JPH08165442A - 屋外での汚れ防止性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物 - Google Patents

屋外での汚れ防止性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物

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JPH08165442A
JPH08165442A JP6332902A JP33290294A JPH08165442A JP H08165442 A JPH08165442 A JP H08165442A JP 6332902 A JP6332902 A JP 6332902A JP 33290294 A JP33290294 A JP 33290294A JP H08165442 A JPH08165442 A JP H08165442A
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hydrophilic
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JP6332902A
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Noboru Tako
昇 田幸
Kotaro Morimoto
好太郎 森本
Masahiro Kondo
全弘 近藤
Yutaka Inoue
裕 井上
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗装直後から長期間にわたつて屋外での汚れ
防止性に優れた塗膜を形成できる有機溶剤型塗料を得
る。 【構成】 （Ａ）被膜形成性樹脂、（Ｂ）親水性重合体
微粒子及び（Ｃ）少なくとも７０％が有機溶剤である溶
媒を含有することを特徴とする有機溶剤型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、屋外での汚れ防止性に
優れた塗膜を形成しうる有機溶剤型塗料組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】従来、壁、屋根、門
扉、シャッタ、表示板など屋外の建築物に塗装される塗
膜としては、耐候性の良好な塗料塗膜が使用されている
が、これらは屋外使用の間に、砂塵、鉄粉、雨（酸性
雨）、煤、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚
れ、塗膜の美観が損われるという欠点がある。
【０００３】近年、都市部を中心にして、屋外の建築物
の汚染が問題となっており、屋外に使用する塗膜には耐
候性とともに美観を維持する機能が求められている。
【０００４】現在、屋外での使用による塗膜の汚れを防
止する方法として、特開平６−１４５４５３号公報に
は、有機溶剤型塗料中にオルガノシリケート又はオルガ
ノシリケートの縮合物（以下、「シリケート」と略称す
る。）を配合したものを上塗塗料として用いる方法が開
示されている。しかしながら、この塗料から形成される
塗膜が汚れを防止する機能を発揮するためには、配合さ
れたシリケートが加水分解されて塗膜表面が親水性にな
ることが必要であるため、少なくとも塗装後数か月間は
汚れを防止することができないという問題がある。
【０００５】また、塗料に界面活性剤を添加して、得ら
れる塗膜表面を親水性にして汚れを防止する方法も提案
されているが、界面活性剤の配合による塗膜硬度の低下
の問題や比較的短期間の屋外使用で界面活性剤が流亡し
短期間のうちに塗膜表面の親水性が低下するなどの問題
がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の実情に
鑑みて従来の耐候性の良好な有機溶剤型塗料をベースと
して、塗膜硬度の低下などの塗膜性能を損なうことなく
耐候性が良好であり、塗装直後から長期間にわたって、
屋外使用において汚れを防止する塗膜を形成しうる有機
溶剤型塗料を開発することを目的とするものである。
【０００７】本発明者らは、汚れを防止するためには、
塗膜表面を親水性にすることが必要で、親水性成分が塗
膜表面に配向することが効果的であり、また、長期間に
わたって汚れを防止するためには、親水性成分が塗膜表
面から容易に流亡しないことが必要であると考え、親水
性重合体微粒子に注目し、有機溶剤型塗料中への親水性
重合体微粒子の配合について鋭意研究を行なった。その
結果、今回、有機溶剤型塗料中に親水性重合体微粒子を
安定に配合した有機溶剤型塗料は、屋外での汚れ防止性
に優れ、しかも塗膜硬度の低下などの塗膜性能の低下を
きたすことなく耐候性の良好な塗膜を形成しうることを
見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）被膜形成性樹
脂、（Ｂ）親水性重合体微粒子、及び（Ｃ）少なくとも
７０％が有機溶剤である溶媒を含有することを特徴とす
る有機溶剤型塗料組成物を提供するものである。
【０００９】以下、本発明の溶剤型塗料組成物について
さらに詳細に説明する。
【００１０】本発明の組成物において、被膜形成性樹脂
（Ａ）としては、従来から耐候性の良好な屋外用塗料用
樹脂として使用されている有機溶剤に溶解又は分散可能
な被膜形成性樹脂を同様に使用することができ、それは
基体樹脂のみからなるものであってもよく、或いは基体
樹脂と架橋剤との組み合わせからなるものであってもよ
い。基体樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などを挙げるこ
とができる。また、架橋剤としては、基体樹脂中の官能
基と反応性を有する反応性基を有する化合物を挙げるこ
とができ、例えば、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミ
ノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカ
ルボン酸化合物などを例示することができる。
【００１１】被膜形成性樹脂（Ａ）において使用される
基体樹脂について以下さらに説明する。
【００１２】ポリエステル樹脂としては、１分子中に２
個のカルボキシル基を有する二塩基酸化合物（そのエス
テル化物も含む）を主体とする酸成分と、１分子中に２
個の水酸基を有するジオール化合物を主体とするアルコ
ール成分とを直接エステル化法やエステル交換法などそ
れ自体既知の方法に基いてエステル化することによって
製造されるものが包含される。
【００１３】上記二塩基酸化合物としては、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２,６−
ナフタレンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
セバシン酸、ハイミック酸、二量体脂肪酸（ダイマー
酸）、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物や酸
無水物などを例示することができる。
【００１４】上記二塩基酸化合物と反応させうるジオー
ル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,２−
ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,
３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコー
ル、１,５−ペンタンジオール、３−ブチル−１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,５−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、エステルジ
オール２０４（ユニオンカーバイド社製品）、トリシク
ロデカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなど
が挙げられる。
【００１５】これらの二塩基酸化合物及びジオール化合
物は、それぞれ一種又は二種以上を混合して使用するこ
とができる。
【００１６】酸成分としては、上記二塩基酸化合物に加
えて、少量のモノカルボン酸及び／又は３価以上のカル
ボン酸を使用することもできる。モノカルボン酸として
は、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸、これらの酸の酸無水物などを挙げ
ることができる。
【００１７】アルコール成分としては、上記ジオール化
合物に加えて、３価以上のアルコールを使用することが
でき、使用しうる３価以上のアルコールとしては、例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ま
