JP2550614B2 - フッ素系グラフト重合体硬化性組成物 - Google Patents
フッ素系グラフト重合体硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、建築、自動車、鉄道車輌、航空機、船舶、
電機製品等に対する防汚性、耐候性コーティング剤とし
て、磁気記録媒体のバインダ用組成物として、極めて優
れたフッ素系グラフト重合体硬化性組成物に関する。
電機製品等に対する防汚性、耐候性コーティング剤とし
て、磁気記録媒体のバインダ用組成物として、極めて優
れたフッ素系グラフト重合体硬化性組成物に関する。
［従来の技術］ 従来、含フッ素共重合体やマクロマを含むフッ素モノ
マのグラフト共重合体が特開昭57−3407号公報、特開昭
60−202451号公報などで開示されており、被塗布物への
塗布は含フッ素グラフトポリマと相溶性のある樹脂と混
合し塗布することが例示されている。しかし、これらの
技術は、添加されたフッ素系グラフトポリマ自身が架橋
しておらず、熱や光また雨水などの影響により加水分解
や表面からの脱落などが起こる。この結果、単なる添加
だけの系では、長期にわたって耐候性、耐汚染性、耐摩
耗性などの性能を安定して持続することができないとい
う問題点を有していた。
マのグラフト共重合体が特開昭57−3407号公報、特開昭
60−202451号公報などで開示されており、被塗布物への
塗布は含フッ素グラフトポリマと相溶性のある樹脂と混
合し塗布することが例示されている。しかし、これらの
技術は、添加されたフッ素系グラフトポリマ自身が架橋
しておらず、熱や光また雨水などの影響により加水分解
や表面からの脱落などが起こる。この結果、単なる添加
だけの系では、長期にわたって耐候性、耐汚染性、耐摩
耗性などの性能を安定して持続することができないとい
う問題点を有していた。
特開昭60−187921号公報では、フッ素系グラフトポリ
マに、カルボキシル基、ヒドロキシル基を含有させた例
がある。
マに、カルボキシル基、ヒドロキシル基を含有させた例
がある。
しかしながら、特開昭60−187921号公報の技術は、硬
化性を付与させたものではなく、耐候性が劣るという問
題点を有していた。
化性を付与させたものではなく、耐候性が劣るという問
題点を有していた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、耐候性、耐汚染性、耐摩耗性など表面特性
に優れたフッ素系グラフト重合体硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。
ものであり、耐候性、耐汚染性、耐摩耗性など表面特性
に優れたフッ素系グラフト重合体硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有
する。
する。
「［Ｉ］（Ａ）（メタ）アクリル酸フロロアルキルエス
テル単量体３〜90重量％、 （Ｂ）水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロ
ール基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体５〜30重量％、 （Ｃ）ラジカル重合性の二重結合を持ち、かつ分子量が
800〜10,000のマクロモノマー５〜90重量％を重合して
なるグラフト重合体と、 ［II］イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、メチロール基およびブチロール基から選ば
れる少なくとも一種の官能基を有する硬化剤 とからなるフッ素系グラフト重合体硬化性組成物。」 本発明において、（メタ）アクリル酸フロロアルキル
エステル単量体としては、どのようなものでもよいが、
フロロアルキル基の炭素数が、３〜20、さらには５〜20
であるものが好ましく、組成物中、３〜90重量％含まれ
ていることが耐候性、表面特性の改良のために必要であ
る。フロロアルキル基の炭素数が20を越えると撥水、撥
油、防汚性、防錆性などの点で不充分である。
テル単量体３〜90重量％、 （Ｂ）水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロ
ール基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体５〜30重量％、 （Ｃ）ラジカル重合性の二重結合を持ち、かつ分子量が
800〜10,000のマクロモノマー５〜90重量％を重合して
