JPS6328946B2

JPS6328946B2 -

Info

Publication number: JPS6328946B2
Application number: JP20777983A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Maejima; Kunio Yanagisawa; Takahiro Mori
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1988-06-10
Also published as: JPS6099176A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は紫外線、可視光線などで容易に硬化し
耐擦過傷性、導電性および透明性に優れた塗膜を
形成しうる塗料組成物に関する。従来技術半導体ウエハー保存容器、電子・電機部材、半
導体製造工場の床材・壁材などは、その用途によ
つては、帯電防止効果を有することが必要であ
る。そのために、従来は、これら部材をカーボン
粉末や金属粉末入り塗料でコーテイングしたり、
あるいはカーボン粉末、カーボン繊維、金属繊維
などを樹脂に練り込んで成形することが行なわれ
ている。しかし、これらの従来法では塗膜および
成形品自体が着色しているため不透明であり、内
容物を透視することができない。したがつて、帯
電防止の必要な部所を窓部にすることができな
い。特開昭57−85866号公報には、酸化錫を主成分
とする導電性微粉末を塗料バインダー中に含有し
た塗料が開示されている。この塗料は透明でかつ
帯電防止機能を有する塗膜を形成しうるが、塗料
バインダーが熱可塑性樹脂であるため、得られる
塗膜は一般に耐擦過傷性・耐溶剤性を発現し得な
い。また、一般に酸化錫のような金属粉末は、そ
の比重が塗料バインダーに比べて大きいため、均
一に分散しがたい。発明の目的本発明の目的は、紫外線、可視光線などで容易
に硬化し、耐擦過傷性および硬度に優れるととも
に、導電性および透明性にも優れた塗膜を形成し
得る塗料組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、含有される導電性粉末を効果的に分
散させ、その結果得られる塗膜の透明性を高めか
つ均一な導電率の塗膜を形成しうる塗料組成物を
提供することにある。発明の要旨本発明は、分子内に少なくとも２個以上のアク
リロイル基またはメタクリロイル基を有する（メ
タ）アクリルオリゴマーを光硬化すれば高度に架
橋し、得られる塗膜の耐擦過傷性および硬度が向
上する；酸化錫を主成分とする導電性微粉末を添
加することにより充分な導電性を保持しつつ優れ
た透明性が得られる；そして、ポリイソプレン誘
導体を添加することにより導電性微粉末の再凝集
を防止し、得られる塗膜の透明性が著しく向上す
る、との知見にもとづいて完成された。それゆ
え、本発明の塗料は、分子内に少なくとも２個以
上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を
有する（メタ）アクリルオリゴマーの１種または
２種以上を主成分とする塗料バインダー；酸化錫
を主成分としその粒径が0.2μｍ以下の導電性粉
末；およびポリイソプレンに下記一般式で表わさ
れる有機基が付加した構造を有するポリイソプレ
ン誘導体を含有してなり、そのことにより上記目
的が達成される。ここでＲは炭素数が１〜20の炭素と水素とを含
有する基、アルキルアミノ基、

【式】（R′はアルキル基）、不飽和基と水酸基とを有す
る基、不飽和基とアミノ基とを有する基、または
不飽和基とエポキシ基とを有する基である。本発明の組成物は塗料バインダーとして２個以
上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を
有する（メタ）アクリルオリゴマーを含有する。
この（メタ）アクルオリゴマーは硬化して高度に
架橋した構造となる。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどの二官能アクリレートもしくはメタ
クリレートが挙げられる。また、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、グリセロールトリアク
リレート、グリセロールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、トリス―（２
―ヒドロキシエチル）―イソシアヌル酸エステル
アクリレート、トリス―（２―ヒドロキシエチ
ル）―イソシアヌル酸エステルメタクリレートな
どの三官能以上のアクリレートもしくはメタクリ
レートが挙げられる。塗料の粘度を下げる目的で