た、上記酸成分及びアルコール成分の一部をジメチロー
ルプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香
酸など；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプ
ロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き
換えることもできる。
【００１８】以上に述べた酸成分及びアルコール成分を
用いて製造されるポリエステル樹脂は、一般に、１００
０〜２００００、１５００〜１５０００の範囲内の数平
均分子量を有することが好ましい。
【００１９】アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル
酸エステルを主体とするモノマー成分の共重合体であっ
て、例えば、溶液重合法、非水ディスパージョン重合法
などの既知の方法によって得られるものが適している。
該モノマー成分としては例えば下記のモノマーを例示す
ることができる： （１） メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の如き（メタ）アクリル酸のＣ
1−Ｃ24アルキル又はシクロアルキルエステル類［本明
細書において、「（メタ）アクリレート」なる表現は
「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。］ （２） ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の
Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル。
【００２０】（３） アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマー。
【００２１】（４） Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の
重合性アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどの重合性ニトリル；などの含窒素モノマー。
【００２２】（５） スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、α−クロルスチレン等の芳香族ビニル
モノマー。
【００２３】（６） ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシランなど加水分解性
アルコキシシラン基含有モノマー。
【００２４】（７） グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、酢酸ビニルなどのその他のモノマー。
【００２５】アクリル樹脂は、一般に、３０００〜２０
００００、特に５０００〜８００００の範囲内の数平均
分子量を有することが好ましい。
【００２６】フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂やフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重
合体などを例示することができる。ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂としては、例えば、カイナー５００（米国、ペン
ウオルト社製品）を挙げることができ、通常、アクリル
樹脂などの樹脂溶液中に分散して塗料化される。フルオ
ロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体としては、
例えば、ルミフロンＬＦ５０２、同ＬＦ５５２、同ＬＦ
６００［いずれも旭硝子（株）製品］などを挙げること
ができる。
【００２７】シリコーン樹脂としては、ポリエステル樹
脂変性シリコーン樹脂やアクリル樹脂変性シリコーン樹
脂などを挙げることができ、これらの樹脂溶液として
は、例えば、シリコーンアルキドワニスＴＳＲ１８７
［東芝シリコーン（株）製品］、シリコーンアクリルワ
ニスＴＳＲ１７１［東芝シリコーン（株）製品］などを
挙げることができる。
【００２８】上記基体樹脂に加えて、必要に応じて架橋
剤を使用してもよいが、基体樹脂が水酸基含有有機樹脂
である場合には、架橋剤としては、メラミン樹脂及び／
又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化
合物を用いることが、得られる塗膜の耐候性などの点か
ら好ましい。
【００２９】上記メラミン樹脂としては、例えば、メラ
ミンとホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応によ
って得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。
また、このメチロール化メラミン樹脂を適当なアルコー
ルによってエーテル化したものも使用することができ、
エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コールなどが挙げられる。
【００３０】上記架橋剤として用いられるポリイソシア
ネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソ
シアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、
水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシ
アネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビ
ウレット体等が挙げられる。これらのポリイソシアネー
ト化合物は、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、
アルコール系などのブロック剤でブロック化されていて
もよい。
【００３１】これらの架橋剤の配合量は、特に限定され
るものではないが、基体樹脂／架橋剤の固形分重量比
で、通常、５０／５０〜１００／０、好ましくは７０／
３０〜９０／１０の範囲内が好ましい。
【００３２】本発明の組成物における（Ｂ）成分である
親水性重合体微粒子は、有機溶剤型塗料中で安定に微粒
子の状態で存在し、この微粒子を配合した有機溶剤型塗
料から得られる塗膜表面に親水性を付与するために使用
されるものである。従って、この目的を達成しうる微粒
子であれば、（Ｂ）成分としていずれも使用することが
できる。（Ｂ）成分の具体例として、例えば、下記の親
水性重合体微粒子を挙げることができる。
【００３３】（ａ）１分子中に少なくとも１個の重合性
二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピ
ロリドン鎖を有する親水性モノマー ２〜５０重量％、
（ｂ）下記式［１］
【００３４】
【化５】
【００３５】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ2およびＲ3は同一又は相異なり、それぞれ水素原
子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ただしＲ
2とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル
アミド系モノマー ２０〜９７重量％、（ｃ）１分子中
に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物、な
らびに１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ
−メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれ
る少なくとも１個の反応性基と１個の重合性不飽和二重
結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の架
橋性不飽和モノマー １〜３０重量％、および（ｄ）
１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他のモノマー ０〜５
０重量％の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子
（以下、「微粒子−１」と略称する）。
【００３６】上記微粒子−１についてさらに説明する。
【００３７】親水性モノマー（ａ） １分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオ
キシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する