なるグラフト重合体と、 ［II］イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、メチロール基およびブチロール基から選ば
れる少なくとも一種の官能基を有する硬化剤 とからなるフッ素系グラフト重合体硬化性組成物。」 本発明において、（メタ）アクリル酸フロロアルキル
エステル単量体としては、どのようなものでもよいが、
フロロアルキル基の炭素数が、３〜20、さらには５〜20
であるものが好ましく、組成物中、３〜90重量％含まれ
ていることが耐候性、表面特性の改良のために必要であ
る。フロロアルキル基の炭素数が20を越えると撥水、撥
油、防汚性、防錆性などの点で不充分である。
（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステル単量体と
して具体的には、次のものを挙げることができる。
して具体的には、次のものを挙げることができる。
ここにＲは、水素原子またはメチル基、ｌは２〜10、
ｍは２〜14、ｎは１〜６の整数を表す。
ｍは２〜14、ｎは１〜６の整数を表す。
本発明において、（Ｂ）は、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基、メチロール基およびアルコキシ基か
ら選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルモノマであり、本発明の組成
物中５〜30重量％含まれることが必要である。官能基を
持つこれらの単量体が５重量％以下では硬化性が不充分
であり、また30重量％を越えると通常の有機溶媒に溶け
にくくなるばかりでなく特性上の問題を生じる。これら
の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の具体例としては、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およ
びフマール酸、クロトン酸などの重合性カルボン酸、重
合性カルボン酸のアルキレンオキサイド、付加物、メチ
ロール化物、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
などが挙げられる。
基、グリシジル基、メチロール基およびアルコキシ基か
ら選ばれる少なくとも１つの官能基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルモノマであり、本発明の組成
物中５〜30重量％含まれることが必要である。官能基を
持つこれらの単量体が５重量％以下では硬化性が不充分
であり、また30重量％を越えると通常の有機溶媒に溶け
にくくなるばかりでなく特性上の問題を生じる。これら
の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の具体例としては、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およ
びフマール酸、クロトン酸などの重合性カルボン酸、重
合性カルボン酸のアルキレンオキサイド、付加物、メチ
ロール化物、グリシジルエーテル、グリシジルエステル
などが挙げられる。
Ｃ成分のラジカル重合性の二重結合を持ち、分子量が
800〜10,000のマクロモノマーとしては、メチルメタク
リレート、スチレン、アクリロニトリルの少なくとも１
種であり末端にラジカル重合性の二重結合を有するマク
ロモノマーを主成分とすることが好ましく、全組成物中
５〜90重量％含有されていることが必要である。この重
合割合は、該グラフト重合体の表面移行性、長期性能の
安定性など本発明の効果を発現させる点で重要である。
800〜10,000のマクロモノマーとしては、メチルメタク
リレート、スチレン、アクリロニトリルの少なくとも１
種であり末端にラジカル重合性の二重結合を有するマク
ロモノマーを主成分とすることが好ましく、全組成物中
５〜90重量％含有されていることが必要である。この重
合割合は、該グラフト重合体の表面移行性、長期性能の
安定性など本発明の効果を発現させる点で重要である。
本発明に用いられるマクロモノマーの合成例として
は、特開昭60−202451号公報などに開示されている方法
によって合成することができる。
は、特開昭60−202451号公報などに開示されている方法
によって合成することができる。
本発明のグラフト共重合の重合方法は、従来公知のラ
ジカル重合法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、