反応性単官能のアクリレートもしくはメタクリレ
ートが含有されていてもよい。（メタ）アクリル
オリゴマーがその分子骨格にウレタン結合を有す
るとき、得られる塗膜の硬度、したがつて耐擦過
傷性はさらに向上する。このような分子末端にア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する
ウレタンオリゴマーの調製は、ポリオールと１分
子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
とを重合させ、その分子末端のイソシアネート基
に、活性水素を有するアクリレートまたはメタク
リレートを作用させて行なわれうる。上記ポリオ
ールには、例えばエチレングリコール；１・２―
プロパンジオール；１・３―プロパンジオール；
ネオペンチルグリコール；１・２―ブタンジオー
ル；１・３―ブタンジオール；１・４―ブタンジ
オール；２・３―ブタンジオール；１・５―ヘプ
タンジオール；１・６―ヘキサンジオール；ジエ
チレングリコール；ジプロピレングリコールなど
の短鎖のジオールがある。また、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールなどがある。さら
に、アジピン酸とエチレングリコール、アジピン
酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチ
ルグリコール、アジピン酸とブタンジオールある
いはアジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリ
エステルグリコールもある。ε―カプロラクトン
開環重合体もポリオールとして使用可能である。
１分子に２個以上のイソシアネートを有する化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジフエニルジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネー
トなどがある。活性水素含有のアクリレートもし
くはメタクリレートとしては、例えば、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３―ヒドロキシプロピルアク
リレート、３―ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸などがある。本発明の塗料組成物には、これら二官能以上の
（メタ）アクリルオリゴマーまたは分子骨格にウ
レタン結合を有する二官能以上の（メタ）アクリ
ルオリゴマーの１種あるいは２種以上の化合物が
塗料バインダーとして含有される。本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分と
する導電性微粉末はその粒径が0.2μｍ以下であ
る。0.2μｍを越えると可視光線を散乱させるため
得られる塗膜の透明性が劣る。その含量は、塗膜
の透明性と導電性を確保するうえで塗料組成物の
固形分全体の５〜80重量％であることが望まし
い。この導電性微粉末が５重量％を下まわるとそ
の分散度合いは充分であつても得られる塗膜が充
分な導電性を示さず、したがつて本発明の目的の
ひとつである帯電防止作用が発揮され得ない。80
重量％を越えると過密状となるため微粉末の分散
が悪くなり、その結果、得られる塗膜の透明性が
損われる。耐擦過傷性も低下する。本発明では、導電性微粉末の分散を高めるため
に、分散剤としてポリイソプレン誘導体が含有さ
れる。このポリイソプレン誘導体はポリイソプレ
ンに下記一般式で示される有機基が付加した構造
を有する。（ここで、Ｒは炭素数が１〜20の炭素と水素とを
含有する基、アルキルアミノ基、

【式】（R′はアルキル基）、不飽和基と水酸基とを有する基、不飽和基とアミノ基とを
有する基、または不飽和基とエポキシ基とを有す
る基である。）このポリイソプレン誘導体はポリイソプレンに
ジカルボン酸成分と付加して合成する。ジカルボ
ン酸成分を導入するためにはポリイソプレンにマ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸などのジカルボン酸を有する化合物を反応さ
せるか、あるいは反応してジカルボン酸となる構
造を有する化合物を反応させる。ジカルボン酸成
分の付加量は、ジカルボン酸の付加したポリイソ
プレン誘導体中に酸成分が３〜60重量％の割合で
含まれるよう調整されることが望ましい。３重量
％を下まわると導電性粉末が充分に分散されな
い。60重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が
劣る。上記のジカルボン酸を有する化合物、ある