化合物であり、その代表例としては下記一般式［２］、
［３］又は［４］で示される化合物を挙げることができ
る。
【００３８】
【化６】
【００３９】［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一又は相
異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ7
は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3 -Ｍ+を表
わし、ここでＭ+はＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4 +又は有機
アンモニウム基を表わし、ｎは１０〜２００の数であ
り、そしてｎ個の
【００４０】
【化７】
【００４１】単位における各Ｒ6は同一であってもよく
或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アン
モニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれで
あってもよく、窒素原子には少なくとも１個の有機基と
０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基
としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭
素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを挙げることができる］
【００４２】
【化８】
【００４３】［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびｎはそ
れぞれ前記と同じ意味を有する］
【００４４】
【化９】
【００４５】［式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を
有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子
数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００
の整数である］ 上記式［４］においてＸによって表わされる「Ｏ、Ｓ又
はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の
有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基など
を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
【００４７】上記モノマー（ａ）としては、モノマー
（ｂ）を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、
中でも、ｎが５０〜２００である式［２］又は［３］の
化合物が好ましい。
【００４８】（メタ）アクリルアミド系モノマー
（ｂ）：微粒子−１を形成するために用いられる重合性
不飽和モノマー（ｂ）は、下記一般式［１］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４９】
【化１１】
【００５０】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ2およびＲ3は同一又は相異なり、それぞれ水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ただ
しＲ2とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］ 上記式［１］において、Ｒ2又はＲ3によって表わされう
る「炭素原子数１〜５のアルキル基」は直鎖状のもの又
は分枝鎖状のもののいずれであってもよく、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミルなどを挙げること
ができる。
【００５１】しかして、上記一般式［１］で示されるモ
ノマー（ｂ）の代表例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドな
どが挙げられる。
【００５２】架橋性不飽和モノマー（ｃ）：微粒子−１
を形成するために使用される重合性不飽和モノマー
（ｃ）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中
に２個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに
１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチ
ロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少な
くとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５３】上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、
１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物
（ｃ−１）としては、例えば、メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。これらのうち、得られる樹脂粒子の分散安定性
および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
【００５４】上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、
１分子中に加水分解性シリル基、エポキシ基、Ｎ−メチ
ロール基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる少な
くとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する
化合物（ｃ−２）の代表例としては下記の化合物を挙げ
ることができる。なお、本明細書において「加水分解性
シリル基」とは、加水分解することによってシラノール
基（Si−OH）を生成する珪素含有基を意味し、例えば、
下記式で表わされる基を挙げることができる。
【００５５】
【化１２】
【００５６】［式中、Ｒ8は同一又は相異なり、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数１
〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアルコキシル基
置換アルコキシル基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４のア
ルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置換ア
ルコキシル基を表わす］ しかして、上記化合物（ｃ−２）の代表例としては、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリ
ル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を
有する不飽和化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール
基を有する不飽和化合物；Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−アルコキ
シメチル基を有する不飽和化合物を挙げることができ
る。これらの中、重合体微粒子の有機溶剤中での安定性
等の点から、Ｎ−メチロール基又は炭素数１〜７のアル
コキシメチル基を有する不飽和化合物が好ましい。
【００５７】他のモノマー（ｄ）：微粒子−１を形成す
るために必要に応じて用いられる前記モノマー（ｄ）
は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノ
マー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能な、前記モ
ノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物である。
【００５８】上記モノマー（ｄ）の代表例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素数
１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノブチルなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽
和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜８
の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなど
のα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンなどのジエ
ン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げることがで
きる。これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物と
して使用することができるが、疎水性の化合物を多く用
いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要
である。
【００５９】モノマー（ｄ）として、前記モノマー（ｃ
−２）における官能基と相補的に反応する官能基を有す
る化合物を使用すると、モノマー（ｃ−２）中の官能基
とモノマー（ｄ）中の官能基の反応によって架橋させる
ことができる。なお、モノマー（ｃ−２）中の官能基が
加水分解性シリル基、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコ
キシメチル基である場合、これらの基はそれぞれこれら
の基同志で反応して架橋することもできる。この場合、
加水分解性シリル基同志でシロキサン結合を形成し、Ｎ
−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基は脱水縮合
反応又は脱アルコール反応によって（＝Ｎ−ＣＨ2−Ｏ
−ＣＨ2−Ｎ＝）結合を形成して架橋することができ
る。
【００６０】モノマー（ｃ−２）中の官能基と反応性を
有するモノマー（ｄ）が有しうる官能基としては、例え
ば下記表１に示すものを挙げることができる。
【００６１】
【表１】
【００６２】モノマー（ｃ）としてエポキシ基を有する
化合物（ｃ−２）を用いる場合、架橋重合体微粒子を得
るためには、モノマー（ｄ）としてエポキシ基と反応性
を有する官能基、例えば、カルボキシル基、アミノ基又
は水酸基を有する化合物を化合物（ｄ）の全部又は一部
として使用することが望ましい。
【００６３】微粒子−１の製造：微粒子−１は、以上に
述べた親水性モノマー（ａ）、（メタ）アクリルアミド
系モノマー（ｂ）及び架橋性不飽和モノマー（ｃ）並び
に必要に応じて他のモノマー（ｄ）を、分散安定性の不
存在下に、上記モノマーは溶解するが生成する共重合体
を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性
有機溶媒／水混合溶媒中で重合せしめることにより製造
することができる。
【００６４】その際の各モノマーの使用割合は、形成さ
れる共重合体中に望まれるモノマーの構成割合と同じに
することができ、例えば、以下のとおりとすることがで
きる。
【００６５】 親水性モノマー(ａ)： ２〜５０重量％、好ましくは２〜４０ 重量％、 （メタ）アクリルアミド系モノマー(ｂ)：２０〜９７重量％、好ましくは４０〜 ９７重量％、 架橋性不飽和モノマー(ｃ)： １〜３０重量％、好ましくは２〜２０ 重量％、 他のモノマー(ｄ)： ０〜５０重量％、好ましくは０〜４０ 重量％。
【００６６】親水性モノマー（ａ）の量が２重量％未満
であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化
することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生
成しやすくなり、一方、５０重量％を超えると、生成す
る重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の
多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成す
ることができなくなる。
【００６７】（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）
の量が２０重量％未満であると、一般に、重合によって
生成する重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微
粒子の形成が困難となり、一方、９７重量％を超える
と、重合中および経時での重合体微粒子の安定性が不充
分となり凝集物が生成しやすくなる。
【００６８】架橋性不飽和モノマー（ｃ）の量が１重量
％未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋
度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒
子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、３０重
量％を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所
望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難に
なる。
【００６９】親水性重合体微粒子（Ｂ）の製造において
使用される親水性モノマー（ａ）は、分子中に、親水性
に富んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリ
ドン鎖を有しているため、このモノマー（ａ）が生成重
合体の分散安定化の役割を果すため、重合体微粒子
（Ｂ）の製造においては、分散安定剤の使用を特に必要
としない。
【００７０】上記重合体微粒子（Ｂ）の製造に際して反
応溶媒として、原料のモノマー混合物は溶解するが、生
成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒
又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒が使用される。ここ
で、「水混和性」又は「水と混和する」とは、２０℃の
温度で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。上
記水混和性有機溶媒としては、上記の要件を満たす限り
任意のものを使用することができるが、特に、溶解性パ
ラメータ（ＳＰ）値が一般に９〜１１、特に９.５〜１
０.７の範囲内にある有機溶媒を少なくとも５０重量
％、特に７０重量％以上含有するものが、重合安定性の
観点から好適である。まお、本明細書における「溶解性
パラメータ（ＳＰ）値」は、Journal of Paint Technol
ogy, Vol.４２ No. ５４１，７６〜１１８（１９７０年
２月）の記載に基づくものである。
【００７１】ＳＰ値が上記の範囲内にある水混和性有機
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルが挙げられ、これらの中特に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル又はプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルが好ましい。
【００７２】水混和性有機溶媒は、以上に述べた如きＳ
Ｐ値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水
混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができ
る。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全
量の５０重量％以下、特に３０重量％以下の量で使用す
ることが望ましい。
【００７３】また、反応溶媒として、水混和性有機溶媒
／水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における
水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和
性有機溶媒１００重量部あたり６０重量部以下、特に４
０重量部以下であることが好ましい。
【００７４】前記親水性モノマー（ａ）、（メタ）アク
リルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー
（ｃ）及び他のモノマー（ｄ）の共重合は、通常、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開
始剤としては、それ自体既知のものを使用することがで
き、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して
０.２〜５重量％の範囲内とすることができる。
【００７５】重合温度は、使用する重合開始剤の種類等
によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６
０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当で
あり、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることがで
きる。また、重合反応後にモノマー（ｃ）による架橋を
進行させるために、より高温に加熱してもよい。さら
に、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応を
より速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反
応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒な
どを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定す
ればよい。
【００７６】以上に述べた如くして製造される微粒子−
１の粒子径は、特に限定されるものではないが、微粒子
−１の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に
０.０３〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.６μｍの範
囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均
粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（coulte
r）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定す
ることができる。
【００７７】上記微粒子−１は、モノマー（ａ）に由来
するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン
鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に
向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっ
ても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定
性）が極めて優れており、しかも、表面が親水性に富ん
でいる。
【００７８】また、微粒子−１は、モノマー（ｃ）成分
の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料
中においても、その形態を保持し、また、加熱によって
も容易に溶融せず、その形態を保持することができる。
【００７９】本発明の塗料組成物は、前記被膜形成性樹
脂（Ａ）、上記親水性重合体微粒子（Ｂ）及び溶媒
（Ｃ）を含有する有機溶剤型塗料組成物であって、溶媒
（Ｃ）としては、その７０％以上、好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上が有機溶剤であるもの
が使用される。溶媒（Ｃ）として有機溶剤含有量が７０
％未満の溶剤を用いると一般に塗料の安定性が低下す
る。溶媒（Ｃ）としては、前述した被膜形成性樹脂
（Ａ）を溶解、分散している溶媒及び／又は親水性重合
体微粒子（Ｂ）を分散している溶媒を利用することがで
き、あるいはその他の溶媒を使用又は併用することもで
きる。親水性重合体微粒子（Ｂ）を配合して本発明の塗
料組成物を製造するにあたり、親水性重合体微粒子
（Ｂ）は分散液の形で配合してもよいし、分散液を前も
って乾燥させて微粒子粉末の形で配合してもよい。
【００８０】本発明の塗料組成物において、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との配合比率は特に限定されるものではな
いが、通常、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比で５０／
５０〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５の範
囲内とすることが適当である。また、成分（Ｃ）の量
は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、通
常、３０〜９０重量％の範囲内が好適である。
【００８１】本発明の塗料組成物は、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）のみからなっていてもよいが、得られ
る塗膜の親水性を劣化させない範囲で、これらの成分以
外に必要に応じて、通常、塗料に配合される各種添加
剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、たれ止め
剤、消泡剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤などを配合して
もよい。
【００８２】本発明の組成物は、被塗物に塗装し、乾燥
させることによって、塗装直後から長期間にわたって、
屋外使用において汚れを防止する塗膜を形成せしめるこ
とができる。
【００８３】本発明の組成物を塗装することのできる被
塗物としては金属、木材、モルタルなど、及びこれらに
プライマや中塗塗料を塗装したものなどのいずれであっ
てもよい。また、本発明の組成物の塗膜厚は特に限定さ
れるものではないが、通常、乾燥塗膜厚が５〜４００ミ
クロンの範囲内となるように塗装するのが望ましい。ま
た、塗料の硬化条件は塗料中の被膜形成性樹脂の種類に
よって、常乾、加熱乾燥など適宜選定することができ
る。
【００８４】上記のようにして本発明の塗料組成物を用
いて得られる塗膜は、親水性架橋重合体微粒子の配合に
よって表面が親水化されており、鉛筆硬度や耐候性など
の塗膜性能を損なうことなく、塗装初期から長期間にわ
たって屋外使用において良好な汚れ防止性を示すことが
できる。
【００８５】
【発明の効果】有機溶剤型の被膜形成性樹脂と親水性架
橋重合体微粒子とを含有する本発明の有機溶剤型塗料組
成物から形成される塗膜は、親水性架橋重合体微粒子が
塗膜の表層に配列し、表面に親水性成分を有している。
このため得られる塗膜は、屋外使用において施工直後か
ら長期間にわたり、水との接触角が低くなり、表面に付
着した汚染物質が水によって除去されやすくなるので、
耐汚染性が良好となる。しかも、親水性架橋重合体微粒
子の配合によって、得られる塗膜の鉛筆硬度や耐候性な
どの塗膜性能は良好に保持される。
【００８６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。
【００８７】（ポリエステル樹脂溶液の合成）製造例１ 温度計、撹拌機及び水分離器を備えたフラスコ内に下記
成分を仕込んだ。
【００８８】 テレフタル酸 １８６.０部 イソフタル酸 ４３４.０部 アジピン酸 １０２.３部 ネオペンチルグリコール ３２２.８部 エチレングリコール ８６.８部 トリメチロールプロパン ３１.９部 モノブチル錫ハイドロオキサイド ０.１部 ついで内容物をかき混ぜながら４時間かけて２４０℃ま
で加熱した。２４０℃に２時間保持した後、副生する縮
合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して４％の
キシレンを加えて２４０℃でさらに反応を進め、酸価が
５となったところで加熱をやめ、シクロヘキサノン６０
０部及びキシレン４００部を加えて希釈し、固形分約５
０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。樹脂の数平
均分子量は３１００であった。
【００８９】製造例２ イソフタル酸 ５５６.６部 テトラヒドロ無水フタル酸 １４５.６部 ネオペンチルグリコール ２５１.５部 エチレングリコール １１８.８部 トリメチロールプロパン ６５.４部 モノブチル錫ハイドロオキサイド ０.１部 フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分と
する以外は製造例１と同様に行い、固形分約５０％のポ
リエステル樹脂溶液（Ｂ）を得た。樹脂の数平均分子量
は１７６０であった。
【００９０】（アクリル樹脂溶液の合成）製造例３ 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及び撹拌機
を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル６６６部を入れ、１１０℃に昇温した。次にフラ
スコ内に下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時
間かけて滴下し、滴下終了後２時間１１０℃に保持して
固形分約６０％のアクリル樹脂溶液（Ｃ）を得た。
