JPH01113415A - フッ素系グラフト重合体硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、建築、自動車、鉄道車輌、航空機、船舶、電
機製品等に対する防汚性、耐候性コーティング剤として
、磁気記録媒体のバインダ用組成物として、極めて優れ
たフッ素系グラフト重合体硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、含フツ素共重合体やマクロマを含むフッ素モノマ
のグラフト共重合体が特開昭５７−３４０７号公報、特
開昭６０−２０２４５１号公報などで開示されており、
被塗布物への塗布は含フツ素グラフトポリマと相溶性の
ある樹脂と混合し塗布することが例示されている。しか
し、これらの技術は、添加されたフッ素系グラフトポリ
マ自身が架橋しておらず、熱や光また雨水などの影響に
より加水分解や表面からの脱落などが起こる。この結果
、単なる添加だけの系では、長期にわたって耐候性、耐
汚染性、耐摩耗性などの性能を安定して持続することが
できないという問題点を有していた。

特開昭６０−１８７９２１号公報では、フッ素系グラフ
トポリマに、カルボキシル基、ヒドロキシル基を含有さ
せた例がある。

しかしながら、特開昭６０−１８７９２１号公報の技術
は、硬化性を付与させたものではなく、耐候性が劣ると
いう問題点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、耐候性、耐汚染性、耐摩耗性など表面特性に
優れたフッ素系グラフト重合体硬化性組成物を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有す
る。

ｒ［Ｉ］　　（１）［Ｉ］（Ａ）（メタ）アクリル酸フ
ロロアルキルエステル単量体３〜９０重量％、（Ｂ）官
能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体５〜３０重量％、 （Ｃ）ラジカル重合性の二重結合を持ち、かつ分子量が
８００〜１０，０００のマクロモノマ５〜９０重量％を
重合してなるグラフト重合体と、［■］該ダグラフト重
合体反応しうる官能基を有する硬化剤 とからなるフッ素系グラフト重合体硬化性組成物ヨ本発
明において、（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステ
ル単量体としては、どのようなものでもよいが、フロロ
アルキル基の炭素数が、３〜２０、さらには５〜２０で
あるものが好ましく、組成物中、３〜９０重量％含まれ
ていることが耐候性、表面特性の改良のために必要であ
る。フロロアルキル基の炭素数が２０を越えると撓水、
椀油、防汚性、防錆性などの点で不充分である。

（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステル単量体とし
て具体的には、次のものを挙げることができる。

？や Ｃｍ　　Ｆ２ｍ＋１＋　ＣＨ２チｘ　　ＯＣＣ”ＣＨ２
讐 Ｈ（ＣＨ２升Ｔ　ＣＨ２０ＣＣ＝　ＣＨ２＝　ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２　＞　　７　５Ｏ２Ｎ　　（ＣＨ２
・　Ｃ）−１２・　ＣＩ−ｈ　）Ｒ ここにＲは、水素原子またはメチル基、０は２〜１０、
ｍは２〜１４、ｎは１〜６の整数を表す。

本発明において、（Ｂ＞の官能基を持つ（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルモノマとしては、硬化性付与成分
として水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコ
キシ基などの官能基を有するものであり、本発明の組成
物中５〜３０重量％含まれることが必要である。官能基
を持つこれらの単量体が５重量％以下では硬化性が不充
分であり、また３０重量％を越えると通常の有機溶媒に
溶けにくくなるばかりでなく特性上の問題を生じる。

官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
具体例としては、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸および
フマール酸、クロトン酸などの重合性カルボン酸、重合
性カルボン酸のアルキレンオキサイド、付加物、メチロ
ール化物、グリシジルエーテル、グリシジルエステルな
どが挙げられる。

Ｃ成分のラジカル重合性の二重結合を持ち、分子量が８
００〜１０．０００のマクロモノマとしては、メチルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリルの少なくと
も１種であり末端にラジカル重合性の二重結合を有する
マクロモノマーを主成分とすることが好ましく、全組成
物中５〜９０重量％含有されていることが必要である。

この重量割合は、該グラフト重合体の表面移行性、長期
性能の安定性など本発明の効果を発現させる点で重要で
ある。

本発明に用いられるマクロモノマーの合成例としては、
特開昭６０−２０２４５１号公報などに開示されている
方法によって合成することができる。

本発明のグラフト共重合の重合方法は、従来公知のラジ
カル重合法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸
濁重合などが使用できる。その池数射線や光などによる
重合も可能であるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法
が重合操作の容易さ、分子量調節の容易さの点で好まし
く、具体的には溶媒を用いる溶液重合法が好ましく用い
られる。