懸濁重合などが使用できる。その他放射線や光などによ
る重合も可能であるが、ラジカル重合開始剤を用いる方
法が重合操作の容易さ、分子量調節の容易さの点で好ま
しく、具体的には溶媒を用いる溶液重合法が好ましく用
いられる。ラジカル重合開始剤、溶媒などは従来公知の
ものを用いることができる。
ジカル重合法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、
懸濁重合などが使用できる。その他放射線や光などによ
る重合も可能であるが、ラジカル重合開始剤を用いる方
法が重合操作の容易さ、分子量調節の容易さの点で好ま
しく、具体的には溶媒を用いる溶液重合法が好ましく用
いられる。ラジカル重合開始剤、溶媒などは従来公知の
ものを用いることができる。
本発明において、［II］の硬化剤は、イソシアネート
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メチロー
ル基およびブチロール基から選ばれる少なくとも一種の
官能基を有するものであり、例えば、尿素、チオ尿素、
エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミンなどとホルム
アルデヒドとの共縮合物やそれらの低級アルコール処理
物などの通常アミノ樹脂と称されるもの、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビューレットタイプやアダクト
体、トリマー体などのポリイソシアネート類、（ポリ）
アミン類、酸無水物類、エポキシ樹脂類、熱反応性フェ
ノール樹脂などが挙げられる。塗膜の硬化反応には、市
販の一般的な触媒、たとえばジブチルチンジラウレート
などの反応促進剤も併用できる。
基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メチロー
ル基およびブチロール基から選ばれる少なくとも一種の
官能基を有するものであり、例えば、尿素、チオ尿素、
エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミンなどとホルム
アルデヒドとの共縮合物やそれらの低級アルコール処理
物などの通常アミノ樹脂と称されるもの、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビューレットタイプやアダクト
体、トリマー体などのポリイソシアネート類、（ポリ）
アミン類、酸無水物類、エポキシ樹脂類、熱反応性フェ
ノール樹脂などが挙げられる。塗膜の硬化反応には、市
販の一般的な触媒、たとえばジブチルチンジラウレート
などの反応促進剤も併用できる。
本発明組成物中、前記［II］の硬化剤は、［Ｉ］の含
フッ素グラフト共重合体に対して、５〜50の範囲（重量
比）で含有されていることが好ましい。
フッ素グラフト共重合体に対して、５〜50の範囲（重量
比）で含有されていることが好ましい。
かくしてなるグラフト重合体系被覆組成物は、一般の
有機溶媒に溶かした状態で単独または他の相溶性の良い
樹脂と組合せて用いられるが、本発明のポリマは表面移
行能力に極めて優れているため、相溶性のよい他の樹脂
に添加し通常の環境、すなわち、空気中あるいは窒素の
ような不活性ガス中で室温および／または加熱下で製膜
すれば、塗膜表面に本発明ポリマが移行濃縮し、塗膜表
面を容易に改質することができる。本発明のポリマが、
表面に移行濃縮され、かつ硬化されることにより表面の
フッ素濃度の高い塗膜が得られる。この硬化塗膜のフッ
素濃度をESCA−750（島津製作所）で分析したところ、
表面から約150Åまでに分布しており、塗膜の内部およ
び基板側からは検出されなかった。この塗膜の対水接触
角（25℃で測定、前進接触角）は、約110度と高く、こ
のために、塗膜の撥水、撥油性、防汚性、防錆性、耐摩
耗性、スリック性、耐候性などの特性を充分に発揮でき
ることにつながっている。この移行したポリマは、その
相溶性成分（マクロモノマーの主要成分）のアンカー効
果と、官能基による三次元化により塗膜表面からは脱落
ぜす、表面改質の効果の持続性に優れている。
有機溶媒に溶かした状態で単独または他の相溶性の良い
樹脂と組合せて用いられるが、本発明のポリマは表面移
行能力に極めて優れているため、相溶性のよい他の樹脂
に添加し通常の環境、すなわち、空気中あるいは窒素の
ような不活性ガス中で室温および／または加熱下で製膜
すれば、塗膜表面に本発明ポリマが移行濃縮し、塗膜表