【００９１】 スチレン ３００部 メタクリル酸メチル ３００部 アクリル酸エチル １００部 アクリル酸ｎ−ブチル １００部 アクリル２−ヒドロキシエチル ２００部 ２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２０部 得られた樹脂の数平均分子量は、２００００であった。
【００９２】製造例４ モノマー及び重合開始剤の混合物を下記の成分組成とす
る以外は、製造例３と同様に行い、固形分約６０％のア
クリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００９３】 スチレン ３５０部 メタクリル酸メチル ３００部 アクリル酸エチル ２００部 アクリル酸 ５０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル １００部 ２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２０部 得られた樹脂の数平均分子量は、２００００であった。
【００９４】（親水性架橋重合体微粒子の製造）製造例５ 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の
混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間
１１８℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液
（ａ）を得た。
【００９５】 ブレンマーＰＭＥ−４０００（注１） ２０部 アクリルアミド ６０部 Ｎ−メイロールアクリルアミド ２０部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部 ２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １.５部 得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は３４５ｎｍであった。
【００９６】（注１）ブレンマーＰＭＦ−４０００：下
記式で示される化合物、日本油脂（株）製。
【００９７】
【化１３】
【００９８】製造例６ 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにエチレングリコールモ
ノブチルエーテル２００部を入れ、１４０℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記のモノマー、溶媒、開始剤の
混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間
１４０℃に保持して親水性架橋重合体微粒子分散液
（ｂ）を得た。
【００９９】 ＲＭＡ−３００Ｍ（注２） １５部 アクリルアミド ５５部 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド １５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部 エチレングリコールモノブチルエーテル ２００部 ２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １.５部 得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は４４１ｎｍであった。
【０１００】（注２）ＲＭＡ−３００Ｍ：下記式で示さ
れる化合物、日本乳化剤（株）製。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】製造例７ 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル６０部を仕込み９０℃に昇温した。
次に、この中に、Ｎ−ビニルピロリドン１００部、２,
２′−アゾビスイソブチロニトリル２部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル５部からなる溶液と、メ
ルカプト酢酸５部及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル３０部からなる溶液とを同時にそれぞれ２時間
かけて滴下した。滴下終了後１時間９０℃に保持した
後、２,２′−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１
０部とからなる溶液を１時間かけて滴下し、更に１時間
撹拌した後、冷却し固形分５０％のポリビニルピロリド
ン溶液を得た。
【０１０３】得られたポリビニルピロリドン溶液８００
部にグリシジルメタクリレート２６.６部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１.８重量部を加え、１１
０℃で７時間撹拌し、下記式で示される固形分約５２％
のポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液を得た。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】製造例５において、滴下する混合溶液とし
て下記のモノマー、溶媒及び開始剤の混合溶液を使用す
る以外は製造例５と同様にして重合を行い親水性架橋重
合体微粒子分散液（ｃ）を得た。
【０１０６】 上記で得た固形分約５２％の ポリビニルピロリドンマクロモノマーの溶液 ３８.５部 アクリルアミド ５０.０部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ２０.０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０.０部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １８１.５部 ２,２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １.５部 得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は２５４ｎｍであった。
【０１０７】製造例８ 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル１７０部を入れ、８０℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架
橋重合体微粒子分散液（ｄ）を得た。
【０１０８】 ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部 アクリルアミド ５０部 アクリル酸 １０部 グリシジルメタクリレート １０部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部 脱イオン水 ８０部 過硫酸アンモニウム １.５部 得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は１６３ｎｍであった。
【０１０９】製造例９ 窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコール
モノメチルエーテル１７０部を入れ、８０℃に昇温し
た。次にフラスコ内に下記の混合物を５時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに２時間８０℃に保持して親水性架
橋重合体微粒子分散液（ｅ）を得た。
【０１１０】 ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部 アクリルアミド ６０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部 脱イオン水 ８０部 過硫酸アンモニウム １.５部 得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は１２８ｎｍであった。
【０１１１】製造例１０ 製造例５で得た親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）を
減圧乾燥にて溶媒を除去し、微粒子粉末を得た。この微
粒子粉末をメチルイソブチルケトン中に再分散し、固形
分２０％の親水性架橋重合体微粒子分散液（ｆ）を得
た。
【０１１２】製造例１１（比較例用）マクロモノマーの合成 水分離器及びコンデンサを備えたフラスコ中に、１２−
ヒドロキシステアリン酸７４０部とトルエン１３２部を
仕込んで１４０℃に加熱し、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸が溶解した後、メタンスルホン酸１.５部を加え
て、約８時間、脱水縮合反応を続けて、樹脂酸価２９.