いは反応後ジカルボン酸となり得る構造を有する
化合物は、ポリイソプレンと不活性ガス雰囲気下
で150〜230℃に加熱されると容易にポリイソプレ
ンを付加しうる。この反応を行なうときに、必要
に応じて、適当な溶剤、高粘度抑制剤、酸化防止
剤、過酸化分解剤、ゲル化防止剤などを共存させ
ることもできる。このようにして得たジカルボン
酸付加物にアルコールを反応させアルキル基を導
入し半エステル化物として使用する。上記アルコ
ールには例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ―ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ラウリルアルコー
ルなどがある。アルコールの代りにアミノ基、エ
ポキシ基を有する化合物を反応させて半エステル
化物としてもよい。これら化合物は完全な半エス
テルの形で存在しなくても遊離カルボン酸が全体
の約３割〜８割を占めていればよい。さらに、不
飽和結合と水酸基とを有する基を導入すれば、言
いかえれば、光硬化性二重結合を有するアルコー
ルを反応させれば、この分散剤も架橋構造に関与
し強靭な塗膜を得ることができる。光硬化性二重
結合を有するアルコールとしては、例えば、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、１―ヒドロキシプロピル
アクリレート、１―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、
２―ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあ
る。この誘導体は塗料組成物全体の0.1重量％以
上含まれることが好ましい。0.1重量％を下まわ
ると導電性粉体の分散が不充分であり、透明性が
低下する。光硬化性に劣る。塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的
で、光増感剤が選択的に添加される。この光増感
剤としては例えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソメチ
ルエーテル、α―メチルベンゾイン、α―フエニ
ルベンゾインベンジル、ジアセチルメチルアント
ラキノン、クロルアントラキノン、ベンゾフエノ
ン、アントラキノン、ミフイラーケトン、４・
4′―ビス―（Ｎ・N′―ジエチルアミノ）―ベンゾ
フエノン、アセトフエノンなどのカルボニル化合
物；ジフエニルスルフイド、ジフエニルスルフイ
ド、ジチオカーバメートなどの硫黄化合物；α―
クロルメチルナフタレン、アントラセンなどのナ
フタレン、アントラセン系化合物；テトラクロル
フタル酸ジメチル、ヘキサクロルブタジエンなど
のハロゲン化炭化水素；硫酸ウラニル、塩化鉄、
塩化銀などの金属塩類；アクリフラビン、フルオ
レセイン、リボフラビン、ローダミンＢなどの色
素類が挙げられる。これら増感剤の添加量は光硬
化性オリゴマーに対して0.01重量％以上が好まし
い。光硬化反応の助剤としてアミン類が用いられ
うる。アミン類には例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリ
レートなどがある。本発明の塗料組成物の調製は、上記塗料バイン
ダー、上記ポリイソプレン誘導体および酸化錫を
主成分とする導電性微粉末を有機溶剤に加え、混
合して行なわれる。微粉末を塗料中に充分分散さ
せるために塗料の分散や配合に通常用いられる機
器、列例えばサンドミル、ボールミル、高速回転
撹拌装置、三本ロールなどが使用され得る。このようにして、調製された本発明の導電性塗
料組成物はスプレー性、バーコート法、ドクター
ブレード法、デイツピング法などの一般的な塗布
方法により塗布されるべき対象物に塗布される。
対象物としては例えば塩化ビニル、ポリジカーボ
ネート、ポリメタクリレート、ABS樹脂などの
プラスチツク板あるいはプラスチツクフイルムが
ある。ガラス板などの無機物質でもよい。対象物
へ塗布して光硬化後、得られる塗膜の透明性をよ
り一層上げるためには、塗膜をバフ仕上げするこ
とが推奨される。実施例以下に本発明を好適な実施例について説明す
る。実施例１ (A) バインダー樹脂の合成：冷却管、撹拌機およ
び滴下ロウトを備えたセパラブルフラスコ反応
器にε―カプロラクトン開環重合体（数平均分
子量530：ダイセル社プラクセル205）530ｇを
仕込み、窒素ガスを流しながら80℃まで昇温し
た。これにウレタン生成触媒としてジブチルチ
ンラウレート１ｇを加えた。４・4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート524ｇを滴下ロウト
