JPS6142577A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 木兄ＥＪ１は紫外線、電子線等の放射線等で容易に硬化
し、耐擦過傷性、導電性及び透明性に優れたｍｓを形成
しうる塗料組成物に関する。

（従来の技術） 牛導体りエハー保存容器、電子、電機部材、半導体製造
工場の床材、壁材などは、その用途によっては、ＩＦ電
防止効果を有することが必要である。そのために、従米
社、これら１部材をカーボン粉末や金属粉末入シ塗料で
コーティングしたり、あるいはカーボン粉末、カーボン
繊維、企九繊維などを樹脂に練シ込んで成形することが
行われている。しかし、これらの従来法で辻塗膜及び成
形品自体が着色しているため不透明でろシ、内容物を透
視することができない＠したがって、帯電防止の必要な
部所を窓部にすることができない。

特開唱５７−８５８６６号公報には、酸化錫を主成分と
する導電性塗料を塗料パイングー中に含有した塗料が開
示されている。この塗料は透明でかつ帯電防止機能を有
する塗ＷＸｆ：形成しうるが、塗料バインダーが熱可塑
性樹脂であるため、得られた塗膜は一般に耐擦過傷性、
耐溶剤性を発現し得ない。又、一般に酸化錫のような金
属粉末は、その比重が塗料バインダーに比べて大きいた
め、均一に分散しがたい。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、紫外線、電子線等の放射線等で容易に
硬化し、スチールクール耐擦過傷性及び耐汚染性に優れ
ると共に、導電性、透明性に優れた１！！膜を形成し得
る塗料組成物を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の要旨は、分子内に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基もしくけメタアクリロイル基を有する（メタ）
アクリルオリゴマーの１種または２種以上を主成分とす
る塗料バインダーと、酸化錫を主成分としその粒径がα
２μｍ以下の導電性粉末と、一般式（１） ％式％ （式中、ＲＩＶｉ水素又はメチル基、Ｒｔ　ｉ！炭素数
が１〜８のアルキル基） で表わされる単量体、一般式（２１ ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，は水素又はメチル基１、ｎＦｉ１〜
１０の整数） で表わされる単量体、及び分子中に７ツ素原子を有する
（メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体とを
含有する導電性塗料組成物に有する。

本発明は、分子内に少くとも２個以上のアクロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴ
マー金光硬化すれば高度に架橋し、得られる塗膜の耐擦
過傷性および硬度が向上する。酸化錫を主成分とする導
電性粉末を添加することにより充分な導電性を保持しつ
つ優れた透明性が得られる。（メタ）アクリレート単量
体、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート単量
体及び分子中に７ツ素原子を有する（メタ）アクリル系
単量体を主成分とする共重合体を添加することにより、
導電性粉末の再結晶を防止し、得られる塗膜の透明性が
著しく向上し、さらに塗膜のインキ等による耐汚染性が
改善されるという知見にもとづいて完成された。

本発明の組成物は塗料バインダーとして２個以上のアク
リロイル基もしくはメタアクリロイ基を有する（メタ）
アクリルオリゴマーヲ含有する。この（メタ）アクリル
オリゴマーは硬化して高度に架橋した講造となる。

（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、テトフエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレートなどの三官能アクリ
レートもしくけメタクリレートが挙げられる。

また、トリメチロールプロ／曵ントリアクＩＪレート、
トリメチロールグロパントリメタクリレート、グリセロ
ールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレー
ト、ペンクエリスリトールトリアクリレート、ペンクエ
リスリトールトリメタクリレート、トリス−（２−ヒド
ロキシエチル）−イソシアスル酸エステルアクリレート
、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−インシアスル酸
エチテルメタクリレートなどの三官能以上のアクリレー
トもしくはメタクリレートが挙げられる。塗料の粘度を
下げる目的で反応性単官能のアクリレートもしくはメタ
クリレートが含有されてもよい。（メタ）−アクリルオ
リゴマーがその分子骨格にフレタン結合を有する所謂フ
レタンアクリレートも好ｙ７ＮＣ使用できる。このよう
な分子末端にアクリロイル茫もしくけメタクリロイル基
を有するフレタンオリゴマーの調整ハ、ポリオール１分
子に２個以上のインシアネート基を有する化合物とを重
合させ、その分子末端のインシアネート基に、活性水素
を有するアクリレートまたはメタクリレートを作用させ
て行われうる。上記ポリオールには、例、ｔ　ハ、エチ
レンクリコール、１．３−プロパンジオール、ネオペン
チルクリコール、１．２−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３−ブタ
ンジオール、１．５−ヘゲタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの短鎖のジオールがある。また、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシ
テロラメチレングリコールなどがある。さらに、アジピ
ン酸とエチレンクリコール、アジピン酸トフロノ鳴ンジ
オール、アジピン酸とネオペンチルグリコール、アジピ
ン酸ドブタンジオールあるいはアジピン酸とヘキサンジ
オールとの縮合ポリエステルグリコールもある。ε−カ
プロラクトン聞現重合体もポリオールとして使用可能で
ある。１分子に２個以上のインシアネート基有する化合
物として社、例えば、ヘキナメチレンジイソシアネート
、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、キシレン−ジイソシアネート、メチレン
ジクロへキシルジインシアネートなどがある。活性水素
含有のアクリレートもしくけメタアクリレートとしては
、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸などがある。

本発明の塗料組成物には、これら二管能以上の（メタ）
アクリルオリゴマーの１種ちるいは２種以上の化合物が
塗料バインダーとして含有される。

末完ｃＦｉ塗料組成物に含まれる酸化錫を主成仕上する
導電性粉末はその平均粒径けその平均粒径がα２μｍ以
下である。０．２μｍを越えると可視光線を散させるた
め得られる塗膜の透明性が劣る。同時に紫外線も散乱さ
せるため塗料バインダーの光硬化性が低下し、ときには
まったく硬化しない。

その含量は、塗膜の透明性と導電性を確保する上で有機
パイングー収分１００重量部に対し５０〜４００重量都
の割合で含むことが望ましい。この導電性粉末が５０ｆ
ｉ量部金下まわるとその分散度合は充分であっても得ら
れる塗膜が充分な導電性を示さず、従って木兄りＪの目
的の１つである帯電防止の効果を期待することができな
い。４００重量部を越えると過密状となるため、１？粉
末の分散が悪くなル、その結果塗膜の透明性が損われ、
又耐擦過傷性も低下する。

本発明では、導電性粉末の分散性を高め、塗膜の透明性
を向上させ、さらにスチールクールでの耐擦過傷性を改
良し、又、インキ等による耐汚染性を大巾に改良するた
め、一般式１ｌｌＣＨｚ　＝　Ｃ−ＣＯＲｘ　　・・・
・−・・・・・・・・・・ｆｉ１（式中、Ｒ７け水素又
はメチル基、Ｒ１け炭素数が１〜８のアルキル基） で表わされる単量体、一般式（２） ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ４＃ｆ水素又はメチル基、ｎは１〜ｌ
Ｏの整数） で表わされる単量体、及び分子中にフッ素原子を有する
（メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体が含
有される。

一般式（１）の単量体としては、例えば、メチル（メタ
）クリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（
メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、アルミ
（メタ）クリレート、ヘキシル（メタ）クリレート、オ
クチル（メタ）クリレート、等が挙げられる。

一般式（幻の単量体としては、例えば、ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ク
リレート、ヒドロキシグチル（メタ）クリレート１、ヒ
ドロキシオクチル（メタ）クリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）クリレート、ポリプロピレングラ
イコールモノ（メタ）クリレート等が挙けられる。

一般式１２）の単量体の成分け、共重合体中、２〜３０
モルチの範囲で用いるのがよく、２モルチよシ少いと十
分な効果を示さず、３０モルチを越えると系の耐湿性が
悪くなり好ましくない。

又、分子中にフッ素原子を含む（メタ）アクリル系単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸モノフルオロ
エチル、（メタ）アクリル酸ジクルオロエチル、（メタ
）アクリル酸ペンクルオロプロビル等が挙げられる。こ
の（メタ）アクリル系単量体の改分け、共重合体中、ｌ
Ｏ〜６０モルチの範囲で用いるのがよく、１０モルチよ
り少いと分散効果、耐汚染性、表面滑性付与等の十分な
効果を示さず、６０モルチｔ−越えると、一般式ｆｌ）
の単量体及び一般式（２）の単量体と共重合しにくく、
又６腫有機溶剤への溶解性が悪くなり、塗料パイングー
成分としては好ましくない。