面を容易に改質することができる。本発明のポリマが、
表面に移行濃縮され、かつ硬化されることにより表面の
フッ素濃度の高い塗膜が得られる。この硬化塗膜のフッ
素濃度をESCA−750（島津製作所）で分析したところ、
表面から約150Åまでに分布しており、塗膜の内部およ
び基板側からは検出されなかった。この塗膜の対水接触
角（25℃で測定、前進接触角）は、約110度と高く、こ
のために、塗膜の撥水、撥油性、防汚性、防錆性、耐摩
耗性、スリック性、耐候性などの特性を充分に発揮でき
ることにつながっている。この移行したポリマは、その
相溶性成分（マクロモノマーの主要成分）のアンカー効
果と、官能基による三次元化により塗膜表面からは脱落
ぜす、表面改質の効果の持続性に優れている。
本発明のグラフト重合体系被覆組成物の使用量は、コ
ーティング用樹脂と混合して用いた場合、樹脂に対して
0.1重量％以上が好ましく用いられる。添加量が、これ
以下では、表面改質などの目的の効果を充分に発現する
ことができない。
ーティング用樹脂と混合して用いた場合、樹脂に対して
0.1重量％以上が好ましく用いられる。添加量が、これ
以下では、表面改質などの目的の効果を充分に発現する
ことができない。
本発明の被覆様組成物の被塗布物へのコーティング法
は、従来公知の方法であるグラビアコート、クゼラビオ
フセット、スリットリバースコート、スプレーコート、
スピンナーコート、ディッピングコート、ブラッシュコ
ートおよびカーテンフローコート等を用いることができ
る。
は、従来公知の方法であるグラビアコート、クゼラビオ
フセット、スリットリバースコート、スプレーコート、
スピンナーコート、ディッピングコート、ブラッシュコ
ートおよびカーテンフローコート等を用いることができ
る。
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが本
発明はこれによって何ら限定されるものではない。
発明はこれによって何ら限定されるものではない。
合成例１ マクロモノマーの合成 重合管にメチルメタクリレート100部、重合開始剤と
してアゾビスブチロニトリル0.5部、連鎖移動剤として
チオグリコール酸3.2部、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン66部を仕込み、液体窒素で凍結・脱気・溶解を５回繰
り返して充分脱気し、凍結、減圧状態で封管する。60℃
の恒温槽中で５時間反応させた後、開封し、テトラヒド
ロフランで希釈した後、10〜20倍量のヘキサン中に撹拌
しながら注ぎ再沈する。ヘキサンて充分にモノマを除去
した後、60〜80℃で24時間乾燥し、ポリマを得た。次
に、このポリマ100部を環流冷却器、撹拌機、滴下ロー
ト、温度計、窒素ガス導入口をそなえたフラスコに入
れ、トルエン100部に溶解させる。この時フラスコ内を
窒素で充分に置換し、反応中は少量ずつ窒素を流してお
いた。このポリマを溶解した液に触媒としてトリエチル
アミン0.5％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル200ppm、ポリマの酸価に対し、1.2倍モル
のグリシジルエーテルを添加し、100〜120℃で10時間反
応させた。反応液を10〜20倍量のヘキサン中で再沈し、
洗浄後60〜80℃で24時間減圧乾燥し、下記組成を有する
マクロモノマーを得た。
してアゾビスブチロニトリル0.5部、連鎖移動剤として
チオグリコール酸3.2部、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン66部を仕込み、液体窒素で凍結・脱気・溶解を５回繰
り返して充分脱気し、凍結、減圧状態で封管する。60℃
の恒温槽中で５時間反応させた後、開封し、テトラヒド
ロフランで希釈した後、10〜20倍量のヘキサン中に撹拌
しながら注ぎ再沈する。ヘキサンて充分にモノマを除去
した後、60〜80℃で24時間乾燥し、ポリマを得た。次
に、このポリマ100部を環流冷却器、撹拌機、滴下ロー
ト、温度計、窒素ガス導入口をそなえたフラスコに入
れ、トルエン100部に溶解させる。この時フラスコ内を
窒素で充分に置換し、反応中は少量ずつ窒素を流してお
いた。このポリマを溶解した液に触媒としてトリエチル
アミン0.5％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル200ppm、ポリマの酸価に対し、1.2倍モル
のグリシジルエーテルを添加し、100〜120℃で10時間反