ラジカル重合開始剤、溶媒などは従来公知のものを用い
ることができる。

本発明において、［ＩＩ］の硬化剤としては、ラジカル
重合体に共重合されている官能基と反応しうる官能基を
有するものであればどのようなものでもよいが、例えば
、通常アミノ樹脂と称されるものがあげられ、それには
尿素、千オ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナ
ミンなどとホルムアルデヒドとの共縮合物やそれらの低
級アルコール処理物、ヘキサメチレンジイソシアネート
のビューレットタイプやアダクト体、トリマ一体などの
ポリイソシアネート類などが好適に使用される。また（
ポリ）アミン類、酸無水物類、エポキシ樹脂類、熱反応
性フェノール樹脂などが挙げられる。塗膜の硬化反応に
は、市販の一般的な触媒、たとえばジブチルチンジラウ
レートなどの反応促進剤も併用できる。

本発明組成物中、前記［Ｉ［］の硬化剤は、［Ｉ］の含
フツ素グラフト共重合体に対して、５〜５０の範囲（重
量比）で含有されていることが好ましい。

かくしてなるグラフト重合体系被覆組成物は、−ｍの有
機溶媒に溶かした状態で単独または他の相溶性の良い樹
脂と組合せて用いられるが、本発明のポリマは表面移行
能力に極めて優れているため、相溶性のよい他の樹脂に
添加し通常の環境、すなわち、空気中あるいは窒素のよ
うな不活性ガス中で室温および／または加熱下で製膜す
れば、塗膜表面に本発明ポリマが移行濃縮し、塗膜表面
を容易に改質することができる。本発明のポリマが、表
面に移行濃縮され、かつ硬化されることにより表面のフ
ッ素濃度の高い塗膜が得られる。この硬化塗膜のフッ素
濃度をＥＳＣＡ−７５０（島津製作所〉で分析したとこ
ろ、表面から約１５０人までに分布しており、塗膜の内
部および基板側からは検出されなかった。この塗膜の対
水接触角（２５℃で測定、前進接触角）は、約１１０度
と高く、このために、塗膜の撓水、撓油性、防汚性、防
錆性、耐摩耗性、スリック性、耐候性などの特性を充分
に発揮できることにつながっている。この移行したポリ
マは、その相溶性成分（マクロモノマの主要成分）のア
ンカー効果と、官能基による三次元化により塗膜表面か
らは脱落ぜす、表面改質の効果の持続性に優れている。

本発明のグラフト重合体系被覆組成物の使用量は、コー
ティング用樹脂と混合して用いた場合、樹脂に対して０
．１重量％以上が好ましく用いられる。添加量が、これ
以下では、表面改質などの目的の効果を充分に発現する
ことができない。

本発明の被覆様組成物の被塗布物へのコーティング法は
、従来公知の方法であるグラビアコート、クゼラビオフ
セット、スリットリバースコート、スプレーコート、ス
ピンナーコート、ディッピングコート、プラッシュコー
トおよびカーテンフローコート等を用いることができる
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが本発
明はこれによって何ら限定されるものではない。

合成例１　　マクロモノマの合成 重合管にメチルメタクリレート１００部、重合開始剤と
してアゾビスブチロニトリル０．５部、連鎖移動剤とし
てチオグリコール酸　３．２部、溶媒としてテトラヒド
ロフラン６６部を仕込み、液体窒素で凍結・脱気・溶解
を５回繰り返して充分脱気し、凍結、減圧状態で封管す
る。６０℃の恒温槽中で５時間反応させた後、開封し、
テトラヒドロフランで希釈した後、１０〜２０倍量のヘ
キサン中に撹拌しながら注ぎ再沈する。ヘキサンで充分
にモノマを除去した後、６０〜８０°Ｃで２４時間乾燥
し、ポリマを得た。次に、このポリマ１００部を環流冷
却器、撹拌機、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入口を
そなえたフラスコに入れ、トルエン１００部に溶解させ
る。この時フラスコ内を窒素で充分に置換し、反応中は
少量ずつ窒素を流しておいた。このポリマを溶解した液
に触媒としてトリエチルアミン０．５％、重合禁止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ、
ポリマの酸価に対し、１．２倍モルのグ刃シジルエーテ
ルを添加し、１００〜１２０℃で１０時間反応させた。

反応液を１０〜２０倍量のヘキサン中で再沈し、洗浄後
６０〜８０℃で２４時間減圧乾燥し、下記組成を有する
マクロモノマを合成例２　　　クラフトポリマ（１）の
合成合成例１と同じ装置を用いて下記の組成の重合を行
なった。

