重合体
微粒子及び(C)少なくとも70%が有機溶剤である溶
媒を含有することを特徴とする有機溶剤型塗料組成物。
防止性に優れた塗膜を形成できる有機溶剤型塗料を得
る。 【構成】 (A)被膜形成性樹脂、(B)親水性重合体
微粒子及び(C)少なくとも70%が有機溶剤である溶
媒を含有することを特徴とする有機溶剤型塗料組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、屋外での汚れ防止性に
優れた塗膜を形成しうる有機溶剤型塗料組成物に関す
る。
優れた塗膜を形成しうる有機溶剤型塗料組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び解決すべき課題】従来、壁、屋根、門
扉、シャッタ、表示板など屋外の建築物に塗装される塗
膜としては、耐候性の良好な塗料塗膜が使用されている
が、これらは屋外使用の間に、砂塵、鉄粉、雨(酸性
雨)、煤、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚
れ、塗膜の美観が損われるという欠点がある。
扉、シャッタ、表示板など屋外の建築物に塗装される塗
膜としては、耐候性の良好な塗料塗膜が使用されている
が、これらは屋外使用の間に、砂塵、鉄粉、雨(酸性
雨)、煤、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚
れ、塗膜の美観が損われるという欠点がある。
【0003】近年、都市部を中心にして、屋外の建築物
の汚染が問題となっており、屋外に使用する塗膜には耐
候性とともに美観を維持する機能が求められている。
の汚染が問題となっており、屋外に使用する塗膜には耐
候性とともに美観を維持する機能が求められている。
【0004】現在、屋外での使用による塗膜の汚れを防
止する方法として、特開平6−145453号公報に
は、有機溶剤型塗料中にオルガノシリケート又はオルガ
ノシリケートの縮合物(以下、「シリケート」と略称す
る。)を配合したものを上塗塗料として用いる方法が開
示されている。しかしながら、この塗料から形成される
塗膜が汚れを防止する機能を発揮するためには、配合さ
れたシリケートが加水分解されて塗膜表面が親水性にな
ることが必要であるため、少なくとも塗装後数か月間は
汚れを防止することができないという問題がある。
止する方法として、特開平6−145453号公報に
は、有機溶剤型塗料中にオルガノシリケート又はオルガ
ノシリケートの縮合物(以下、「シリケート」と略称す
る。)を配合したものを上塗塗料として用いる方法が開
示されている。しかしながら、この塗料から形成される
塗膜が汚れを防止する機能を発揮するためには、配合さ
れたシリケートが加水分解されて塗膜表面が親水性にな
ることが必要であるため、少なくとも塗装後数か月間は
汚れを防止することができないという問題がある。
【0005】また、塗料に界面活性剤を添加して、得ら
れる塗膜表面を親水性にして汚れを防止する方法も提案
されているが、界面活性剤の配合による塗膜硬度の低下
の問題や比較的短期間の屋外使用で界面活性剤が流亡し
短期間のうちに塗膜表面の親水性が低下するなどの問題
がある。
れる塗膜表面を親水性にして汚れを防止する方法も提案
されているが、界面活性剤の配合による塗膜硬度の低下
の問題や比較的短期間の屋外使用で界面活性剤が流亡し
短期間のうちに塗膜表面の親水性が低下するなどの問題
がある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の実情に
鑑みて従来の耐候性の良好な有機溶剤型塗料をベースと
して、塗膜硬度の低下などの塗膜性能を損なうことなく
耐候性が良好であり、塗装直後から長期間にわたって、
屋外使用において汚れを防止する塗膜を形成しうる有機
溶剤型塗料を開発することを目的とするものである。
鑑みて従来の耐候性の良好な有機溶剤型塗料をベースと
して、塗膜硬度の低下などの塗膜性能を損なうことなく
耐候性が良好であり、塗装直後から長期間にわたって、
屋外使用において汚れを防止する塗膜を形成しうる有機
溶剤型塗料を開発することを目的とするものである。
【0007】本発明者らは、汚れを防止するためには、
塗膜表面を親水性にすることが必要で、親水性成分が塗
膜表面に配向することが効果的であり、また、長期間に
わたって汚れを防止するためには、親水性成分が塗膜表
面から容易に流亡しないことが必要であると考え、親水
性重合体微粒子に注目し、有機溶剤型塗料中への親水性
重合体微粒子の配合について鋭意研究を行なった。その
結果、今回、有機溶剤型塗料中に親水性重合体微粒子を
安定に配合した有機溶剤型塗料は、屋外での汚れ防止性
に優れ、しかも塗膜硬度の低下などの塗膜性能の低下を
きたすことなく耐候性の良好な塗膜を形成しうることを
見出し本発明を完成するに至った。
塗膜表面を親水性にすることが必要で、親水性成分が塗
膜表面に配向することが効果的であり、また、長期間に
わたって汚れを防止するためには、親水性成分が塗膜表
面から容易に流亡しないことが必要であると考え、親水
性重合体微粒子に注目し、有機溶剤型塗料中への親水性
重合体微粒子の配合について鋭意研究を行なった。その
結果、今回、有機溶剤型塗料中に親水性重合体微粒子を
安定に配合した有機溶剤型塗料は、屋外での汚れ防止性
に優れ、しかも塗膜硬度の低下などの塗膜性能の低下を
きたすことなく耐候性の良好な塗膜を形成しうることを
見出し本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち本発明は、(A)被膜形成性樹
脂、(B)親水性重合体微粒子、及び(C)少なくとも
70%が有機溶剤である溶媒を含有することを特徴とす
る有機溶剤型塗料組成物を提供するものである。
脂、(B)親水性重合体微粒子、及び(C)少なくとも
70%が有機溶剤である溶媒を含有することを特徴とす
る有機溶剤型塗料組成物を提供するものである。
【0009】以下、本発明の溶剤型塗料組成物について
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【0010】本発明の組成物において、被膜形成性樹脂
(A)としては、従来から耐候性の良好な屋外用塗料用
樹脂として使用されている有機溶剤に溶解又は分散可能
な被膜形成性樹脂を同様に使用することができ、それは
基体樹脂のみからなるものであってもよく、或いは基体
樹脂と架橋剤との組み合わせからなるものであってもよ
い。基体樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などを挙げるこ
とができる。また、架橋剤としては、基体樹脂中の官能
基と反応性を有する反応性基を有する化合物を挙げるこ
とができ、例えば、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミ
ノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカ
ルボン酸化合物などを例示することができる。
(A)としては、従来から耐候性の良好な屋外用塗料用
樹脂として使用されている有機溶剤に溶解又は分散可能
な被膜形成性樹脂を同様に使用することができ、それは
基体樹脂のみからなるものであってもよく、或いは基体
樹脂と架橋剤との組み合わせからなるものであってもよ
い。基体樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などを挙げるこ
とができる。また、架橋剤としては、基体樹脂中の官能
基と反応性を有する反応性基を有する化合物を挙げるこ
とができ、例えば、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミ
ノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカ
ルボン酸化合物などを例示することができる。
【0011】被膜形成性樹脂(A)において使用される
基体樹脂について以下さらに説明する。
基体樹脂について以下さらに説明する。
【0012】ポリエステル樹脂としては、1分子中に2
個のカルボキシル基を有する二塩基酸化合物(そのエス
テル化物も含む)を主体とする酸成分と、1分子中に2
個の水酸基を有するジオール化合物を主体とするアルコ
ール成分とを直接エステル化法やエステル交換法などそ
れ自体既知の方法に基いてエステル化することによって
製造されるものが包含される。
個のカルボキシル基を有する二塩基酸化合物(そのエス
テル化物も含む)を主体とする酸成分と、1分子中に2
個の水酸基を有するジオール化合物を主体とするアルコ
ール成分とを直接エステル化法やエステル交換法などそ
れ自体既知の方法に基いてエステル化することによって
製造されるものが包含される。
【0013】上記二塩基酸化合物としては、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
セバシン酸、ハイミック酸、二量体脂肪酸(ダイマー
酸)、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物や酸
無水物などを例示することができる。
ソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
セバシン酸、ハイミック酸、二量体脂肪酸(ダイマー
酸)、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物や酸
無水物などを例示することができる。
【0014】上記二塩基酸化合物と反応させうるジオー
ル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−
ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,
3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、3−ブチル−1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、エステルジ
オール204(ユニオンカーバイド社製品)、トリシク
ロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールAなど
が挙げられる。
ル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−
ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,
3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、3−ブチル−1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、エステルジ
オール204(ユニオンカーバイド社製品)、トリシク
ロデカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールAなど
が挙げられる。
【0015】これらの二塩基酸化合物及びジオール化合
物は、それぞれ一種又は二種以上を混合して使用するこ
とができる。
物は、それぞれ一種又は二種以上を混合して使用するこ
とができる。
【0016】酸成分としては、上記二塩基酸化合物に加
えて、少量のモノカルボン酸及び/又は3価以上のカル
ボン酸を使用することもできる。モノカルボン酸として
は、例えば、p−t−ブチル安息香酸などが挙げられ、
3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸、これらの酸の酸無水物などを挙げ
ることができる。
えて、少量のモノカルボン酸及び/又は3価以上のカル
ボン酸を使用することもできる。モノカルボン酸として
は、例えば、p−t−ブチル安息香酸などが挙げられ、
3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸、これらの酸の酸無水物などを挙げ
ることができる。
【0017】アルコール成分としては、上記ジオール化
合物に加えて、3価以上のアルコールを使用することが
でき、使用しうる3価以上のアルコールとしては、例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ま
た、上記酸成分及びアルコール成分の一部をジメチロー
ルプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香
酸など;これらの酸の低級アルキルエステル;ε−カプ
ロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き
換えることもできる。
合物に加えて、3価以上のアルコールを使用することが
でき、使用しうる3価以上のアルコールとしては、例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ま
た、上記酸成分及びアルコール成分の一部をジメチロー
ルプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香
酸など;これらの酸の低級アルキルエステル;ε−カプ
ロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き
換えることもできる。
【0018】以上に述べた酸成分及びアルコール成分を
用いて製造されるポリエステル樹脂は、一般に、100
0〜20000、1500〜15000の範囲内の数平
均分子量を有することが好ましい。
用いて製造されるポリエステル樹脂は、一般に、100
0〜20000、1500〜15000の範囲内の数平
均分子量を有することが好ましい。
【0019】アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル
酸エステルを主体とするモノマー成分の共重合体であっ
て、例えば、溶液重合法、非水ディスパージョン重合法
などの既知の方法によって得られるものが適している。
該モノマー成分としては例えば下記のモノマーを例示す
ることができる: (1) メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート等の如き(メタ)アクリル酸のC
1−C24アルキル又はシクロアルキルエステル類[本明
細書において、「(メタ)アクリレート」なる表現は
「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。] (2) 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の