応させた。反応液を10〜20倍量のヘキサン中で再沈し、
洗浄後60〜80℃で24時間減圧乾燥し、下記組成を有する
マクロモノマーを得た。
合成例２ グラフトポリマ（１）の合成 合成例１と同じ装置を用いて下記の組成の重合を行な
った。
った。
溶媒としてメチルイソブチルケトン（以下MIBKと略記
する）40部を仕込み、N2導入後90±２℃に昇温する。重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBN
と略記する）1.0部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシル
メルカプタン（以下ｎ−DMと略記する）0.3部、合成例
１に示した分子量が約3,000のアンカーポリマーがポリ
メチルメタクノリートのマクロモノマー40部、1H,1H,5
H,オクタフロロペンチルメタクリレート50部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下HEMAと略記する）を
トルエン60部と混合、溶解させ、これをフラスコ中に３
時間かけて連続的に滴下した。滴下が終った１時間後、
AIBN0.3部を１時間毎、５回追加し、後重合を行なっ
た。その後さらに１時間撹拌を続けて重合を終了した。
反応液は、MIBKをさらに追加して粘度を低下させた後、
これを10倍量のｎ−ヘキサンで再沈し、本発明のポリマ
を得た。分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は、26wt％
であつた。
する）40部を仕込み、N2導入後90±２℃に昇温する。重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下AIBN
と略記する）1.0部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシル
メルカプタン（以下ｎ−DMと略記する）0.3部、合成例
１に示した分子量が約3,000のアンカーポリマーがポリ
メチルメタクノリートのマクロモノマー40部、1H,1H,5
H,オクタフロロペンチルメタクリレート50部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下HEMAと略記する）を
トルエン60部と混合、溶解させ、これをフラスコ中に３
時間かけて連続的に滴下した。滴下が終った１時間後、
AIBN0.3部を１時間毎、５回追加し、後重合を行なっ
た。その後さらに１時間撹拌を続けて重合を終了した。
反応液は、MIBKをさらに追加して粘度を低下させた後、
これを10倍量のｎ−ヘキサンで再沈し、本発明のポリマ
を得た。分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は、26wt％
であつた。
合成例３ グラフトポリマ（２）の合成 合成例２と同様の方法で、下記の組成の重合を行なっ
た。
た。
分子量約3,000のマクロモノマー 40 部 1H,1H,2H,2Hヘプタデカフルオロデシルメタクリレート5
0 部 HEMA 9.5部 アクリル酸 0.5部 AIBN 2.5部 ｎ−DM 0.3部 再沈ポリマの分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は30
wt％であった。
0 部 HEMA 9.5部 アクリル酸 0.5部 AIBN 2.5部 ｎ−DM 0.3部 再沈ポリマの分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は30
wt％であった。
合成例４ アクリルポリオールの合成 合成例１と同じ装置を用い、溶媒としてキシレン／酢
酸ｎ−ブチル（50/50wt）の混合物を90部仕込み、N2導
入後90±２℃に昇温する。重合開始剤としてAIBN1.5
部、連鎖移動剤としてｎ−DM0.3部、HEMA23.1部、メチ
ルメタクリレート53.4部、ｎ−ブチルアクリレート23.5
部を混合溶解させ、これをフラスコ中に３時間かけて連
続的に滴下した。滴下が、終了した後１時間撹拌を続け
た。その後AIBN0.3部を１時間毎に５回、キシレン／酢
酸ｎ−ブチルの混合溶媒10部を５回に分けて添加した。
その後さらに２時間撹拌を続け反応を終了した。25℃で
のガードナーホルト粘度Ｘ、水酸基価100、数平均分子
量7.5×103のアクリルポリオールを得た。
酸ｎ−ブチル（50/50wt）の混合物を90部仕込み、N2導
入後90±２℃に昇温する。重合開始剤としてAIBN1.5