溶媒としてメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略
記する）４０部を仕込み、Ｎ２導入後９０±２℃に昇温
する。重合開始剤としてＡＩＢＮｌ、０部、連鎖移動剤
として、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下ｎ−ＤＭと略
記する）０．３部、合成例１に示した分子量が約３，０
００のアンカーポリマーがポリメチルメタクツリートの
マクロモノマ４０部、ＬＨ，ＬＨ，５Ｈ，オクタフロロ
ペン・チルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記する）をトルエ
ン６０部と混合、溶解させ、これをフラスコ中に３時間
かけて連続的に滴下した。滴下が終った１時間後、ＡＩ
ＢＮｏ、３部を１時間毎、５回追加し、後重合を行なっ
た。その後さらに１時間撹拌を続けて重合を終了した。

反応液は、ＭＩＢＫをさらに追加して粘度を低下させた
後、これを１０倍量のｎ−ヘキサンで再沈し、本発明の
ポリマを得な。分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は、
２６ｗｔ％であった。

合成例３　　　グラフトポリマ（２〉の合成合成例２と
同様の方法で、下記の組成の重合を行なった。

分子量的３．０００のマクロモノマ　４０部ＬＨ，ＬＨ
，２Ｈ，２Ｈヘプタデカ フルオロデシルメタクリレート　　　５０部ＨＥＭＡ　
　　　　　　　　　　　９．５部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　０，５部ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　
　　２．５部ｎ−ＤＭ　　　　　　　　　　　　　０．
３部再沈ポリマの分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は
３０ｗｔ％であった。

合成例４　　　アクリルポリオールの合成合成例１と同
じ装置を用い、溶媒としてキシレン／酢酸ｎ−ブチル（
５０１５０ｗｔ）の混合物を９０部仕込み、Ｎ２導入後
９０±２℃に昇温する。

重合開始剤としてＡＩＢＮ１□５部、連鎖移動剤として
ｎ−ＤＭｏ、３部、ＨＥＭＡ２３．１部、メチルメタク
リレート５３．４部、ｎ−ブチルアクリレート２３．５
部を混合溶解させ、これをフラスコ中に３時間かけて連
続的に滴下した。滴下が、終了した後１時間撹拌を続け
た。その後ＡＩＢＮＯ０３部を１時間毎に５回、キシレ
ン／酢酸ｎ−ブチルの混合溶媒１０部を５回に分けて添
加した。

その後さらに２時間撹拌を続は反応を終了した。

２５℃でのガードナーホルト粘度×、水酸基価１００、
数平均分子ｆｆ１７．５Ｘ１０３のアクリルポリオール
を得た。

実施例１ 合成例２に示したグラフト重合体１０．３部、酸化チタ
ン（Ｒ−５５０石原産業社品）２０部、シンナーとして
ＭＩＢＫ１５部、２ｍｍφのガラスピーズ１００部をガ
ラス製のサンプルビンに入れ、ペイントシェーカーで６
０分間混合粉砕した。その後同じフェスを４０．５部、
硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビュー
レットタイプ（“スミジュール”Ｎ−７５住友バイエル
アレタン社品）６．１部、ＭＩＢＫ５．５部を入れペイ
ントシェーカーでさらに１５分混合して白色塗料を得た
。硬化触媒としてジブチルチンジラウレートをポリマに
対し、０．００１部添加し、バーコニターを用いて日本
テストパネル社のボンデライト１４４処理亜鉛鋼板０．
８Ｘ７５Ｘ１５０ｍｍおよびアロシフ１０００番処理ア
ルミ板Ｏ１８Ｘ７５Ｘ１５０ｍｍ上に乾燥膜厚約３０μ
ｍの厚みのフィルムを製膜させた。乾燥は、８０℃で３
０分間オーブンで乾燥後室温で１週間とした。この塗膜
を評価に供した。次に塗膜の評価項目および評価方法を
示した。

膜厚　　　　　　マイクロメータで計測光沢値　　　　
　６０度鏡面反射率を計測グロスメータ０Ｍ−３Ｍ型 （村上色彩技術研究所社） 耐水接触角　　　水に対する前進接触角を測定（協和界
面科学社ＣＡ−Ｄ型） ２５℃ 鉛筆硬度　　　　三菱ユニによる４５度押出しゴバン目
テスト　１ｍｍ角のます目１００個をカッターで作成。

ニチバンセロ テープによる剥離テスト エリクセン値　　エリクセン測定機（東洋精機製作新品
）により１インチ硬 球の押出し深度 マジック汚染　　赤、黒、青のマジックを各々３回ずつ
重ね塗りし、２３℃ Ｘ２４時間放置後、一部をセ ロテープで覆い、ｎ−ブタノ ールでふき取る。汚染度は、 １〜５（１不良、５良）の５ 点法で評価した。

