JPS6157658A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線、可視光線または放射線で容易に硬化し
て耐擦過傷性、導電性および透明性に優れた塗ｎりを形
成しうる塗料組成物に関する。

（従来の技術） 半導体ウェハー保存容器、電子・電機部材、半導体製造
工場の床材・壁材などは、その用途によっては、帯電防
止効果を存することが必要である。

そのために、従来は、これら部材をカーボン粉末や金屈
粉末入り塗料でコーティングしたり、あるいはカーボン
粉末、カーボン繊維、金属繊維などを樹脂に練り込んで
成形することが行われている。

しかし、これらの従来法では塗膜および成形品自体が着
色しているため不透明であり、内容物を透視することが
できない。したがって、帯電防止の必要な部所を窓部に
することができない。

特開昭５７−８５８６６号公報には、酸化錫を主成分と
する導電性微粉末を塗料バインダー中に含有した塗料が
開示されている。この塗料は透明でかつ帯電防止機能を
有する塗膜を形成しうるが、塗料バインダーが熱可塑性
樹脂であるため、得られる＠ｊ模は一般に耐擦過傷性・
耐溶剤性を発現し得ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は基材の温度を著しく上げることなく紫外
線、可視光線または放射線で容易に硬化し、耐擦過傷性
および硬度に優れるとともに、導電性および透明性にも
優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、水酸基をもつアクリルポリマ
ーにより感電性粉末が効果的に分散され、その結果、導
電性および透明性に優れた塗膜を形成しうる■料組酸物
を提供することにある。

（問題点を解決しようとするための手段）本発明は２分
子内に少な（とも２個以上のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーを光
硬化もしくは放射線硬化すれば高度に架橋し、得られる
塗膜の耐擦過傷性および硬度が向上すること；酸化錫を
主成分とする感電性粉末を添加することにより充分な感
電性を保持しつつ優れた透明性が得られるという本発明
者らの新しい知見にもとづいて完成された。

それゆえ１本発明の塗料組成物は１分子内に少なくとも
２個以上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を
有する（メタ）アクリルオリゴマーの１種または２種以
上を主成分とする塗料バインダー；および酸化錫を主成
分としその径が０．５〜５０μｍで厚さが０．５μｍ以
下の鱗片状の導電性粉末を含有してなり、そのことによ
り上記目的が達成される。

本発明は、さらに、メチルメタクリレートと水酸基をも
つモノマーとの共重合体を添加することにより導電性粉
末の再凝集を防止し、得られる塗膜の透明性が著しく向
上するとの知見にもとづいて完成された。それゆえ１本
発明の塗料は９分子内に少なくとも２個以上のアクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）アク
リルオリゴマーの１種または２種以上を主成分とする塗
料バインダー；酸化錫を主成分としその径が０．５〜５
０μｍで厚さが０．５μｍ以下の鱗片状の感電性粉末；
およびメチルメタクリレートと一般式：％式％ （ただし＋　Ｒ１はＨもしくはＣｔｈ基；Ｒ２はＨもし
くはＣ１１，基；そしてｎｘ　ｌ〜１０）で表されるモ
ノマーとの共重合体を含有してなり、そのことにより上
記目的が達成される。

本発明の塗料は２個以上のアクリロイル基もしくはメタ
クリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーを含
有する。この（メタ）アクリルオリゴマーは硬化して高
度に架橋した構造となる。

（メタ）アクリルオリゴマーとしては９例えば。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレートなどの三官能アクリレートも
しくはメタクリレートが挙げられる。また、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、グリセロールトリアクリレート
、グリセロールトリメタクリレ−比　ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソ
シアヌル酸エステルアクＩＪレ−）、トＩＪスー（２−
ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルメタクリ
レートなどの三官能以上のアクリレートもしくはメタク
リレートが挙げられる。