部、連鎖移動剤としてｎ−DM0.3部、HEMA23.1部、メチ
ルメタクリレート53.4部、ｎ−ブチルアクリレート23.5
部を混合溶解させ、これをフラスコ中に３時間かけて連
続的に滴下した。滴下が、終了した後１時間撹拌を続け
た。その後AIBN0.3部を１時間毎に５回、キシレン／酢
酸ｎ−ブチルの混合溶媒10部を５回に分けて添加した。
その後さらに２時間撹拌を続け反応を終了した。25℃で
のガードナーホルト粘度Ｘ、水酸基価100、数平均分子
量7.5×103のアクリルポリオールを得た。
実施例１ 合成例２に示したグラフト重合体10.3部、酸化チタン
（Ｒ−550 石原産業社品）20部、シンナーとしてMIBK1
5部、2mmφのガラスビーズ100部をガラス製のサンプル
ビンに入れ、ペイントシェーカーで60分間混合粉砕し
た。その後同じワニスを40.5部、硬化剤としてヘキサメ
チレンジイソシアネートのビューレットタイプ（“スミ
ジュール"N−75 住友バイエルアレタン社品）6.1部、M
IBK5.5部を入れペイントシェーカーでさらに15分混合し
て白色塗料を得た。硬化触媒としてジブチルチンジラウ
レートをポリマに対し、0.001部添加し、バーコーター
を用いて日本テストパネル社のボンデライト144処理亜
鉛鋼板0.8×75×150mmおよびアロジン1000番処理アルミ
板0.8×75×150mm上に乾燥膜厚約30μｍの厚みのフイル
ムを製膜させた。乾燥は、80℃で30分間オーブンで乾燥
後室温で１週間とした。この塗膜を評価に供した。次に
塗膜の評価項目および評価方法を示した。
（Ｒ−550 石原産業社品）20部、シンナーとしてMIBK1
5部、2mmφのガラスビーズ100部をガラス製のサンプル
ビンに入れ、ペイントシェーカーで60分間混合粉砕し
た。その後同じワニスを40.5部、硬化剤としてヘキサメ
チレンジイソシアネートのビューレットタイプ（“スミ
ジュール"N−75 住友バイエルアレタン社品）6.1部、M
IBK5.5部を入れペイントシェーカーでさらに15分混合し
て白色塗料を得た。硬化触媒としてジブチルチンジラウ
レートをポリマに対し、0.001部添加し、バーコーター
を用いて日本テストパネル社のボンデライト144処理亜
鉛鋼板0.8×75×150mmおよびアロジン1000番処理アルミ
板0.8×75×150mm上に乾燥膜厚約30μｍの厚みのフイル
ムを製膜させた。乾燥は、80℃で30分間オーブンで乾燥
後室温で１週間とした。この塗膜を評価に供した。次に
塗膜の評価項目および評価方法を示した。
膜厚 マイクロメータで計測 光沢値 60度鏡面反射率を計測グロスメータGM−3M型（村上色
彩技術研究所社） 対水接触角 水に対する前進接触角を測定（協和界面科学社CA−Ｄ
型）25℃ 鉛筆硬度ゴバン目テスト 三菱ユニによる45度押出し1mm角のます目100個をカッ
ターで作成。ニチバンセロテープによる剥離テスト エリクセン値 エリクセン測定機（東洋精機製作所品）により１イン
チ硬球の押出し深度 マジック汚染 赤、黒、青のマジックを各々３回ずつ重ね塗りし、23
℃×24時間放置後、一部をセロテープで覆い、ｎ−ブタ
ノールでふき取る。汚染度は、１〜５（１不良、５良）
の５点法で評価した。
彩技術研究所社） 対水接触角 水に対する前進接触角を測定（協和界面科学社CA−Ｄ
型）25℃ 鉛筆硬度ゴバン目テスト 三菱ユニによる45度押出し1mm角のます目100個をカッ
ターで作成。ニチバンセロテープによる剥離テスト エリクセン値 エリクセン測定機（東洋精機製作所品）により１イン
チ硬球の押出し深度 マジック汚染 赤、黒、青のマジックを各々３回ずつ重ね塗りし、23
℃×24時間放置後、一部をセロテープで覆い、ｎ−ブタ
ノールでふき取る。汚染度は、１〜５（１不良、５良）
の５点法で評価した。
QUVテスト 紫外線／結露サイクル促進耐候性試験機（米国Ｑ−パ
ネル社品）でUV:70℃×８時間、結露:50℃×４時間でテ
ストした。
ネル社品）でUV:70℃×８時間、結露:50℃×４時間でテ
ストした。
評価した塗膜の膜厚は、32μｍ、光沢値88、鉛筆硬度
Ｈ、対水接触角110度、ゴバン目テスト100/100、エリク
セン値6mm以上、マジック汚染は各色とも４以上を示
し、優れた性能を示した。この塗膜の耐候性を評価する
ために、QUV試験機で1,000時間促進テストを行なった塗
膜の評価を行なった。光沢保持率95％、対水接触角102
度、マジック汚染3.5点以上と非常に優れた表面特性の
持続性を示した。
Ｈ、対水接触角110度、ゴバン目テスト100/100、エリク