C1−C8ヒドロキシアルキルエステル。
酸エステルを主体とするモノマー成分の共重合体であっ
て、例えば、溶液重合法、非水ディスパージョン重合法
などの既知の方法によって得られるものが適している。
該モノマー成分としては例えば下記のモノマーを例示す
ることができる: (1) メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート等の如き(メタ)アクリル酸のC
1−C24アルキル又はシクロアルキルエステル類[本明
細書において、「(メタ)アクリレート」なる表現は
「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。] (2) 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の
C1−C8ヒドロキシアルキルエステル。
【0020】(3) アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマー。
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマー。
【0021】(4) N,N−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレートなどの含窒素アルキル(メタ)ア
クリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の
重合性アミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどの重合性ニトリル;などの含窒素モノマー。
(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレートなどの含窒素アルキル(メタ)ア
クリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の
重合性アミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどの重合性ニトリル;などの含窒素モノマー。
【0022】(5) スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、α−クロルスチレン等の芳香族ビニル
モノマー。
ビニルトルエン、α−クロルスチレン等の芳香族ビニル
モノマー。
【0023】(6) ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシランなど加水分解性
アルコキシシラン基含有モノマー。
ルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシランなど加水分解性
アルコキシシラン基含有モノマー。
【0024】(7) グリシジル(メタ)アクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、酢酸ビニルなどのその他のモノマー。
ト、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、酢酸ビニルなどのその他のモノマー。
【0025】アクリル樹脂は、一般に、3000〜20
0000、特に5000〜80000の範囲内の数平均
分子量を有することが好ましい。
0000、特に5000〜80000の範囲内の数平均
分子量を有することが好ましい。
【0026】フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂やフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重
合体などを例示することができる。ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂としては、例えば、カイナー500(米国、ペン
ウオルト社製品)を挙げることができ、通常、アクリル
樹脂などの樹脂溶液中に分散して塗料化される。フルオ
ロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体としては、
例えば、ルミフロンLF502、同LF552、同LF
600[いずれも旭硝子(株)製品]などを挙げること
ができる。
ン樹脂やフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重
合体などを例示することができる。ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂としては、例えば、カイナー500(米国、ペン
ウオルト社製品)を挙げることができ、通常、アクリル
樹脂などの樹脂溶液中に分散して塗料化される。フルオ
ロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体としては、
例えば、ルミフロンLF502、同LF552、同LF
600[いずれも旭硝子(株)製品]などを挙げること
ができる。
【0027】シリコーン樹脂としては、ポリエステル樹
脂変性シリコーン樹脂やアクリル樹脂変性シリコーン樹
脂などを挙げることができ、これらの樹脂溶液として
は、例えば、シリコーンアルキドワニスTSR187
[東芝シリコーン(株)製品]、シリコーンアクリルワ
ニスTSR171[東芝シリコーン(株)製品]などを
挙げることができる。
脂変性シリコーン樹脂やアクリル樹脂変性シリコーン樹
脂などを挙げることができ、これらの樹脂溶液として
は、例えば、シリコーンアルキドワニスTSR187
[東芝シリコーン(株)製品]、シリコーンアクリルワ
ニスTSR171[東芝シリコーン(株)製品]などを
挙げることができる。
【0028】上記基体樹脂に加えて、必要に応じて架橋
剤を使用してもよいが、基体樹脂が水酸基含有有機樹脂
である場合には、架橋剤としては、メラミン樹脂及び/
又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化
合物を用いることが、得られる塗膜の耐候性などの点か
ら好ましい。
剤を使用してもよいが、基体樹脂が水酸基含有有機樹脂
である場合には、架橋剤としては、メラミン樹脂及び/
又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化
合物を用いることが、得られる塗膜の耐候性などの点か
ら好ましい。
【0029】上記メラミン樹脂としては、例えば、メラ
ミンとホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応によ
って得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。
また、このメチロール化メラミン樹脂を適当なアルコー
ルによってエーテル化したものも使用することができ、
エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチ
ルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアル
コールなどが挙げられる。
ミンとホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応によ
って得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。
また、このメチロール化メラミン樹脂を適当なアルコー
ルによってエーテル化したものも使用することができ、
エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチ
ルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアル
コールなどが挙げられる。
【0030】上記架橋剤として用いられるポリイソシア
ネート化合物は、1分子中に2個以上のイソシアネート
基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、
水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシ
アネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビ
ウレット体等が挙げられる。これらのポリイソシアネー
ト化合物は、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、
アルコール系などのブロック剤でブロック化されていて
もよい。
ネート化合物は、1分子中に2個以上のイソシアネート
基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソ
シアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、
水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシ
アネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビ
ウレット体等が挙げられる。これらのポリイソシアネー
ト化合物は、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、
アルコール系などのブロック剤でブロック化されていて
もよい。
【0031】これらの架橋剤の配合量は、特に限定され
るものではないが、基体樹脂/架橋剤の固形分重量比
で、通常、50/50〜100/0、好ましくは70/
30〜90/10の範囲内が好ましい。
るものではないが、基体樹脂/架橋剤の固形分重量比
で、通常、50/50〜100/0、好ましくは70/
30〜90/10の範囲内が好ましい。
【0032】本発明の組成物における(B)成分である
親水性重合体微粒子は、有機溶剤型塗料中で安定に微粒
子の状態で存在し、この微粒子を配合した有機溶剤型塗
料から得られる塗膜表面に親水性を付与するために使用
されるものである。従って、この目的を達成しうる微粒
子であれば、(B)成分としていずれも使用することが
できる。(B)成分の具体例として、例えば、下記の親
水性重合体微粒子を挙げることができる。
親水性重合体微粒子は、有機溶剤型塗料中で安定に微粒
子の状態で存在し、この微粒子を配合した有機溶剤型塗
料から得られる塗膜表面に親水性を付与するために使用
されるものである。従って、この目的を達成しうる微粒
子であれば、(B)成分としていずれも使用することが
できる。(B)成分の具体例として、例えば、下記の親
水性重合体微粒子を挙げることができる。
【0033】(a)1分子中に少なくとも1個の重合性
二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピ
ロリドン鎖を有する親水性モノマー 2〜50重量%、
(b)下記式[1]
二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピ
ロリドン鎖を有する親水性モノマー 2〜50重量%、
(b)下記式[1]
【0034】
【化5】
【0035】[式中、R1は水素原子又はメチル基を表
し、R2およびR3は同一又は相異なり、それぞれ水素原
子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、ただしR
2とR3との炭素原子数の和は5以下である]で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル
アミド系モノマー 20〜97重量%、(c)1分子中
に2個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物、な
らびに1分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、N
−メチロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれ
る少なくとも1個の反応性基と1個の重合性不飽和二重
結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも1種の架
橋性不飽和モノマー 1〜30重量%、および(d)
1分子中に1個の重合性不飽和基を有する、上記
(a)、(b)及び(c)以外の他のモノマー 0〜5
0重量%の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
(以下、「微粒子−1」と略称する)。
し、R2およびR3は同一又は相異なり、それぞれ水素原
子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、ただしR
2とR3との炭素原子数の和は5以下である]で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル
アミド系モノマー 20〜97重量%、(c)1分子中
に2個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物、な
らびに1分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、N
−メチロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれ
る少なくとも1個の反応性基と1個の重合性不飽和二重
結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも1種の架
橋性不飽和モノマー 1〜30重量%、および(d)
1分子中に1個の重合性不飽和基を有する、上記
(a)、(b)及び(c)以外の他のモノマー 0〜5
0重量%の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
(以下、「微粒子−1」と略称する)。
【0036】上記微粒子−1についてさらに説明する。
【0037】親水性モノマー(a) 1分子中に少なくとも1個の重合性二重結合と、ポリオ
キシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する
化合物であり、その代表例としては下記一般式[2]、
[3]又は[4]で示される化合物を挙げることができ
る。
キシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する
化合物であり、その代表例としては下記一般式[2]、