（メタ）アクリルオリゴマーがその分子骨格にウレタン
結合を有するとき、得られる塗膜の硬度。

したがって耐擦過傷性はさらに向上する。このような分
子末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を存
するウレタンオリゴマーの調製は。

ポリオールと１分子に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物とを重合させ、その分子末端のイソシアネー
ト基に、活性水素を存するアクリレートまたはメタクリ
レートを作用させて行われうる。上記ポリオールには１
例えばエチレングリコール、１・２−プロパンジオール
、１・８−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール
、１・２−ブタンジオール、１・８−ブタンジオール、
工・４−ブタンジオール、２・８−ブタンジオール。

１・５−へブタンジオール、１・６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパンなどの短鎖のジオールがある。ま
た、ポリエチレンゲルコール。

ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコールなどがある。さらに、アジピン酸とエチレン
グリコール、アジピン酸とプロパンジオール、アジピン
酸とネオペンチルグリコール。

アジピン酸とブタンジオールあるいはアジピン酸とヘキ
サンジオールとの縮合ポリエステルグリコールもある。

ε−カプロラクト７間環重合体もポリオールとして使用
可能である。１分子に２個以上のイソシアネートを有す
る化合物としては１例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネートキシレンジイソシアネート ンジシクロへキシルジイソシアネートなどがある。

活性水素含有のアクリレートもしくはメタクリレートと
しては，例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、アクリル酸などがある。

本発明の塗料組成物には，これら三官能以上の（メタ）
アクリルオリゴマーまたは分子骨格にウレタン結合を有
する三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーの１種あ
るいは２種以上の化合物が塗料バインダーとして含をさ
れる。

本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分とする導電
性粉末はその径が０．５〜５０μｍで厚さが０、５μｍ
以下．好ましくは０．２μｍ以下の鱗片状である。この
感電性粉末は厚みのηすいツ；片状をなすため可視光線
を散乱させず．そのため、塗膜の透明性が損なわれるこ
とがない。径や厚みが大きくなると可視光線を散乱させ
るため得られる塗膜の透明性が劣る。同時に紫外線をも
散乱させるため塗料バインダーの光硬化性が低下し，と
きにはまったく硬化しない．その含■は，塗膜の透明性
と導電性とを確保するうえで塗料バインダー１００重量
部に対し．６０〜３００重量部の割合である。好ましく
は１００〜２５０１！量部である。

この導電性粉末が６０重量部を下まわるとその分散度合
は充分であっても得られる塗膜が充分な導電性を示さず
．したがって本発明の目的のひとつである帯電防止作用
が発揮され得ない。３００重量部を越えると過密状とな
るため微粉末の分散が悪くなり，その結果．得られる塗
膜の透明性が損なわれる。耐擦過傷性も低下する。

塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的で。

光増感剤が選択的に添加される。この光増感剤としては
例えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソメチルエーテル、α−メチル
ベンゾイン、α−フェニルベンゾインベンジル、ジアセ
チルメチルアントラキノン、クロルアントラキノン、ベ
ンゾフェノン。

アントラキノン、ミフィラーケトン，４・４゛　−ビス
−（Ｎ−Ｎ’−ジエチルアミノ）−ヘンヅフエノン、ア
セトフェノンなどのカルボニル化合物。

ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド。

ジチオカーバメートなどの硫黄化合物；α−クロルメチ
ルナフタレン、アントラセンなどのナフタレン、アント
ラセン系化合物；テＩ・ラクロル゛フタル酸ジメチル、
ヘキサクロルブタジェンなどのハロ゛ゲン化炭化水素；
硫酸ウラニル、塩化鉄、塩化銀などの金属塩類；アクリ
フラビン、フルオレセイン、リボフラビン、ローダミン
Ｂなど色素類が挙げられる。これら増悪剤の添加量は光
硬化性オリゴマーに対して０．０１重量％以上が好まし
い。光硬化反応の助剤としてアミン類が用いられうる。