ＱＵＶテスト　　紫外線／結露サイクル促進耐候性試験
機（米国Ｑ−パネル 社品）でＬｒＶニア０℃×８時 間、結露＝５０℃×４時間で テストした。

評価した塗膜の膜厚は、３２μｍ、光沢値８８、鉛筆硬
度Ｈ１対水接触角１１０度、ゴバン目テスト１００／１
００、エリクセン値６ｍｍ以上、マジック汚染は各色と
も４以上を示し、優れた性能を示した。この塗膜の耐候
性を評価するために、ＱＵＶ試験機で１．０００時間促
進テストを行なった塗膜の評価を行なった。光沢保持率
９５％、対水接触角１０２度、マジック汚染３．５点以
上と非常に優れた表面特性の持続性を示した。

実施例２ 実施例１において、合成例２のグラフトポリマの代わり
に合成例３のグラフトポリマを用いた以外は、実施例１
と同様に行ない、硬化塗膜を得た。

評価結果を第１表に示したが、優れた表面特性を示した
。

実施例３ 実施例１において、合成例２のグラフトポリマの代わり
に、合成例４に示したアクリルポリオール、合成例３の
グラフトポリマを用いて、アクリルポリオール、合成例
３のグラフトポリマ、ス　。

ミジュール’Ｎ−７５を、１００重量部、１重量部、１
６重量部の割合で配合した以外は、実施例１と同様に行
なって、硬化塗膜を得た。評価結果を第１表に示したが
、優れた表面特性を示した。

実施例４ 実施例３において、合成例３のグラフトポリマの代わり
に、合成例２のグラフトポリマを用いた以外は、実施例
３と同様に行なって、硬化塗膜を得た。評価結果を第１
表に示したが、優れた表面特性を示した。

比較例１ 合成例２のフッ素系グラフトポリマを用い、硬化剤を用
いないで塗膜を作成した。架橋していないため、初期硬
度やエリクセン値も低く、長期テストに耐える塗膜では
なかった。

比較例２ 合成例２に準じて、下記組成のグラフトポリマを重合し
た。

分子量的３，０００のマクロモノマ　５０部ＬＨ，ＬＨ
，５Ｈ，オクタフロロペ ンチルメタクリレート　　　　　　　　５０部再沈ポリ
マの分析の結果、ポリマ中のフッ素濃度は２６ｗｔ％で
あった。

このフッ素系グラフトポリマを１部、合成例４のアクリ
ルポリオール１００部、“スミジュールパＮ−７５１６
部を混合し、実施例１に準じて塗料化、塗装、乾燥し、
第１表に示すとおりの本発明とは異なる硬化塗膜を得た
。これらの塗膜は、ＱＵＶ耐候テスト後の塗膜の光沢値
、対水接触角、マジック汚染性など著じるしく低下して
おり、実用に耐えろるものではなかった。

［発明の効果］ 本発明によって、表面のフッ素濃度が高い硬化塗膜が安
定して得られ、耐水接触角も高く、架橋しているため表
層のフッ素が脱落することなく、長期にわたって、撓水
椀油性、防汚性、防錆性、耐摩耗性、スリック性、光沢
性、耐候性などを安定して持続することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］（Ａ）（メタ）アクリル酸フロロアルキ
   ルエステル単量体３〜９０重量％、 （Ｂ）官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テル単量体５〜３０重量％、 （Ｃ）ラジカル重合性の二重結合を持ち、かつ分子量が
   ８００〜１０，０００のマクロモノマ５〜９０重量％を
   重合してなるグラフト重合体と、［II］該グラフト重合
   体と反応しうる官能基を有する硬化剤 とからなるフッ素系グラフト重合体硬化性組成物。
2. （２）（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステルのフ
   ロロアルキル基が、炭素数３〜２０であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載のフッ素系グラフト
   重合体硬化性組成物。
3. （３）（Ｂ）の官能基が、水酸基、カルボキシル基、グ
   リシジル基、メチロール基およびアルコキシ基から選ば
   れる少なくとも１つであることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のフッ素系グラフト重合体硬化性組
   成物。
4. （４）マクロモノマーが、メチルメタクリレート、スチ
   レン、アクリロニトリルから選ばれる１種または２種か
   らなる低い分子量重合体を主成分とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）項記載のフッ素系グラフト重合
   体硬化性組成物。
5. （５）硬化剤が、イソシアネート基、エポキシ基、アミ
   ノ基、ヒドロキシル基、メチロール基およびブチロール
   基から選ばれる少なくとも一種を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のフッ素系グラフト重
   合体硬化性組成物。