この共重合体の含Ｑは、有機パイングー全量に対し、２
〜７０重量％の範囲にあることが必要であり、特に好ま
しい範囲は５〜５０重ｆｉチでらる。含量が２重量（１
少いと導電性粉末の分散が不十分であり、透明性が低下
する。又７０重量％を越えると架橋成分が少くなり、所
望の耐擦過傷性を発現し得ない。

塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的で、光増感
剤が選択的（添加される。この’を増感剤としては、例
えば、ベンゾイン、ベンジル、ペンゾインイソグロビル
エーテル、ベンゾインイソメチルエーテル、α−メチル
ベンゾイン、α−フェニルベンゾインベンジル、ジアセ
チルメチルアントラキノン、クロルアントラキノン、ベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミフ
イラーグトン、４，４′−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジエチルア
ミノ）−ベンゾフェノン、アセトフェノン等のカルボニ
・ｌｌ化合物、ジフェニルスルフ４ド、ジフェニルジス
ルア１ド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物、α−夕
ロルメチルナ７タレン、アントラセン等のす７クレン、
アントラセン系化合物、テトラクロル７タル酸ジメチル
、ヘキサクロルプクジエン”Ｆ（Ｆ）ハロゲン化炭化水
素、硫酸クラニル、塩化鉄、塩化銀等の金属塩類、アク
リ７ラビン、フルオレセイン、リボフラビン、ローダミ
ンＢ等の色素類が挙げられる。これら増感剤の添加量は
光硬化性オリゴマーに対してα０１重量％以上が好まし
い。

光硬化反応の助剤としてアミン類が用いられうる。アミ
ン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリグチル
アミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等がある
。

本発明の導電性塗料組成物の調整は、上記塗料バインダ
ー、上記共重合体及び酸化錫を主成分とする粉末を有機
溶剤に加え、混合して行われる。粉末を塗料中に充分分
散させるために塗料の分散や配合に通常用いられる機器
、例えば、サンドミル、ボールミル、高速回転撹拌装置
、二本ロール等が使用され得る。

（発明の作用） 上記のようにして調整された本発明の導電性塗料組成物
はスプレー法、ロールコータ−法、パーコール法、ドク
ターグレード法、ディッピング法等の一般的な塗布方法
により塗布されるべき対象物、例えば、合成樹脂シート
又はプレートに塗布される。この合成樹脂シート又はプ
レートの材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メ
タ）アクリレート、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙
げられる。

塗布後、紫外ａあるいけ放射線（Ｔ線、電子線）１−照
射することによシ所望の耐擦過傷性に優れた透明導電プ
レート又はシートを得ることができる。

これらのプレート又はシートはほとんど帯電しないため
、Ｈａ防止、静′２Ｉｒ、破壊防止、静″ｉＸ誤動作防
止等の機能が必要な電子機器用材料あるいは電子機器製
造工場用材料として好適に使用される。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

く＊踏倒１〉 （４）反応性パイングーの合成：冷却管、撹拌機及びロ
ールを備えた反応器に、ε−カグロククトン開環重合体
（平均分子１５３０：グイセル社プラスセル２０５）５
３０ｙを仕込み、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温
した。これにフレクン生成触媒としてジブチルチンラフ
レート１２を加えた０４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネー）５２４Ｐを滴下ロートに仕込み１１１９間
かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌を続けた。

次いで、この反応系に重合禁止剤Ｉ・イドクキノン１ｙ
ｆ、加えた後、２−とドロキシエチルアクリレート２３
２Ｐを加え撹拌を２時間続けた。得られたオリゴマーの
平均分子量は１５００でちった。

（Ｂ）　　分散性付与共重合体の合成：冷却管、撹拌機
及び滴下ロートを備えた反応器に、メチルエチルケトン
４００ｐ、）リフルオロエチルメタクリレート２００ｙ
ｔ−仕込み、窒素気流下８０ｍ壕で昇温した。

一方メチルエチルグトン８０ｙに重合開始剤さしてアゾ
ピスイングチロニトリルＬＯｙを溶解さ°せ、滴下ロー
トに仕込んでおいた。反応容器内の液温か８０℃に上昇
した後、滴下ロートよシ重合開始剤溶液を４時間かけて
滴下し添加した。この後、アゾイソブチロニトリルＬ５
Ｐをメチルエチルケトン２０ｅ２に溶解させ、反応器中
に加え、さらに４時間反応を継続し、分散性付与共重合
体溶液ＣＢ）を合成した。