[3]又は[4]で示される化合物を挙げることができ
る。
【0038】
【化6】
【0039】[式中、R4、R5およびR6は同一又は相
異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、R7
は−OH、−OCH3、−SO3H又は−SO3 -M+を表
わし、ここでM+はNa+、K+、Li+、NH4 +又は有機
アンモニウム基を表わし、nは10〜200の数であ
り、そしてn個の
異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、R7
は−OH、−OCH3、−SO3H又は−SO3 -M+を表
わし、ここでM+はNa+、K+、Li+、NH4 +又は有機
アンモニウム基を表わし、nは10〜200の数であ
り、そしてn個の
【0040】
【化7】
【0041】単位における各R6は同一であってもよく
或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アン
モニウム基は、1級、2級、3級および4級のいずれで
あってもよく、窒素原子には少なくとも1個の有機基と
0〜3個の水素原子が結合したものであり、上記有機基
としては、O、S、N原子などを含有していてもよい炭
素原子数1〜8のアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを挙げることができる]
或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アン
モニウム基は、1級、2級、3級および4級のいずれで
あってもよく、窒素原子には少なくとも1個の有機基と
0〜3個の水素原子が結合したものであり、上記有機基
としては、O、S、N原子などを含有していてもよい炭
素原子数1〜8のアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを挙げることができる]
【0042】
【化8】
【0043】[式中、R4、R5、R6、R7およびnはそ
れぞれ前記と同じ意味を有する]
れぞれ前記と同じ意味を有する]
【0044】
【化9】
【0045】[式中、R4およびR5は前記と同じ意味を
有し、XはO、S又はN原子を含有してもよい炭素原子
数5〜10の二価の有機基を表わし、mは10〜100
の整数である] 上記式[4]においてXによって表わされる「O、S又
はN原子を含有してもよい炭素原子数5〜10の二価の
有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基など
を挙げることができる。
有し、XはO、S又はN原子を含有してもよい炭素原子
数5〜10の二価の有機基を表わし、mは10〜100
の整数である] 上記式[4]においてXによって表わされる「O、S又
はN原子を含有してもよい炭素原子数5〜10の二価の
有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基など
を挙げることができる。
【0046】
【化10】
【0047】上記モノマー(a)としては、モノマー
(b)を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、
中でも、nが50〜200である式[2]又は[3]の
化合物が好ましい。
(b)を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、
中でも、nが50〜200である式[2]又は[3]の
化合物が好ましい。
【0048】(メタ)アクリルアミド系モノマー
(b):微粒子−1を形成するために用いられる重合性
不飽和モノマー(b)は、下記一般式[1]で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(b):微粒子−1を形成するために用いられる重合性
不飽和モノマー(b)は、下記一般式[1]で示される
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0049】
【化11】
【0050】[式中、R1は水素原子又はメチル基を表
わし、R2およびR3は同一又は相異なり、それぞれ水素
原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表わし、ただ
しR2とR3との炭素原子数の和は5以下である] 上記式[1]において、R2又はR3によって表わされう
る「炭素原子数1〜5のアルキル基」は直鎖状のもの又
は分枝鎖状のもののいずれであってもよく、例えば、メ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、アミルなどを挙げること
ができる。
わし、R2およびR3は同一又は相異なり、それぞれ水素
原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表わし、ただ
しR2とR3との炭素原子数の和は5以下である] 上記式[1]において、R2又はR3によって表わされう
る「炭素原子数1〜5のアルキル基」は直鎖状のもの又
は分枝鎖状のもののいずれであってもよく、例えば、メ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、アミルなどを挙げること
ができる。
【0051】しかして、上記一般式[1]で示されるモ
ノマー(b)の代表例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチル
メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−エチルアクリ
ルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−n−プロ
ピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピ
ルメタクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミドな
どが挙げられる。
ノマー(b)の代表例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチル
メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−エチルアクリ
ルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−n−プロ
ピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピ
ルメタクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミドな
どが挙げられる。
【0052】架橋性不飽和モノマー(c):微粒子−1
を形成するために使用される重合性不飽和モノマー
(c)は、粒子の架橋に寄与する成分であり、1分子中
に2個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに
1分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、N−メチ
ロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれる少な
くとも1個の官能基と1個の重合性二重結合とを有する
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
を形成するために使用される重合性不飽和モノマー
(c)は、粒子の架橋に寄与する成分であり、1分子中
に2個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに
1分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、N−メチ
ロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれる少な
くとも1個の官能基と1個の重合性二重結合とを有する
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
【0053】上記架橋性不飽和モノマー(c)のうち、
1分子中に2個以上の重合性二重結合を有する化合物
(c−1)としては、例えば、メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベン
ゼン、アリル(メタ)アクリレートなどを挙げることが
できる。これらのうち、得られる樹脂粒子の分散安定性
および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
1分子中に2個以上の重合性二重結合を有する化合物
(c−1)としては、例えば、メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベン
ゼン、アリル(メタ)アクリレートなどを挙げることが
できる。これらのうち、得られる樹脂粒子の分散安定性
および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
【0054】上記架橋性不飽和モノマー(c)のうち、
1分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、N−メチ
ロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれる少な
くとも1個の官能基と1個の重合性二重結合とを有する
化合物(c−2)の代表例としては下記の化合物を挙げ
ることができる。なお、本明細書において「加水分解性
シリル基」とは、加水分解することによってシラノール
基(Si−OH)を生成する珪素含有基を意味し、例えば、
下記式で表わされる基を挙げることができる。
1分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、N−メチ
ロール基及びN−アルコキシメチル基から選ばれる少な
くとも1個の官能基と1個の重合性二重結合とを有する
化合物(c−2)の代表例としては下記の化合物を挙げ
ることができる。なお、本明細書において「加水分解性
シリル基」とは、加水分解することによってシラノール
基(Si−OH)を生成する珪素含有基を意味し、例えば、
下記式で表わされる基を挙げることができる。
【0055】
【化12】
【0056】[式中、R8は同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子、炭素数1〜18個の炭化水素基、炭素数1
〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜4のアルコキシル基
置換アルコキシル基を表わし、R9は炭素数1〜4のア
ルコキシル基又は炭素数2〜4のアルコキシル基置換ア
ルコキシル基を表わす] しかして、上記化合物(c−2)の代表例としては、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リス(メトキシエトキシ)シランなどの加水分解性シリ
ル基を有する不飽和化合物;グリシジル(メタ)アクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を
有する不飽和化合物;N−メチロールアクリルアミド、
N−メチロールメタクリルアミドなどのN−メチロール
基を有する不飽和化合物;N−メトキシメチルアクリル
アミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−エ
トキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルメタ
クリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N
−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのN−アルコキ
シメチル基を有する不飽和化合物を挙げることができ
る。これらの中、重合体微粒子の有機溶剤中での安定性
等の点から、N−メチロール基又は炭素数1〜7のアル
コキシメチル基を有する不飽和化合物が好ましい。
れ水素原子、炭素数1〜18個の炭化水素基、炭素数1
〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜4のアルコキシル基
置換アルコキシル基を表わし、R9は炭素数1〜4のア
ルコキシル基又は炭素数2〜4のアルコキシル基置換ア
ルコキシル基を表わす] しかして、上記化合物(c−2)の代表例としては、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リス(メトキシエトキシ)シランなどの加水分解性シリ
ル基を有する不飽和化合物;グリシジル(メタ)アクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を
有する不飽和化合物;N−メチロールアクリルアミド、
N−メチロールメタクリルアミドなどのN−メチロール
基を有する不飽和化合物;N−メトキシメチルアクリル
アミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−エ
トキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルメタ
クリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N
−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのN−アルコキ
シメチル基を有する不飽和化合物を挙げることができ
る。これらの中、重合体微粒子の有機溶剤中での安定性
等の点から、N−メチロール基又は炭素数1〜7のアル
コキシメチル基を有する不飽和化合物が好ましい。
【0057】他のモノマー(d):微粒子−1を形成す
るために必要に応じて用いられる前記モノマー(d)
は、1分子中に1個の重合性不飽和基を有し、前記モノ
マー(a)、(b)及び(c)と共重合可能な、前記モ
ノマー(a)、(b)及び(c)以外の化合物である。
るために必要に応じて用いられる前記モノマー(d)
は、1分子中に1個の重合性不飽和基を有し、前記モノ
マー(a)、(b)及び(c)と共重合可能な、前記モ
ノマー(a)、(b)及び(c)以外の化合物である。