アミン（ｎには例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある
。

本発明では、導電性粉末の分散を高めるために。

分散剤としてメチルメタクリレートと一般式：％式％ で表されるモノマーとの共重合体が添加される。

このような、水酸基をもつアクリルポリマーの添加によ
り、得られる塗膜は導電性を保持しつつ透明性に優れし
かもその耐擦過傷性も向上する。加えて塗料の沈降性お
よび再分散性にも優れる。このような優れた効果を得る
うえで必要な共重合体の添加■は塗料バインダー１００
重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましい
。

本発明の塗料組成物の調製は、上記塗料バインダーを有
機溶剤に溶解させ１次いで、酸化錫を主成分とする導電
性粉末を混合して行われる。本発明の傳料組成物の調製
は、また、上記塗料バインダー、上記共重合体および酸
化錫を主成分とする４電性粉末を有機溶剤に加え、混合
して行われる。

微粉末を塗料中に充分分散させるために塗料の分散や配
合に通常用いられる機器１例えばサンドミル、ボールミ
ル、高速回転攪拌装置、三木ロールなどが使用され得る
。この微粉末の分散をより高めるためには、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、界面活性剤、
オレイン酸、レシチンなどの分子ｉｋ助剤も併用され得
る。

このようにして、調製された本発明の導電性塗料組成物
はスプレー法、バーコード法、ドクターブレード法、デ
ィッピング法などの一般的な塗布方法により塗布される
べき対象物に塗布される。

対象物としては例えば塩化ビニル、ポリカーボネートポ
リメタクリレート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック板あ
るいはプラスチックフィルムがある。ガラス板などの無
機物質でもよい。

（実施例） 以下に本発明を好適な実施例について説明する。

去■炎よ （Ａ）バインダー樹脂の合成：冷却管、攪拌機および滴
下ロウトを備えたセパラブルフラスコ反応器にε−カプ
ロラクトン開環重合体（平均分子量５３０：ダイセル社
　プラクセル２０５）　　５３０　ｇを仕込み、窒素ガ
スを流しながら８０℃まで昇温した。

これにウレタン生成触媒としてジブチルチンラウレート
Ｉｇを加えた。ヘキサメチレンジイソシアネー１−８８
４ｇを滴下ロートに仕込み１時間かけて滴下し、さらに
８０℃で１時間攪拌を続けた。　次いで、この反応系に
重合禁止剤ヒドロキノン１ｇを加えた後、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２８２ｇを加え、攪拌を２時間続
けた。得られたオリゴマーの！平均分子量は１５００で
あった。

（Ｂ）塗料の作製：上記（Ａ）項で合成したバインダー
樹脂１０ｇ、　　ｌ−リメチロールプロパントリアクリ
レート１０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレ−）１
０ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート２０ｇ
、　　ペンタエリストリールテトラアクリレート１００
　ｇ　、　　ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト５０ｇ、二酸化アンチモン含有酸化銭（径が２μｍで
厚みが０．０５μｍ以下の鱗片状粉末）２００、、　ベ
ンゾフェノン２０ｇおよびミフイラーケトン４ｇをメチ
ルエチルゲトン５６０　ｇに加えた。

これをボールミルに仕込み２４時間分散させて所望の塗
料を調製した。

（Ｃ）塗膜の作製および性能評価：透明塩化ビニルプレ
ート上に厚さ５μｍ　（乾燥時）になるように上記塗料
を塗布した。溶剤を乾燥させた後。

窒素雰囲気中で高圧水銀ランプ（出力２　ｋｌｌ、有効
ランプ長１２．５ｃｍ）によりｌＱｃｍの距離から１時
間光照射を行った。照射後の塗膜はタックフリーであっ
た。得られた塗膜の表面固有抵抗、全光線透過率、凸側
、鉛筆硬度およびテーパー試験後の曇価の増加の測定結
果；および耐テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）溶解性の
試験結果を下表に示す。　表面固有抵抗はＡＳＴＭ　Ｄ
−２５７，全光線透過率および８価はＡＳＴＭ　Ｄ−１
００８，鉛筆硬度はＪＩＳ　Ｋ−５４００，テーパー試
論後の曇価の増加はＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４にもとづく
試験法により測定された。耐ＴＩＦ溶解性については対
象物を２０°Ｃにおいて２４時間浸漬した後の塗膜の状
態について示したもので○は変化の認められない状態、
×は塗膜が溶解して剥離した状態を表す。