５ｍｇＫＯＨ／１ｇ樹脂、数平均分子量１８００のポリ
１２−ヒドロキシステアリン酸を得た。この樹脂溶液
に、 ｐ−ｔ−ブチルカテコール ０.７部 グリシジルメタクリレート ８９.５部 Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン ３.０部 を加えて１４０℃で約８時間加熱を続けて樹脂酸価が
０.３以下となるまで反応を行った。反応生成物を冷却
後、３５３部のミネラルスピリットで希釈し固形分６０
％の褐色透明なマクロモノマー液を得た。
【０１１３】架橋重合体粒子の合成 コンデンサを備えたフラスコ中に、シェルゾール３４０
（シェル石油社製、炭化水素系溶剤）４７５部とヘプタ
ン８５５部とを仕込み、ヘプタンが還流する９８℃まで
加熱しフラスコ内に次の単量体混合物溶液を５時間かけ
て供給した。
【０１１４】 ２,２′−アゾビスイソブチロニトリル ８.５部 メチルメタクリレート １０５９部 グリシジルメタクリレート １２.２部 アクリル酸 ２４.４部 スチレン １２１.７部 上記で得た６０％マクロモノマー液 ５０７部 シェルゾール３４０ ５００部 ヘプタン ５００部 Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン １.５部 供給終了後、３０分間熟成し、次いでトルエン４９５部
と２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２.４部との混
合溶液を１時間かけて滴下し、さらに１.５時間熟成
し、重合体微粒子分散液（ｇ）を得た。この分散液は乳
白色の、固形分約３３％の安定な分散液であり、樹脂粒
子の粒子径は２７３ｎｍであった。
【０１１５】実施例１ 製造例１で得たポリエステル樹脂溶液（Ａ）１８０部に
タイペークＣＲ−９３［石原産業（株）製、チタン白］
４０部を混合し、ボールミルにて顔料分散を行い、つい
で架橋剤であるサイメル３０３［三井サイテック（株）
製、メチルエーテル化メラミン樹脂］１０部及び製造例
５で得た親水性架橋重合体微粒子分散液（ａ）１５０部
を加え、混合して塗料を作成し、下記の方法で試験し
た。
【０１１６】実施例２〜１０及び比較例１〜３ 実施例１において、ポリエステル樹脂溶液（Ａ）のかわ
りに後記表２に示す樹脂溶液を用いて、混合、顔料分散
を行い、ついで表２に示す残りの成分を混合する以外は
実施例１と同様に行い塗料を作成し、下記の方法で試験
した。なお、比較例３の塗料は塗料安定性が悪く層分離
を起こした。
【０１１７】表２における（註）はそれぞれ下記のとお
りである。
【０１１８】（＊１）アクリル樹脂溶液（Ｅ）：米国、
ローム・アンド・ハース・コンパニー製アクリル樹脂
「パラロイドＢ−４４」をトルエンに溶解してなる固形
分３０％のアクリル樹脂溶液。
【０１１９】（＊２）ルミフロンＬＦ５０２：旭硝子
（株）製、フッ素樹脂溶液、固形分４０％。
【０１２０】（＊３）シリコーンアクリルＴＳＲ１７
１：東芝シリコーン（株）製、シリコーンアクリル樹脂
溶液、固形分５０％。
【０１２１】（＊４）コロネートＥＨ：日本ポリウレタ
ン（株）製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００
％。
【０１２２】（＊５）カイナー５００：米国ペンウオル
ト社製、フッ化ビニリデン樹脂。
【０１２３】試験方法 試験塗板の作成方法 厚さ０.５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板にＫＰカラー８４
１６プライマ（関西ペイント（株）製、プレコートメタ
ル用エポキシ樹脂系プライマ）を乾燥膜厚約４ミクロン
となるよう塗装し、素材到達最高温度（Ｍ．Ｔ．）が２
００℃となる条件で３０秒間焼付けてプライマ塗装板を
得た。このプライマ塗装板に上記実施例１〜１０並びに
比較例１及び２で得た塗料を乾燥膜厚が１８ミクロンと
なるように塗装した。
【０１２４】これらの各実施例及び比較例の塗料の乾燥
又は焼付条件は、実施例１〜５及び比較例１の塗料は素
材到達最高温度が２２０℃となる条件で５０秒間焼付
け、実施例６、７及び比較例２の塗料は１４０℃で３０
分間焼付け、実施例８の塗料は素材到達最高温度が２５
０℃となる条件で６０秒間焼付け、実施例９の塗料は室
温（２０℃）で一週間乾燥、実施例１０の塗料は１５０
℃で３０分間焼付けとした。
【０１２５】上記のようにして得た試験塗板について、
初期の塗膜外観及び塗膜密着性、屋外暴露試験後の汚染
状態及び塗膜状態、並びに水に対する接触角について試
験を行った。試験結果を後記表３に示す。試験方法は下
記のとおりである。
【０１２６】＊初期の塗膜外観：塗装し一日経過後の塗
膜外観を目視にて判定した。
【０１２７】○：異常なし △：若干の光沢低下、ツヤぼけが認められる ×：著しい光沢低下、塗膜の粗面化が認められる ＊初期の塗膜密着性：試験塗板に、ＪＩＳ Ｋ５４００
８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、
１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面に
粘着セロハンテープを密着させ、急激に剥がした際のマ
ス目の剥れ程度を試験した。剥れの全くないものを○と
表示する。
【０１２８】＊屋外暴露試験：神奈川県平塚市にある関
西ペイント（株）開発センター内の屋外暴露試験場にお
いて、試験塗板を垂直に設置し、雨水が塗膜表面を流れ
落ちる軒下垂直面を模した環境下で１年間暴露を行い、
塗膜の汚染状態及び塗膜状態を調べ、それぞれ下記基準
により目視で判定した。
【０１２９】汚染状態の評価基準 ◎：汚れが目立たない ○：若干、スジ状の汚れが目立つ △：スジ状の汚れがかなり目立つ ×：スジ状の汚れが著しく、かつ全面が汚れている塗膜状態の評価基準 ○：塗膜の割れ、剥れが認められず良好。
【０１３０】×：塗膜に割れ、剥れが認められ不良。
【０１３１】＊水に対する接触角：塗装し一日経過後の