【0058】上記モノマー(d)の代表例としては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素数
1〜24のアルキル又はシクロアルキルエステル;2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノブチルなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー;ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽
和ニトリル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数3〜8
の含窒素アルキルエステル;エチレン、プロピレンなど
のα−オレフイン;ブタジエン、イソプレンなどのジエ
ン化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル;エチルビニルエーテル、n−プロピルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げることがで
きる。これらの化合物は1種で又は2種以上の混合物と
して使用することができるが、疎水性の化合物を多く用
いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要
である。
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素数
1〜24のアルキル又はシクロアルキルエステル;2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノブチルなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー;ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽
和ニトリル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数3〜8
の含窒素アルキルエステル;エチレン、プロピレンなど
のα−オレフイン;ブタジエン、イソプレンなどのジエ
ン化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル;エチルビニルエーテル、n−プロピルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げることがで
きる。これらの化合物は1種で又は2種以上の混合物と
して使用することができるが、疎水性の化合物を多く用
いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要
である。
【0059】モノマー(d)として、前記モノマー(c
−2)における官能基と相補的に反応する官能基を有す
る化合物を使用すると、モノマー(c−2)中の官能基
とモノマー(d)中の官能基の反応によって架橋させる
ことができる。なお、モノマー(c−2)中の官能基が
加水分解性シリル基、N−メチロール基又はN−アルコ
キシメチル基である場合、これらの基はそれぞれこれら
の基同志で反応して架橋することもできる。この場合、
加水分解性シリル基同志でシロキサン結合を形成し、N
−メチロール基又はN−アルコキシメチル基は脱水縮合
反応又は脱アルコール反応によって(=N−CH2−O
−CH2−N=)結合を形成して架橋することができ
る。
−2)における官能基と相補的に反応する官能基を有す
る化合物を使用すると、モノマー(c−2)中の官能基
とモノマー(d)中の官能基の反応によって架橋させる
ことができる。なお、モノマー(c−2)中の官能基が
加水分解性シリル基、N−メチロール基又はN−アルコ
キシメチル基である場合、これらの基はそれぞれこれら
の基同志で反応して架橋することもできる。この場合、
加水分解性シリル基同志でシロキサン結合を形成し、N
−メチロール基又はN−アルコキシメチル基は脱水縮合
反応又は脱アルコール反応によって(=N−CH2−O
−CH2−N=)結合を形成して架橋することができ
る。
【0060】モノマー(c−2)中の官能基と反応性を
有するモノマー(d)が有しうる官能基としては、例え
ば下記表1に示すものを挙げることができる。
有するモノマー(d)が有しうる官能基としては、例え
ば下記表1に示すものを挙げることができる。
【0061】
【表1】
【0062】モノマー(c)としてエポキシ基を有する
化合物(c−2)を用いる場合、架橋重合体微粒子を得
るためには、モノマー(d)としてエポキシ基と反応性
を有する官能基、例えば、カルボキシル基、アミノ基又
は水酸基を有する化合物を化合物(d)の全部又は一部
として使用することが望ましい。
化合物(c−2)を用いる場合、架橋重合体微粒子を得
るためには、モノマー(d)としてエポキシ基と反応性
を有する官能基、例えば、カルボキシル基、アミノ基又
は水酸基を有する化合物を化合物(d)の全部又は一部
として使用することが望ましい。
【0063】微粒子−1の製造:微粒子−1は、以上に
述べた親水性モノマー(a)、(メタ)アクリルアミド
系モノマー(b)及び架橋性不飽和モノマー(c)並び
に必要に応じて他のモノマー(d)を、分散安定性の不
存在下に、上記モノマーは溶解するが生成する共重合体
を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性
有機溶媒/水混合溶媒中で重合せしめることにより製造
することができる。
述べた親水性モノマー(a)、(メタ)アクリルアミド
系モノマー(b)及び架橋性不飽和モノマー(c)並び
に必要に応じて他のモノマー(d)を、分散安定性の不
存在下に、上記モノマーは溶解するが生成する共重合体
を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性
有機溶媒/水混合溶媒中で重合せしめることにより製造
することができる。
【0064】その際の各モノマーの使用割合は、形成さ
れる共重合体中に望まれるモノマーの構成割合と同じに
することができ、例えば、以下のとおりとすることがで
きる。
れる共重合体中に望まれるモノマーの構成割合と同じに
することができ、例えば、以下のとおりとすることがで
きる。
【0065】 親水性モノマー(a): 2〜50重量%、好ましくは2〜40 重量%、 (メタ)アクリルアミド系モノマー(b):20〜97重量%、好ましくは40〜 97重量%、 架橋性不飽和モノマー(c): 1〜30重量%、好ましくは2〜20 重量%、 他のモノマー(d): 0〜50重量%、好ましくは0〜40 重量%。
【0066】親水性モノマー(a)の量が2重量%未満
であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化
することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生
成しやすくなり、一方、50重量%を超えると、生成す
る重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の
多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成す
ることができなくなる。
であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化
することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生
成しやすくなり、一方、50重量%を超えると、生成す
る重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の
多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成す
ることができなくなる。
【0067】(メタ)アクリルアミド系モノマー(b)
の量が20重量%未満であると、一般に、重合によって
生成する重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微
粒子の形成が困難となり、一方、97重量%を超える
と、重合中および経時での重合体微粒子の安定性が不充
分となり凝集物が生成しやすくなる。
の量が20重量%未満であると、一般に、重合によって
生成する重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微
粒子の形成が困難となり、一方、97重量%を超える
と、重合中および経時での重合体微粒子の安定性が不充
分となり凝集物が生成しやすくなる。
【0068】架橋性不飽和モノマー(c)の量が1重量
%未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋
度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒
子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、30重
量%を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所
望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難に
なる。
%未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋
度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒
子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、30重
量%を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所
望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難に
なる。
【0069】親水性重合体微粒子(B)の製造において
使用される親水性モノマー(a)は、分子中に、親水性
に富んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリ
ドン鎖を有しているため、このモノマー(a)が生成重
合体の分散安定化の役割を果すため、重合体微粒子
(B)の製造においては、分散安定剤の使用を特に必要
としない。
使用される親水性モノマー(a)は、分子中に、親水性
に富んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリ
ドン鎖を有しているため、このモノマー(a)が生成重
合体の分散安定化の役割を果すため、重合体微粒子
(B)の製造においては、分散安定剤の使用を特に必要
としない。
【0070】上記重合体微粒子(B)の製造に際して反
応溶媒として、原料のモノマー混合物は溶解するが、生
成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒
又は水混和性有機溶媒/水混合溶媒が使用される。ここ
で、「水混和性」又は「水と混和する」とは、20℃の
温度で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。上
記水混和性有機溶媒としては、上記の要件を満たす限り
任意のものを使用することができるが、特に、溶解性パ
ラメータ(SP)値が一般に9〜11、特に9.5〜1
0.7の範囲内にある有機溶媒を少なくとも50重量
%、特に70重量%以上含有するものが、重合安定性の
観点から好適である。まお、本明細書における「溶解性
パラメータ(SP)値」は、Journal of Paint Technol
ogy, Vol.42 No. 541,76〜118(1970年
2月)の記載に基づくものである。
応溶媒として、原料のモノマー混合物は溶解するが、生
成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒
又は水混和性有機溶媒/水混合溶媒が使用される。ここ
で、「水混和性」又は「水と混和する」とは、20℃の
温度で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。上
記水混和性有機溶媒としては、上記の要件を満たす限り
任意のものを使用することができるが、特に、溶解性パ
ラメータ(SP)値が一般に9〜11、特に9.5〜1
0.7の範囲内にある有機溶媒を少なくとも50重量
%、特に70重量%以上含有するものが、重合安定性の
観点から好適である。まお、本明細書における「溶解性
パラメータ(SP)値」は、Journal of Paint Technol
ogy, Vol.42 No. 541,76〜118(1970年
2月)の記載に基づくものである。
【0071】SP値が上記の範囲内にある水混和性有機
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルが挙げられ、これらの中特に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルが好ましい。
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルが挙げられ、これらの中特に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルが好ましい。
【0072】水混和性有機溶媒は、以上に述べた如きS
P値が9〜11の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水
混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができ
る。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全
量の50重量%以下、特に30重量%以下の量で使用す
ることが望ましい。
P値が9〜11の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水
混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができ
る。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全
量の50重量%以下、特に30重量%以下の量で使用す
ることが望ましい。
【0073】また、反応溶媒として、水混和性有機溶媒