に仕込み１時間かけて滴下し、さらに80℃で１
時間撹拌を続けた。次いで、この反応系に重合
禁止剤ヒドロキノン１ｇを加えた後、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート232ｇを加え、撹拌
を２時間続けた。得られたオリゴマーの重量平
均分子量は1500であつた。 (B) 分散剤の合成：温度計、撹拌機、滴下ロウ
ト、還流冷却器およびガス導入管を装備したセ
パラブルフラスコにポリイソプレン（数平均分
子量20000）100ｇを入れ、窒素ガス気流下で撹
拌しながら90℃まで温度を上昇させた。内容物
の温度が90℃になつたのち80℃で溶融した無水
マレイン酸20ｇを滴下ロウトからすばやく滴下
した。滴下終了後温度を175℃に上昇させ、4.5
時間反応を継続させた。反応終了後、内容物の
温度を90℃に下げた。そして、トルエン70ｇと
ｎ―ブタノール30ｇとを反応器に添加し、空気
下90℃で８時間撹拌を続けて反応を終了した。
得られた化合物を赤外吸収スペクトル分析した
ところ無水マレイン酸環の吸収（1760cm^-1およ
び1810cm^-1）がなくなつていたため半エステル
化されていることが判明した。 (C) 塗料の作製：上記(A)項で合成したバインダー
樹脂20ｇ、(B)項で合成した分散剤を固形分換算
で50ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート20ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト10ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート20ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート80ｇ、粒径0.2μｍ以下の三酸化アンチモ
ン含有酸化錫290ｇ、ベンゾフエノン18ｇおよ
びミフイラーケトン3.6ｇをメチルエチルケト
ン560ｇに加えた。これをボールミルに仕込み
24時間分散させて所望の塗料を調製した。 (D) 塗膜の作成および性能評価：透明アクリル板
（三菱レーヨン社製アクリライト；厚さ３mm）
上に厚さ1.5μｍ（乾燥時）になるように上記塗
料を塗布した。溶剤を50℃で５分間乾燥させた
後、窒素雰囲気中で高圧水銀ランプ（出力
2kw、有効ランプ長12.5cm）により10cmの距離
から30分間光照射を行なつた。照射後の塗膜は
タツクフリーであつた。得られた塗膜の表面を
直径30cmのウール製バフを用いて3000rpmでバ
フ仕上げした。得られた塗膜の表面固有抵抗、
全光線透過率、曇価、鉛筆硬度およびテーバー
試験後の曇価の増加の測定結果；および耐テト
ラヒドロフラン（THF）溶解性の試験結果を
下表に示す。表面固有抵抗はASTM Ｄ―257、
全光線透過率および曇価はASTM Ｄ―1003、
鉛筆硬度はJIS ｋ―5400、テーバー試験後の曇
価の増加はASTM Ｄ―1044にもとづく試験法
により測定された。耐THF溶解性については
対象物を20℃において24時間浸漬した後の塗膜
の状態について示したもので○は変化の認めら
れない状態を表わす。実施例２ (A) バインダー樹脂の合成：実施例１と同様であ
る。 (B) 分散剤の合成：温度計、撹拌機、滴下ロウ
ト、還流冷却器およびガス導入管を装備したセ
パラブルフラスコにポリイソプレン（数平均分
子量20000）100ｇを入れ、窒素ガス気流下で撹
拌しながら90℃まで温度を上昇させた。内容物
の温度が90℃になつたのちマロン酸ジブチル
0.5ｇと80℃で溶融した無水マレイン酸20ｇと
を滴下ロウトからすばやく滴下した。滴下終了
後温度を180℃に上昇させ、4.5時間反応を継続
させた。反応終了後、内容物の温度を90℃に下
げた。そしてトルエン70ｇとオクタノール30ｇ
とを反応器に添加し、空気下90℃で８時間撹拌
を続けて反応を終了した。得られた化合物を赤
外吸収スペクトル分析したところ無水マレイン
酸環の吸収（1760cm^-1および1810cm^-1）がなく
なつていたため半エステル化されていることが
判明した。 (C) 塗料の作成：実施例１と同様である。 (D) 塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様
である。実施例３ (A) バインダー樹脂：大日本インキ社製の紫外線
硬化型樹脂（ユニデイツク17―806；固形分80
重量％）を用いた。 (B) 分散剤の合成：温度計、撹拌機、滴下ロウ
ト、還流冷却器およびガス導入管を装備したセ
パラブルフラスコにポリイソプレン（数平均分
子量20000）100ｇを入れ、窒素ガス気流下で撹
拌しながら90℃まで温度を上昇させた。内容物