（Ｃ）　　塗料の作製二曲記（Ｂ１項で作製した分散性
付与共重合体溶液６０２、平均粒径α２μｍ以下の二酸
化アンチモン含有酸化錫２３０２、メチルエチルケトン
５４０ｐｔ−ボールミルに仕込み２４時間かけて分散さ
せた。

次に、これに前記（５）項で合成した反応性オＩＪ　−
ｆ−ｒ−２Ｑ　ｐ、）リメチロールプロパントリメタク
リレート３０ノ、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト２０ｙ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２
０ｙ。

エチルセロソルブ３００ｐ、ベンゾフエノン１４ｙ、ミ
フイラーグトン２．．９ｙｔ−仕込みさらに２４時間撹
拌を継続し、塗！＋を作製した。

（Ｄ）　　塗膜の作製及び性能評価：透明アクリル板（
三菱レーヨン社製アクリライト厚さ３履）上に塗膜厚さ
２μｍ（乾燥時）になるように上記塗料ｆｃ塗布した。

溶剤を５０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（出
力５．６ＫＷ、有効クンブ畏７０側）により、２５ｍの
距離から１５分間紫外線照射を行った。

擦傷テスト及び耐染色性を行った。その結果ｔ−第１表
に示す。

尚、表面固有抵抗率＃ｉＡＳＴＭ−Ｄ−２５７、全光線
透過率及び曇価はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３、鉛筆硬度は
ＪＩＳ　Ｋ−５４００にも七づく試験法により測定した
。スチールクール擦傷テスト＃″ｔ１ｃｄ当り５００ｙ
の荷重をかけ５００回こすった後、傷の有無により判定
した。耐染色性は各試料にマジ嘘りインキ、クレオン１
口紅の印をつけ、１週１？１１後メタノールでふキ取す
、残留汚染の有無を判定した。

〈実施例２〉 反応性パイングーの合成：実施例１の（Ａｊ項と同様。

分散性付与共重合体の合成：実施例１０追）項と同様。

塗料の作製：実施例１のＣ８１項で作製した分散性付与
共重合体溶液９６ｙ、平均粒径α２μｍ以下の三酸化ア
ンチモン含有酸化錫２３０２、メチルエチルケトン５４
０ｙ’ｔボールミルに仕込み２４時間かけて分散させた
。次に、これに実施例１の（Ａ）項で合成した反応性オ
リゴマー２０ｙ、）リメチロールプロパントリメタクリ
レート２２ｙ、ジエ蝿チレングリコールジメタクリレー
ト１５ハベンクエリスリトールテトラアクリレート１５
２、エチルセロソルブ３００　ｙ、ベンゾフェノン１４
ｙ。

ミフイラーグトンλ９ｙを仕込み、さらに２４時間撹拌
を継続し、塗料を作製した。

塗膜の作製及び性能評価二上記の塗料を用いる他は実施
例１の（ＤＪ項と同様。

〈実施例３〉 反応性パイングーの合成：実施例１の囚項と同様。

分散性付与共重合体の合成：実施例１の俤）項と同様の
方法で、モノマー組成を、メチルメタクリレート３００
ｐ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）８０ｐ、）す
７０オロエチルメタクリレート１２０２の組成に変更し
、分散性付与共重合体（Ｂ′）を合成した。

塗料の作ｒＬ：上記の分散性付与共重合体（Ｂ′）溶液
９６２、平均粒径０．２μｍ以下の二酸化アンチモン含
有酸化ｉ％　２３０　ｆ　、メチｌレエチｔｖ　ケトン
５４０９　ｔ”ボールミルに仕込ミツ４時間かけて分散
させた。次に、これに実施例１の囚項で合成した反応性
オリゴマー２０２、トリメチロールプロパントリツタク
リレート２２２、ジエチレングリコールジメタク１ル−
　　）　　ｌ　　５　　ｙ　、　　　ペ　ン　タ　エ　
リ　ス　リ　　ト　−　ル　テ　ト　ラ　アクリレート
１５２、エチレンセロツルプ３００２、ベンゾフェノン
１４ｙ１　ミフイラーケトン１９ｆｔ−仕込み、さらに
２４時間撹拌ｔ″継続し、塗料を作製した。