/水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における
水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和
性有機溶媒100重量部あたり60重量部以下、特に4
0重量部以下であることが好ましい。
/水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における
水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和
性有機溶媒100重量部あたり60重量部以下、特に4
0重量部以下であることが好ましい。
【0074】前記親水性モノマー(a)、(メタ)アク
リルアミド系モノマー(b)、架橋性不飽和モノマー
(c)及び他のモノマー(d)の共重合は、通常、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開
始剤としては、それ自体既知のものを使用することがで
き、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して
0.2〜5重量%の範囲内とすることができる。
リルアミド系モノマー(b)、架橋性不飽和モノマー
(c)及び他のモノマー(d)の共重合は、通常、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開
始剤としては、それ自体既知のものを使用することがで
き、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して
0.2〜5重量%の範囲内とすることができる。
【0075】重合温度は、使用する重合開始剤の種類等
によって変えることができるが、通常、約50〜約16
0℃、さらには90〜160℃の範囲内の温度が適当で
あり、反応時間は0.5〜10時間程度とすることがで
きる。また、重合反応後にモノマー(c)による架橋を
進行させるために、より高温に加熱してもよい。さら
に、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応を
より速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反
応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の強酸触媒;トリエチルアミンなどの塩基触媒な
どを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定す
ればよい。
によって変えることができるが、通常、約50〜約16
0℃、さらには90〜160℃の範囲内の温度が適当で
あり、反応時間は0.5〜10時間程度とすることがで
きる。また、重合反応後にモノマー(c)による架橋を
進行させるために、より高温に加熱してもよい。さら
に、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応を
より速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反
応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の強酸触媒;トリエチルアミンなどの塩基触媒な
どを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定す
ればよい。
【0076】以上に述べた如くして製造される微粒子−
1の粒子径は、特に限定されるものではないが、微粒子
−1の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に
0.03〜1μm、好ましくは0.05〜0.6μmの範
囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均
粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター(coulte
r)モデルN4MD(コールター社製)によって測定す
ることができる。
1の粒子径は、特に限定されるものではないが、微粒子
−1の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に
0.03〜1μm、好ましくは0.05〜0.6μmの範
囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均
粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター(coulte
r)モデルN4MD(コールター社製)によって測定す
ることができる。
【0077】上記微粒子−1は、モノマー(a)に由来
するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン
鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に
向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっ
ても、重合安定性及び経時での分散安定性(貯蔵安定
性)が極めて優れており、しかも、表面が親水性に富ん
でいる。
するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン
鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に
向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっ
ても、重合安定性及び経時での分散安定性(貯蔵安定
性)が極めて優れており、しかも、表面が親水性に富ん
でいる。
【0078】また、微粒子−1は、モノマー(c)成分
の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料
中においても、その形態を保持し、また、加熱によって
も容易に溶融せず、その形態を保持することができる。
の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料
中においても、その形態を保持し、また、加熱によって
も容易に溶融せず、その形態を保持することができる。
【0079】本発明の塗料組成物は、前記被膜形成性樹
脂(A)、上記親水性重合体微粒子(B)及び溶媒
(C)を含有する有機溶剤型塗料組成物であって、溶媒
(C)としては、その70%以上、好ましくは80%以
上、さらに好ましくは90%以上が有機溶剤であるもの
が使用される。溶媒(C)として有機溶剤含有量が70
%未満の溶剤を用いると一般に塗料の安定性が低下す
る。溶媒(C)としては、前述した被膜形成性樹脂
(A)を溶解、分散している溶媒及び/又は親水性重合
体微粒子(B)を分散している溶媒を利用することがで
き、あるいはその他の溶媒を使用又は併用することもで
きる。親水性重合体微粒子(B)を配合して本発明の塗
料組成物を製造するにあたり、親水性重合体微粒子
(B)は分散液の形で配合してもよいし、分散液を前も
って乾燥させて微粒子粉末の形で配合してもよい。
脂(A)、上記親水性重合体微粒子(B)及び溶媒
(C)を含有する有機溶剤型塗料組成物であって、溶媒
(C)としては、その70%以上、好ましくは80%以
上、さらに好ましくは90%以上が有機溶剤であるもの
が使用される。溶媒(C)として有機溶剤含有量が70
%未満の溶剤を用いると一般に塗料の安定性が低下す
る。溶媒(C)としては、前述した被膜形成性樹脂
(A)を溶解、分散している溶媒及び/又は親水性重合
体微粒子(B)を分散している溶媒を利用することがで
き、あるいはその他の溶媒を使用又は併用することもで
きる。親水性重合体微粒子(B)を配合して本発明の塗
料組成物を製造するにあたり、親水性重合体微粒子
(B)は分散液の形で配合してもよいし、分散液を前も
って乾燥させて微粒子粉末の形で配合してもよい。
【0080】本発明の塗料組成物において、成分(A)
と成分(B)との配合比率は特に限定されるものではな
いが、通常、成分(A)/成分(B)の重量比で50/
50〜98/2、好ましくは60/40〜95/5の範
囲内とすることが適当である。また、成分(C)の量
は、成分(A)、(B)及び(C)の合計に対して、通
常、30〜90重量%の範囲内が好適である。
と成分(B)との配合比率は特に限定されるものではな
いが、通常、成分(A)/成分(B)の重量比で50/
50〜98/2、好ましくは60/40〜95/5の範
囲内とすることが適当である。また、成分(C)の量
は、成分(A)、(B)及び(C)の合計に対して、通
常、30〜90重量%の範囲内が好適である。
【0081】本発明の塗料組成物は、上記成分(A)、
(B)及び(C)のみからなっていてもよいが、得られ
る塗膜の親水性を劣化させない範囲で、これらの成分以
外に必要に応じて、通常、塗料に配合される各種添加
剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、たれ止め
剤、消泡剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤などを配合して
もよい。
(B)及び(C)のみからなっていてもよいが、得られ
る塗膜の親水性を劣化させない範囲で、これらの成分以
外に必要に応じて、通常、塗料に配合される各種添加
剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、たれ止め
剤、消泡剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤などを配合して
もよい。
【0082】本発明の組成物は、被塗物に塗装し、乾燥
させることによって、塗装直後から長期間にわたって、
屋外使用において汚れを防止する塗膜を形成せしめるこ
とができる。
させることによって、塗装直後から長期間にわたって、
屋外使用において汚れを防止する塗膜を形成せしめるこ
とができる。
【0083】本発明の組成物を塗装することのできる被
塗物としては金属、木材、モルタルなど、及びこれらに
プライマや中塗塗料を塗装したものなどのいずれであっ
てもよい。また、本発明の組成物の塗膜厚は特に限定さ
れるものではないが、通常、乾燥塗膜厚が5〜400ミ
クロンの範囲内となるように塗装するのが望ましい。ま
た、塗料の硬化条件は塗料中の被膜形成性樹脂の種類に
よって、常乾、加熱乾燥など適宜選定することができ
る。
塗物としては金属、木材、モルタルなど、及びこれらに
プライマや中塗塗料を塗装したものなどのいずれであっ
てもよい。また、本発明の組成物の塗膜厚は特に限定さ
れるものではないが、通常、乾燥塗膜厚が5〜400ミ
クロンの範囲内となるように塗装するのが望ましい。ま
た、塗料の硬化条件は塗料中の被膜形成性樹脂の種類に
よって、常乾、加熱乾燥など適宜選定することができ
る。
【0084】上記のようにして本発明の塗料組成物を用
いて得られる塗膜は、親水性架橋重合体微粒子の配合に
よって表面が親水化されており、鉛筆硬度や耐候性など
の塗膜性能を損なうことなく、塗装初期から長期間にわ
たって屋外使用において良好な汚れ防止性を示すことが
できる。
いて得られる塗膜は、親水性架橋重合体微粒子の配合に
よって表面が親水化されており、鉛筆硬度や耐候性など
の塗膜性能を損なうことなく、塗装初期から長期間にわ
たって屋外使用において良好な汚れ防止性を示すことが
できる。
【0085】
【発明の効果】有機溶剤型の被膜形成性樹脂と親水性架
橋重合体微粒子とを含有する本発明の有機溶剤型塗料組
成物から形成される塗膜は、親水性架橋重合体微粒子が
塗膜の表層に配列し、表面に親水性成分を有している。
このため得られる塗膜は、屋外使用において施工直後か
ら長期間にわたり、水との接触角が低くなり、表面に付
着した汚染物質が水によって除去されやすくなるので、
耐汚染性が良好となる。しかも、親水性架橋重合体微粒
子の配合によって、得られる塗膜の鉛筆硬度や耐候性な
どの塗膜性能は良好に保持される。
橋重合体微粒子とを含有する本発明の有機溶剤型塗料組
成物から形成される塗膜は、親水性架橋重合体微粒子が
塗膜の表層に配列し、表面に親水性成分を有している。
このため得られる塗膜は、屋外使用において施工直後か
ら長期間にわたり、水との接触角が低くなり、表面に付
着した汚染物質が水によって除去されやすくなるので、
耐汚染性が良好となる。しかも、親水性架橋重合体微粒
子の配合によって、得られる塗膜の鉛筆硬度や耐候性な
どの塗膜性能は良好に保持される。
【0086】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「%」は、いずれも重量基
準によるものとする。
説明する。なお、「部」及び「%」は、いずれも重量基
準によるものとする。
【0087】(ポリエステル樹脂溶液の合成)製造例1 温度計、撹拌機及び水分離器を備えたフラスコ内に下記
成分を仕込んだ。
成分を仕込んだ。
【0088】 テレフタル酸 186.0部 イソフタル酸 434.0部 アジピン酸 102.3部 ネオペンチルグリコール 322.8部 エチレングリコール 86.8部 トリメチロールプロパン 31.9部 モノブチル錫ハイドロオキサイド 0.1部 ついで内容物をかき混ぜながら4時間かけて240℃ま
で加熱した。240℃に2時間保持した後、副生する縮
合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して4%の
キシレンを加えて240℃でさらに反応を進め、酸価が
5となったところで加熱をやめ、シクロヘキサノン60
0部及びキシレン400部を加えて希釈し、固形分約5
0%のポリエステル樹脂溶液(A)を得た。樹脂の数平
均分子量は3100であった。
で加熱した。240℃に2時間保持した後、副生する縮
合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して4%の
キシレンを加えて240℃でさらに反応を進め、酸価が
5となったところで加熱をやめ、シクロヘキサノン60
0部及びキシレン400部を加えて希釈し、固形分約5
0%のポリエステル樹脂溶液(A)を得た。樹脂の数平
均分子量は3100であった。
【0089】製造例2 イソフタル酸 556.6部 テトラヒドロ無水フタル酸 145.6部 ネオペンチルグリコール 251.5部 エチレングリコール 118.8部 トリメチロールプロパン 65.4部 モノブチル錫ハイドロオキサイド 0.1部 フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分と