セン値6mm以上、マジック汚染は各色とも４以上を示
し、優れた性能を示した。この塗膜の耐候性を評価する
ために、QUV試験機で1,000時間促進テストを行なった塗
膜の評価を行なった。光沢保持率95％、対水接触角102
度、マジック汚染3.5点以上と非常に優れた表面特性の
持続性を示した。
実施例２ 実施例１において、合成例２のグラフトポリマの代わ
りに合成例３のグラフトポリマを用いた以外は、実施例
１と同様に行ない、硬化塗膜を得た。評価結果を第１表
に示したが、優れた表面特性を示した。
りに合成例３のグラフトポリマを用いた以外は、実施例
１と同様に行ない、硬化塗膜を得た。評価結果を第１表
に示したが、優れた表面特性を示した。
実施例３ 実施例１において、合成例２のグラフトポリマの代わ
りに、合成例４に示したアクリルポリオール、合成例３
のグラフトポリマを用いて、アクリルポリオール、合成
例３のグラフトポリマ、“スミジュール"N−75を、100
重量部、１重量部、16重量部の割合で配合した以外は、
実施例１と同様に行なって、硬化塗膜を得た。評価結果
を第１表に示したが、優れた表面特性を示した。
りに、合成例４に示したアクリルポリオール、合成例３
のグラフトポリマを用いて、アクリルポリオール、合成
例３のグラフトポリマ、“スミジュール"N−75を、100
重量部、１重量部、16重量部の割合で配合した以外は、
実施例１と同様に行なって、硬化塗膜を得た。評価結果
を第１表に示したが、優れた表面特性を示した。
実施例４ 実施例３において、合成例３のグラフトポリマの代わ
りに、合成例２のグラフトポリマを用いた以外は、実施
例３と同様に行なって、硬化塗膜を得た。評価結果を第
１表に示したが、優れた表面特性を示した。
りに、合成例２のグラフトポリマを用いた以外は、実施
例３と同様に行なって、硬化塗膜を得た。評価結果を第
１表に示したが、優れた表面特性を示した。
比較例１ 合成例２のフッ素系グラフトポリマを用い、硬化剤を
用いないで塗膜を作成した。架橋していないため、初期
硬度やエリクセン値も低く、長期テストに耐える塗膜で
はなかった。
用いないで塗膜を作成した。架橋していないため、初期
硬度やエリクセン値も低く、長期テストに耐える塗膜で
はなかった。
比較例２ 合成例２に準じて、下記組成のグラフトポリマを重合
した。
した。
分子量約3,000のマクロモノマー 50部 1H,1H,5H,オクタフロロペンチルメタクリレート 50部 再沈ポリマの分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は26
wt％であった。
wt％であった。
このフッ素系グラフトポリマを１部、合成例４のアク
リルポリオール100部、“スミジュール"N−75 16部を
混合し、実施例１に準じて塗料化、塗装、乾燥し、第１
表に示すとおりの本発明とは異なる硬化塗膜を得た。こ
れらの塗膜は、QUV耐候テスト後の塗膜の光沢値、対水
接触角、マジック汚染性など著じるしく低下しており、
実用に耐えうるものではなかった。
リルポリオール100部、“スミジュール"N−75 16部を
混合し、実施例１に準じて塗料化、塗装、乾燥し、第１
表に示すとおりの本発明とは異なる硬化塗膜を得た。こ
れらの塗膜は、QUV耐候テスト後の塗膜の光沢値、対水
接触角、マジック汚染性など著じるしく低下しており、
実用に耐えうるものではなかった。
［発明の効果］ 本発明によって、表面のフッ素濃度が高い硬化塗膜が
安定して得られ、対水接触角も高く、架橋しているため
表層のフッ素が脱落することなく、長期にわたって、撥
水撥油性、防汚性、防錆性、耐摩耗性、スリック性、光
沢性、耐候性などを安定して持続することができる。
安定して得られ、対水接触角も高く、架橋しているため
表層のフッ素が脱落することなく、長期にわたって、撥
水撥油性、防汚性、防錆性、耐摩耗性、スリック性、光
沢性、耐候性などを安定して持続することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】［Ｉ］（Ａ）（メタ）アクリル酸フロロア
ルキルエステル単量体３〜90重量％、 （Ｂ）水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロ
ール基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体５〜30重量％、 （Ｃ）ラジカル重合性の二重結合を持ち、かつ分子量が
800〜10,000のマクロモノマー５〜90重量％を重合して