塗膜表面に、０.０３ｃｃの脱イオン水の水滴を滴下
し、２０℃にて滴下３分後の水滴の接触角を協和科学
（株）製、コンタクタングルメータＤＣＡＡ型にて測定
した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 裕 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）被膜形成性樹脂、（Ｂ）親水性重
    合体微粒子、及び（Ｃ）少なくとも７０％が有機溶剤で
    ある溶媒を含有することを特徴とする有機溶剤型塗料組
    成物。
  2. 【請求項２】 被膜形成性樹脂（Ａ）が基体樹脂と架橋
    剤とからなる請求項１記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 基体樹脂が水酸基含有有機樹脂であり、
    且つ架橋剤がメラミン樹脂及び／又はブロック化されて
    いてもよいポリイソシアネート化合物である請求項２記
    載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】 親水性重合体微粒子（Ｂ）が、 （ａ）１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、
    ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を
    有する親水性モノマー ２〜５０重量％、 （ｂ）下記式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2および
    Ｒ3は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素原
    子数１〜５のアルキル基を表し、ただしＲ2とＲ3との炭
    素原子数の和は５以下である）で示される化合物から選
    ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド系モノ
    マー ２０〜９７重量％、 （ｃ）１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有
    する化合物、ならびに１分子中に加水分解性シリル基、
    エポキシ基、Ｎ−メチロール基及びＮ−アルコキシメチ
    ル基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合
    性不飽和二重結合とを有する化合物から選ばれる少なく
    とも１種の架橋性不飽和モノマー １〜３０重量％、お
    よび （ｄ）１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他のモノマー ０〜５
    ０重量％の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子で
    ある請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  5. 【請求項５】 親水性モノマー（ａ）が下記式［２］又
    は［３］ 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ同一又は相異な
    り、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は−Ｏ
    Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3 -Ｍ+を表し、こ
    こでＭ+はＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4 +又は有機アンモニ
    ウム基を表し、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ
    個の 【化４】 単位における各Ｒ6は同一であってもよく或いは互いに
    異なっていてもよい]で示される化合物である請求項４
    記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】 式［２］又は［３］におけるｎが３０〜
    ２００である請求項５記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】 架橋性不飽和モノマー（ｃ）が、Ｎ−メ
    チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
    ミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキ
    シメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリ
    ルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
    ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチル
    メタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物
    である請求項４〜６のいずれか一項に記載の塗料組成
    物。
  8. 【請求項８】 親水性架橋重合体微粒子（Ｂ）が、 親水性モノマー（ａ） ２〜４０重量％、 （メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ） ４０〜９７重量％、 架橋性不飽和モノマー（ｃ） ２〜２０重量％及び 他のモノマー（ｄ） ０〜４０重量％ の共重合体からなる請求項４〜７のいずれか一項に記載
    の塗料組成物。
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