する以外は製造例1と同様に行い、固形分約50%のポ
リエステル樹脂溶液(B)を得た。樹脂の数平均分子量
は1760であった。
する以外は製造例1と同様に行い、固形分約50%のポ
リエステル樹脂溶液(B)を得た。樹脂の数平均分子量
は1760であった。
【0090】(アクリル樹脂溶液の合成)製造例3 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及び撹拌機
を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル666部を入れ、110℃に昇温した。次にフラ
スコ内に下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を3時
間かけて滴下し、滴下終了後2時間110℃に保持して
固形分約60%のアクリル樹脂溶液(C)を得た。
を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル666部を入れ、110℃に昇温した。次にフラ
スコ内に下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を3時
間かけて滴下し、滴下終了後2時間110℃に保持して
固形分約60%のアクリル樹脂溶液(C)を得た。
【0091】 スチレン 300部 メタクリル酸メチル 300部 アクリル酸エチル 100部 アクリル酸n−ブチル 100部 アクリル2−ヒドロキシエチル 200部 2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 20部 得られた樹脂の数平均分子量は、20000であった。
【0092】製造例4 モノマー及び重合開始剤の混合物を下記の成分組成とす
る以外は、製造例3と同様に行い、固形分約60%のア
クリル樹脂溶液(D)を得た。
る以外は、製造例3と同様に行い、固形分約60%のア
クリル樹脂溶液(D)を得た。
【0093】 スチレン 350部 メタクリル酸メチル 300部 アクリル酸エチル 200部 アクリル酸 50部 アクリル酸2−ヒドロキシエチル 100部 2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 20部 得られた樹脂の数平均分子量は、20000であった。
【0094】(親水性架橋重合体微粒子の製造)製造例5 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル200部を入れ、118℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の
混合物を5時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間
118℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液
(a)を得た。
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル200部を入れ、118℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の
混合物を5時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間
118℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液
(a)を得た。
【0095】 ブレンマーPME−4000(注1) 20部 アクリルアミド 60部 N−メイロールアクリルアミド 20部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 200部 2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 1.5部 得られた分散液は乳白色の、固形分20%の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は345nmであった。
液であり、樹脂粒子の粒子径は345nmであった。
【0096】(注1)ブレンマーPMF−4000:下
記式で示される化合物、日本油脂(株)製。
記式で示される化合物、日本油脂(株)製。
【0097】
【化13】
【0098】製造例6 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにエチレングリコールモ
ノブチルエーテル200部を入れ、140℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の
混合物を5時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間
140℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液
(b)を得た。
カルスターラを備えたフラスコにエチレングリコールモ
ノブチルエーテル200部を入れ、140℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の
混合物を5時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1時間
140℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液
(b)を得た。
【0099】 RMA−300M(注2) 15部 アクリルアミド 55部 N−ブトキシメチルアクリルアミド 15部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 エチレングリコールモノブチルエーテル 200部 2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 1.5部 得られた分散液は乳白色の、固形分20%の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は441nmであった。
液であり、樹脂粒子の粒子径は441nmであった。
【0100】(注2)RMA−300M:下記式で示さ
れる化合物、日本乳化剤(株)製。
れる化合物、日本乳化剤(株)製。
【0101】
【化14】
【0102】製造例7 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル60部を仕込み90℃に昇温した。
次に、この中に、N−ビニルピロリドン100部、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル2部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル5部からなる溶液と、メ
ルカプト酢酸5部及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル30部からなる溶液とを同時にそれぞれ2時間
かけて滴下した。滴下終了後1時間90℃に保持した
後、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)1部とプロピレングリコールモノメチルエーテル1
0部とからなる溶液を1時間かけて滴下し、更に1時間
撹拌した後、冷却し固形分50%のポリビニルピロリド
ン溶液を得た。
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル60部を仕込み90℃に昇温した。
次に、この中に、N−ビニルピロリドン100部、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル2部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル5部からなる溶液と、メ
ルカプト酢酸5部及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル30部からなる溶液とを同時にそれぞれ2時間
かけて滴下した。滴下終了後1時間90℃に保持した
後、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)1部とプロピレングリコールモノメチルエーテル1
0部とからなる溶液を1時間かけて滴下し、更に1時間
撹拌した後、冷却し固形分50%のポリビニルピロリド
ン溶液を得た。
【0103】得られたポリビニルピロリドン溶液800
部にグリシジルメタクリレート26.6部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド1.8重量部を加え、11
0℃で7時間撹拌し、下記式で示される固形分約52%
のポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液を得た。
部にグリシジルメタクリレート26.6部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド1.8重量部を加え、11
0℃で7時間撹拌し、下記式で示される固形分約52%
のポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液を得た。
【0104】
【化15】
【0105】製造例5において、滴下する混合溶液とし
て下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合溶液を使用す
る以外は製造例5と同様にして重合を行い親水性架橋重
合体微粒子分散液(c)を得た。
て下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合溶液を使用す
る以外は製造例5と同様にして重合を行い親水性架橋重
合体微粒子分散液(c)を得た。
【0106】 上記で得た固形分約52%の ポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液 38.5部 アクリルアミド 50.0部 N−メチロールアクリルアミド 20.0部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 181.5部 2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 1.5部 得られた分散液は乳白色の、固形分20%の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は254nmであった。
液であり、樹脂粒子の粒子径は254nmであった。
【0107】製造例8 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル170部を入れ、80℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記の混合物を5時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに2時間80℃に保持して親水性架
橋重合体微粒子分散液(d)を得た。
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル170部を入れ、80℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記の混合物を5時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに2時間80℃に保持して親水性架
橋重合体微粒子分散液(d)を得た。
【0108】 ブレンマーPME−4000 30部 アクリルアミド 50部 アクリル酸 10部 グリシジルメタクリレート 10部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部 脱イオン水 80部 過硫酸アンモニウム 1.5部 得られた分散液は乳白色の、固形分20%の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は163nmであった。
液であり、樹脂粒子の粒子径は163nmであった。
【0109】製造例9 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル170部を入れ、80℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記の混合物を5時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに2時間80℃に保持して親水性架
橋重合体微粒子分散液(e)を得た。
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル170部を入れ、80℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記の混合物を5時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに2時間80℃に保持して親水性架
橋重合体微粒子分散液(e)を得た。
【0110】 ブレンマーPME−4000 30部 アクリルアミド 60部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部 脱イオン水 80部 過硫酸アンモニウム 1.5部 得られた分散液は乳白色の、固形分20%の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は128nmであった。
液であり、樹脂粒子の粒子径は128nmであった。
【0111】製造例10 製造例5で得た親水性架橋重合体微粒子分散液(a)を
減圧乾燥にて溶媒を除去し、微粒子粉末を得た。この微
粒子粉末をメチルイソブチルケトン中に再分散し、固形
分20%の親水性架橋重合体微粒子分散液(f)を得
た。
減圧乾燥にて溶媒を除去し、微粒子粉末を得た。この微
粒子粉末をメチルイソブチルケトン中に再分散し、固形
分20%の親水性架橋重合体微粒子分散液(f)を得
た。
【0112】製造例11(比較例用)マクロモノマーの合成 水分離器及びコンデンサを備えたフラスコ中に、12−
ヒドロキシステアリン酸740部とトルエン132部を
仕込んで140℃に加熱し、12−ヒドロキシステアリ
ン酸が溶解した後、メタンスルホン酸1.5部を加え
て、約8時間、脱水縮合反応を続けて、樹脂酸価29.