塗膜の作製及び性能評価二上記の塗料を用いる他Ｆｉ実
施例１の（Ｄ１項と同様。

〈実施例４〉 反応性パイングーの合成：実施例１の（５）項と同様。

分散性付与共重合体の合成：実施例１の（８１項の方法
で、七ツマー組成を、メチルメタクリレート２６０　Ｆ
、インブチルメタクリレート４０ｙ、２−ヒドロキシグ
ロビルアクリレ−）Ｌｏｏｙ、トＩＪフルオロエチルア
クリレート１００ｐの組成に変更し、分散性付与共重合
体（Ｂ″）を合成した。

塗料の作製二上記の分散性付与共重合体（Ｂ“）溶ｉ６
（Ｍ’、メチルエチルケトン５４０ｐ’ｉＨボールミル
に仕込み２４時間かけて分散させた。次に、これに実施
例１の（３）項で合成した反応性オリゴマー２０９．　
　トリメチロールプロパントリツタクリレート３０２、
ジエチレングリコールジメタクリレート２０ｙ１ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート２０２、エチレンセ
ロツル７’３００Ｆ、ベンゾフェノン１４２、ミフイラ
ーケトン２ｈ９２を仕込み、さらに２４時間撹拌ｔ−継
続し、塗料を作製したＯ 塗膜の作製及び性能評価：上記の塗Ｆｌ−を用いる他は
実施例１のの）項と同様。

く比較例１〉 反応性パイングーの合灰：宍踏倒１の（３）項と同様。

分散性付与共重合体の合成：実施例１の（８１項の方法
で、モノマー組成を、メチルメタクリレート４００ｐ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１０（Ｍ’に変更
し、分散性付与共重合体（Ｂ１つを合成した。

塗料の作製二上記の分散性付与共重合体（Ｂｌ＃）溶液
６０ｙ、メチルエチルグトン５４０ｙ′ｆ。

ボールミルに仕込み２４時間かけて分散させた。次に、
これに実施例１の（５）項で合成した反応性オリゴマー
２０２、トリメチロールプロパントリツタクリレート３
０ｇ！、ジエチレングリコールジメタクリレート２０２
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０ｙ１エ
チレンセロンルプ３００ｙ、−’：ンゾフェノン１４ｙ
１　ミツフラーケトン２ｈ９ｆｔ仕込み、さらに２４時
間撹拌を継続し、塗料を作製した０ 塗膜の作製及び性能評価：上巳の塗料・を用いる他は実
施例１のＱ）１項と同様。

〈比較例２〉 反応性バインダーの合成：実施例１の（５）項と同様。

塗料の作製：ボールミルに、メチルエチルケトン２００
５’、実施例１の囚項で合成した反応性オリゴマー３０
ｙ１　トリメチロールプロ／（シトリメタクリレート４
０ｙ１ジエチレングリコールジメタクリレート２５ｙ１
ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５２、エチ
レンセロソルブ１５０Ｆ、ベンゾフェノンｌ　４　ｐ　
、ミフィラーケトン２９２、を仕込み、２４時間撹拌を
継続し、塗料を作製した。

塗膜の作製及び性能評価：上記の塗料を用いる他は実施
例１の（０１項と同様。

（以下余白） （発明の効果） 末完引導電性塗料組成物は、分子内に少くとも２個以上
のアクロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ
）アクリルオリゴマー’ｔ　ｌ’ｌＴするので、この（
メタ）アクリルオリゴマーを光硬化等をすれば高度に架
橋し、得られる塗膜の耐擦過傷性および硬度が向上し、
酸化錫を主成分とする導電性粉末を含有するので、より
充分な導電性を保持しつつ優れた透明性が得られ、又、
前記の（メタ）アクリレート単量体、分子中に水酸基を
有する（メタ）アクリレート単量体及び分子中に７ツ素
原子を有する（メタ）アクリル系単量体を主成分とする
共重合体を含有するので、導電性粉末の再結晶を防止し
、得られる塗膜の透明性が著しく向上し、さらに塗膜の
耐擦過傷性及びインキ等による耐汚染性が侵れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
   くはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴ
   マーの１種または２種以上を主成分とする塗料バインダ
   ーと、酸化錫を主成分としその粒径が０．２μｍ以下の
   導電性粉末と、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数が
   １〜８のアルキル基） で表わされる単量体、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、Ｒ＿３、Ｒ４は水素又はメチル基、ｎは１〜１
   ０の整数） で表わされる単量体、及び分子中にフッ素原子を有する
   （メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体とを
   含有する導電性塗料組成物。