なるグラフト重合体と、 ［II］イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、メチロール基およびブチロール基から選ば
れる少なくとも一種の官能基を有する硬化剤とからなる
フッ素系グラフト重合体硬化性組成物。 - 【請求項２】（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステ
ルのフロロアルキル基が、炭素数３〜20であることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフッ素系グラ
フト重合体硬化性組成物。 - 【請求項３】マクロモノマーが、メチルメタクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリルから選ばれる１種また
は２種からなる低い分子量重合体を主成分とすることを
特徴とする特許請求の範囲（１）項記載のフッ素系グラ
フト重合体硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62271032A JP2550614B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | フッ素系グラフト重合体硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62271032A JP2550614B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | フッ素系グラフト重合体硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113415A JPH01113415A (ja) | 1989-05-02 |
| JP2550614B2 true JP2550614B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=17494451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62271032A Expired - Lifetime JP2550614B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | フッ素系グラフト重合体硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2550614B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2391412A (en) * | 2003-05-02 | 2004-02-04 | Terry Pugh | Golfing satellite navigation device |
| CN100472242C (zh) * | 2004-04-09 | 2009-03-25 | 木本股份有限公司 | 光控制薄片及使用其的面光源 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503430A (ja) * | 1973-05-15 | 1975-01-14 | ||
| JPS58137471A (ja) * | 1982-02-09 | 1983-08-15 | Asahi Glass Co Ltd | 旧塗膜上の補修塗装仕上げ方法 |
| JPS60867A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-05 | Toa Paint Kk | 含フツ素重合体被覆物の被覆方法 |
| JPS6142577A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-03-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 導電性塗料組成物 |
| JPS6257121A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP62271032A patent/JP2550614B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01113415A (ja) | 1989-05-02 |
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