5mgKOH/1g樹脂、数平均分子量1800のポリ
12−ヒドロキシステアリン酸を得た。この樹脂溶液
に、 p−t−ブチルカテコール 0.7部 グリシジルメタクリレート 89.5部 N,N−ジメチル−n−ドデシルアミン 3.0部 を加えて140℃で約8時間加熱を続けて樹脂酸価が
0.3以下となるまで反応を行った。反応生成物を冷却
後、353部のミネラルスピリットで希釈し固形分60
%の褐色透明なマクロモノマー液を得た。
ヒドロキシステアリン酸740部とトルエン132部を
仕込んで140℃に加熱し、12−ヒドロキシステアリ
ン酸が溶解した後、メタンスルホン酸1.5部を加え
て、約8時間、脱水縮合反応を続けて、樹脂酸価29.
5mgKOH/1g樹脂、数平均分子量1800のポリ
12−ヒドロキシステアリン酸を得た。この樹脂溶液
に、 p−t−ブチルカテコール 0.7部 グリシジルメタクリレート 89.5部 N,N−ジメチル−n−ドデシルアミン 3.0部 を加えて140℃で約8時間加熱を続けて樹脂酸価が
0.3以下となるまで反応を行った。反応生成物を冷却
後、353部のミネラルスピリットで希釈し固形分60
%の褐色透明なマクロモノマー液を得た。
【0113】架橋重合体粒子の合成 コンデンサを備えたフラスコ中に、シェルゾール340
(シェル石油社製、炭化水素系溶剤)475部とヘプタ
ン855部とを仕込み、ヘプタンが還流する98℃まで
加熱しフラスコ内に次の単量体混合物溶液を5時間かけ
て供給した。
(シェル石油社製、炭化水素系溶剤)475部とヘプタ
ン855部とを仕込み、ヘプタンが還流する98℃まで
加熱しフラスコ内に次の単量体混合物溶液を5時間かけ
て供給した。
【0114】 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 8.5部 メチルメタクリレート 1059部 グリシジルメタクリレート 12.2部 アクリル酸 24.4部 スチレン 121.7部 上記で得た60%マクロモノマー液 507部 シェルゾール340 500部 ヘプタン 500部 N,N−ジメチル−n−ドデシルアミン 1.5部 供給終了後、30分間熟成し、次いでトルエン495部
と2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.4部との混
合溶液を1時間かけて滴下し、さらに1.5時間熟成
し、重合体微粒子分散液(g)を得た。この分散液は乳
白色の、固形分約33%の安定な分散液であり、樹脂粒
子の粒子径は273nmであった。
と2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2.4部との混
合溶液を1時間かけて滴下し、さらに1.5時間熟成
し、重合体微粒子分散液(g)を得た。この分散液は乳
白色の、固形分約33%の安定な分散液であり、樹脂粒
子の粒子径は273nmであった。
【0115】実施例1 製造例1で得たポリエステル樹脂溶液(A)180部に
タイペークCR−93[石原産業(株)製、チタン白]
40部を混合し、ボールミルにて顔料分散を行い、つい
で架橋剤であるサイメル303[三井サイテック(株)
製、メチルエーテル化メラミン樹脂]10部及び製造例
5で得た親水性架橋重合体微粒子分散液(a)150部
を加え、混合して塗料を作成し、下記の方法で試験し
た。
タイペークCR−93[石原産業(株)製、チタン白]
40部を混合し、ボールミルにて顔料分散を行い、つい
で架橋剤であるサイメル303[三井サイテック(株)
製、メチルエーテル化メラミン樹脂]10部及び製造例
5で得た親水性架橋重合体微粒子分散液(a)150部
を加え、混合して塗料を作成し、下記の方法で試験し
た。
【0116】実施例2〜10及び比較例1〜3 実施例1において、ポリエステル樹脂溶液(A)のかわ
りに後記表2に示す樹脂溶液を用いて、混合、顔料分散
を行い、ついで表2に示す残りの成分を混合する以外は
実施例1と同様に行い塗料を作成し、下記の方法で試験
した。なお、比較例3の塗料は塗料安定性が悪く層分離
を起こした。
りに後記表2に示す樹脂溶液を用いて、混合、顔料分散
を行い、ついで表2に示す残りの成分を混合する以外は
実施例1と同様に行い塗料を作成し、下記の方法で試験
した。なお、比較例3の塗料は塗料安定性が悪く層分離
を起こした。
【0117】表2における(註)はそれぞれ下記のとお
りである。
りである。
【0118】(*1)アクリル樹脂溶液(E):米国、
ローム・アンド・ハース・コンパニー製アクリル樹脂
「パラロイドB−44」をトルエンに溶解してなる固形
分30%のアクリル樹脂溶液。
ローム・アンド・ハース・コンパニー製アクリル樹脂
「パラロイドB−44」をトルエンに溶解してなる固形
分30%のアクリル樹脂溶液。
【0119】(*2)ルミフロンLF502:旭硝子
(株)製、フッ素樹脂溶液、固形分40%。
(株)製、フッ素樹脂溶液、固形分40%。
【0120】(*3)シリコーンアクリルTSR17
1:東芝シリコーン(株)製、シリコーンアクリル樹脂
溶液、固形分50%。
1:東芝シリコーン(株)製、シリコーンアクリル樹脂
溶液、固形分50%。
【0121】(*4)コロネートEH:日本ポリウレタ
ン(株)製、ポリイソシアネート化合物、固形分100
%。
ン(株)製、ポリイソシアネート化合物、固形分100
%。
【0122】(*5)カイナー500:米国ペンウオル
ト社製、フッ化ビニリデン樹脂。
ト社製、フッ化ビニリデン樹脂。
【0123】試験方法 試験塗板の作成方法 厚さ0.5mmの溶融亜鉛メッキ鋼板にKPカラー84
16プライマ(関西ペイント(株)製、プレコートメタ
ル用エポキシ樹脂系プライマ)を乾燥膜厚約4ミクロン
となるよう塗装し、素材到達最高温度(M.T.)が2
00℃となる条件で30秒間焼付けてプライマ塗装板を
得た。このプライマ塗装板に上記実施例1〜10並びに
比較例1及び2で得た塗料を乾燥膜厚が18ミクロンと
なるように塗装した。
16プライマ(関西ペイント(株)製、プレコートメタ
ル用エポキシ樹脂系プライマ)を乾燥膜厚約4ミクロン
となるよう塗装し、素材到達最高温度(M.T.)が2
00℃となる条件で30秒間焼付けてプライマ塗装板を
得た。このプライマ塗装板に上記実施例1〜10並びに
比較例1及び2で得た塗料を乾燥膜厚が18ミクロンと
なるように塗装した。
【0124】これらの各実施例及び比較例の塗料の乾燥
又は焼付条件は、実施例1〜5及び比較例1の塗料は素
材到達最高温度が220℃となる条件で50秒間焼付
け、実施例6、7及び比較例2の塗料は140℃で30
分間焼付け、実施例8の塗料は素材到達最高温度が25
0℃となる条件で60秒間焼付け、実施例9の塗料は室
温(20℃)で一週間乾燥、実施例10の塗料は150
℃で30分間焼付けとした。
又は焼付条件は、実施例1〜5及び比較例1の塗料は素
材到達最高温度が220℃となる条件で50秒間焼付
け、実施例6、7及び比較例2の塗料は140℃で30
分間焼付け、実施例8の塗料は素材到達最高温度が25
0℃となる条件で60秒間焼付け、実施例9の塗料は室
温(20℃)で一週間乾燥、実施例10の塗料は150
℃で30分間焼付けとした。
【0125】上記のようにして得た試験塗板について、
初期の塗膜外観及び塗膜密着性、屋外暴露試験後の汚染
状態及び塗膜状態、並びに水に対する接触角について試
験を行った。試験結果を後記表3に示す。試験方法は下
記のとおりである。
初期の塗膜外観及び塗膜密着性、屋外暴露試験後の汚染
状態及び塗膜状態、並びに水に対する接触角について試
験を行った。試験結果を後記表3に示す。試験方法は下
記のとおりである。
【0126】*初期の塗膜外観:塗装し一日経過後の塗
膜外観を目視にて判定した。
膜外観を目視にて判定した。
【0127】○:異常なし △:若干の光沢低下、ツヤぼけが認められる ×:著しい光沢低下、塗膜の粗面化が認められる *初期の塗膜密着性:試験塗板に、JIS K5400
8.5.2(1990)碁盤目−テープ法に準じて、
1mm×1mmのマス目を100個作成し、その表面に
粘着セロハンテープを密着させ、急激に剥がした際のマ
ス目の剥れ程度を試験した。剥れの全くないものを○と
表示する。
8.5.2(1990)碁盤目−テープ法に準じて、
1mm×1mmのマス目を100個作成し、その表面に
粘着セロハンテープを密着させ、急激に剥がした際のマ
ス目の剥れ程度を試験した。剥れの全くないものを○と
表示する。
【0128】*屋外暴露試験:神奈川県平塚市にある関
西ペイント(株)開発センター内の屋外暴露試験場にお
いて、試験塗板を垂直に設置し、雨水が塗膜表面を流れ
落ちる軒下垂直面を模した環境下で1年間暴露を行い、
塗膜の汚染状態及び塗膜状態を調べ、それぞれ下記基準
により目視で判定した。
西ペイント(株)開発センター内の屋外暴露試験場にお
いて、試験塗板を垂直に設置し、雨水が塗膜表面を流れ
落ちる軒下垂直面を模した環境下で1年間暴露を行い、
塗膜の汚染状態及び塗膜状態を調べ、それぞれ下記基準
により目視で判定した。
【0129】汚染状態の評価基準 ◎:汚れが目立たない ○:若干、スジ状の汚れが目立つ △:スジ状の汚れがかなり目立つ ×:スジ状の汚れが著しく、かつ全面が汚れている塗膜状態の評価基準 ○:塗膜の割れ、剥れが認められず良好。