の温度が90℃になつたのち80℃で溶融した無水
マレイン酸20ｇを滴下ロウトからすべやく滴下
した。滴下終了後温度を175℃に上昇させ、4.5
時間反応を継続させた。反応終了後、内容物の
温度を90℃に下げた。そして、トルエン60ｇ、
２―ヒドロキシエチルアクリレート20ｇおよび
ハイドロキノン0.2ｇを反応器に添加し、60℃
で８時間撹拌を続けて反応を終了した。 (C) 塗料の作製：前記バインダー溶液150ｇ（固
形分120ｇ）、(B)項で合成した分散剤水溶液115
ｇ、平均粒径0.2μｍ以下の三酸化アンチモン含
有酸化錫320ｇ、ベンゾフエノン18ｇ、および
ミフイラーケトン3.6ｇをメチルエチルケトン
560ｇに加えてアトライターで7.5時間にわたつ
て分散させ塗料を作製した。 (D) 塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様
である。実施例４ (A) バインダー樹脂の合成：実施例１と同様であ
る。 (B) 分散剤の合成：実施例３と同様である。 (C) 塗料の作製：(A)項で合成したバインダー樹脂
70ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト20ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート30ｇ、(B)項で合成した分散剤溶液115ｇ、
平均粒径0.2μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸
化錫290ｇ、ベンゾフエノン18ｇおよびミフイ
ラーケトン3.6ｇをメチルエチルケトン560ｇに
加え、アトライターで7.5時間にわたつて分散
させ塗料を作製した。 (D) 塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様
である。比較例 (A) バインダー樹脂の合成：実施例１と同様であ
る。 (B) 塗料の作製：(A)項で合成したバインダー樹脂
22ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト44ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート
22ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト22ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート90ｇ、粒径0.2μｍ以下の三酸化アンチモン
含有酸化錫290ｇ、ベンゾフエノン18ｇおよび
ミフイラーケトン3.6ｇをメチルエチルケトン
560ｇに加えボールミルに仕込み24時間にわた
つて分散させ塗料を作製した。 (C) 塗膜の作製および性能評価：実施例１と同様
である。

【表】発明の効果本発明は導電性微粉末を含有する導電性塗料組
成物は、光硬化性に優れた（メタ）アクリルオリ
ゴマーをバインダーとして含有するため、紫外線
または可視光線で容易に硬化しうる。形成された
塗膜は導電性はもとより透明性・硬度・強度・耐
擦過傷性および耐溶剤性においても著しく優れて
いる。さらに塗料組成物が分散剤としてポリイソ
プレン誘導体を含有するため、導電性微粉末の分
散が著しく高められ、得られる塗膜の透明性はよ
り一層向上する。得られる塗膜の導電率も均一と
なる。それゆえ、本発明の塗料組成物は、帯電防
止用デイスプレイパネルや計器表示パネルなど広
い分野への適用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルオリゴマーの１種または２種以上を主成分
とする塗料バインダー；酸化錫を主成分としその
粒径が0.2μｍ以下の導電性粉末；およびポリイソ
プレン誘導体を含有する導電性塗料組成物。２前記ポリイソプレン誘導体はポリイソプレン
に下記一般式で表わされる有機基が付加した構造
を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。（ここで、Ｒは炭素数が１〜20の主として炭素と
水素とよりなる基、アルキルアミノ基、
【式】（R′はアルキル基）、不飽和基と水酸基とを有する基、不飽和基とアミノ基とを
有する基、または不飽和基とエポキシ基とを有す
る基である。）３前記（メタ）アクリルオリゴマーの少なくと
も１種がウレタン結合を有する特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。４前記導電性粉末が５〜80重量％の割合で含ま
れる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。