【0130】×:塗膜に割れ、剥れが認められ不良。
【0131】*水に対する接触角:塗装し一日経過後の
塗膜表面に、0.03ccの脱イオン水の水滴を滴下
し、20℃にて滴下3分後の水滴の接触角を協和科学
(株)製、コンタクタングルメータDCAA型にて測定
した。
塗膜表面に、0.03ccの脱イオン水の水滴を滴下
し、20℃にて滴下3分後の水滴の接触角を協和科学
(株)製、コンタクタングルメータDCAA型にて測定
した。
【0132】
【表2】
【0133】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 裕 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)被膜形成性樹脂、(B)親水性重
合体微粒子、及び(C)少なくとも70%が有機溶剤で
ある溶媒を含有することを特徴とする有機溶剤型塗料組
成物。 - 【請求項2】 被膜形成性樹脂(A)が基体樹脂と架橋
剤とからなる請求項1記載の塗料組成物。 - 【請求項3】 基体樹脂が水酸基含有有機樹脂であり、
且つ架橋剤がメラミン樹脂及び/又はブロック化されて
いてもよいポリイソシアネート化合物である請求項2記
載の塗料組成物。 - 【請求項4】 親水性重合体微粒子(B)が、 (a)1分子中に少なくとも1個の重合性二重結合と、
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を
有する親水性モノマー 2〜50重量%、 (b)下記式[1] 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2および
R3は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原
子数1〜5のアルキル基を表し、ただしR2とR3との炭
素原子数の和は5以下である)で示される化合物から選
ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリルアミド系モノ
マー 20〜97重量%、 (c)1分子中に2個以上の重合性不飽和二重結合を有
する化合物、ならびに1分子中に加水分解性シリル基、
エポキシ基、N−メチロール基及びN−アルコキシメチ
ル基から選ばれる少なくとも1個の官能基と1個の重合
性不飽和二重結合とを有する化合物から選ばれる少なく
とも1種の架橋性不飽和モノマー 1〜30重量%、お
よび (d)1分子中に1個の重合性不飽和基を有する、上記
(a)、(b)及び(c)以外の他のモノマー 0〜5
0重量%の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子で
ある請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。 - 【請求項5】 親水性モノマー(a)が下記式[2]又
は[3] 【化2】 【化3】 [式中、R4、R5及びR6はそれぞれ同一又は相異な
り、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、R7は−O
H、−OCH3、−SO3H又は−SO3 -M+を表し、こ
こでM+はNa+、K+、Li+、NH4 +又は有機アンモニ
ウム基を表し、nは10〜200の数であり、そしてn
個の 【化4】 単位における各R6は同一であってもよく或いは互いに
異なっていてもよい]で示される化合物である請求項4
記載の塗料組成物。 - 【請求項6】 式[2]又は[3]におけるnが30〜
200である請求項5記載の塗料組成物。 - 【請求項7】 架橋性不飽和モノマー(c)が、N−メ
チロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルア
ミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキ
シメチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリ
ルアミド、N−エトキシメチルメタクリルアミド、N−
ブトキシメチルアクリルアミド及びN−ブトキシメチル
メタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種の化合物
である請求項4〜6のいずれか一項に記載の塗料組成
物。 - 【請求項8】 親水性架橋重合体微粒子(B)が、 親水性モノマー(a) 2〜40重量%、 (メタ)アクリルアミド系モノマー(b) 40〜97重量%、 架橋性不飽和モノマー(c) 2〜20重量%及び 他のモノマー(d) 0〜40重量% の共重合体からなる請求項4〜7のいずれか一項に記載
の塗料組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6332902A JPH08165442A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | 屋外での汚れ防止性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物 |
TW084112270A TW360696B (en) | 1994-12-15 | 1995-11-18 | Coating composition which can form a coating having an excellent fouling resistance at the out doors |
KR1019950050137A KR960022875A (ko) | 1994-12-15 | 1995-12-14 | 옥외에서의 오염 방지성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6332902A JPH08165442A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | 屋外での汚れ防止性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物 |
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ID=18260083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009500488A (ja) * | 2005-07-07 | 2009-01-08 | ヨウル チョン ケミカル カンパニー, リミテッド | 鎖末端官能性化したポリエチレンオキシド及びこれを用いたナノ寸法の遷移金属及びその塩の製造方法 |
JP6304467B1 (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-04 | Dic株式会社 | セミipn型複合体の製造方法 |
WO2018066218A1 (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | セミipn型複合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-15 JP JP6332902A patent/JPH08165442A/ja active Pending
-
1995
- 1995-11-18 TW TW084112270A patent/TW360696B/zh active
- 1995-12-14 KR KR1019950050137A patent/KR960022875A/ko not_active Ceased
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP6304467B1 (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-04 | Dic株式会社 | セミipn型複合体の製造方法 |
WO2018066218A1 (ja) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | セミipn型複合体の製造方法 |
CN109790371A (zh) * | 2016-10-03 | 2019-05-21 | Dic株式会社 | 半ipn型复合体的制造方法 |
US10836902B2 (en) | 2016-10-03 | 2020-11-17 | Dic Corporation | Method for producing semi-IPN composite |
CN109790371B (zh) * | 2016-10-03 | 2021-07-20 | Dic株式会社 | 半ipn型复合体的制造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
KR960022875A (ko) | 1996-07-18 |
TW360696B (en) | 1999-06-11 |
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