入践皿主 実施例１の（Ａ）項で合成したバインダー樹脂１５ｇ、
　　トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ。

ネオペンチルグリコールジアクリレー）　１０　ｇ　、
ペンクエリスリトールテトラアクリレート４０ｇ、ジペ
ンクエリスリトールへキサアクリレート１０５ｇ。

二酸化アンチモン含有酸化錫（径が２μｍで厚みが０．
０５＃ｍ以下の鱗片状粉末）　　２００ｇ、ベンゾフェ
ノン２０ｇおよびミフィラーケトン４ｇをメチルエチル
ケトン５６０　ｇに加えた。これをボールミルに仕込み
５２４時間分散させて所望の塗料を作製した。実施例１
と同様の方法で塗膜の作製を行い。

性能試験に供した。その結果を下表に示す。

止較更± バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡社製バ
イロン２００）　　２００　ｇを用い、三酸化アンチモ
ン含有酸化錫（径が２μｍで厚みが０．０５μｍ以下の
鱗片状粉末）　　２００ｇをメチルエチルケトン６００
ｇに加え、ボールミルに仕込み２４時間分散させて塗料
を作製した。透明塩ビプレート上に厚さ５μｍ　（乾燥
時）になるように塗布し、溶剤を乾燥させた。これを実
施例１と同様に性能試験に供した。その結果を下表に示
す。

几笠血ヱ 実施例１の本発明の光硬化性塗料を用いず、塩化ビニル
基材そのものの性能評価を行った。その結果を下表に示
す。

害韮炎ユ （Ａ）光硬化性バインダー樹脂の合成：冷却管。

攪拌機および滴下ロウトを備えたセパラブルフラスコ反
応器にε−カプロラクトン開環重合体（平均分子ｆｆ１
５３０：ダイセル社　プラクセル２０５）　５３０ｇを
仕込み、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温した。こ
れにウレタン生成触媒としてジブチルチンラウレート１
ｇを加えた。ヘギザメチレンジイソジアネート３３４ｇ
を滴下ロウトに仕込み１時間かけて滴下し、さらに３０
℃で１時間攪拌を続けた。

次いで、この反応系に重合禁止剤ヒドロキノン１ｇを加
えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを
加え、撹拌を２時間続けた。得られたオリゴマーの重量
平均分子量はｌ５００であった。

（Ｂ）、非光硬化性バインダー樹脂の合成：冷却管・８
２拌機および滴下ロウトを備えたセパラブルフラスコに
トルエン２５０　ｇを仕込み窒素ガスを流しながら１１
０℃まで昇温させた。他方、メタクリル酸メチル１１２
．５　ｇ　、　　β−ヒドロキシエチルメタクリレート
１２．５　ｇ　、そして重合開始剤アゾビスイソブチ１
コニトリル０．５ｇの混合液を調製しこれを滴下ロウト
に仕込んでおいた。反応器内の温度が１１０℃になった
ら滴下ロウトから七ツマ−と重合開始剤との混合液を２
時間かけて滴下し重合を行った。次に１反応器内温度を
９０’Ｃにしたのちアゾヒ゛スイソフ′チロニトリル２
ｇをトルエン２０ｇに？８醒した液を滴下ロウトに仕込
みこれを２時間かけて滴下した。滴下完了後さらに９０
℃で２時間重合を継続した。得られた共重合体の重量平
均分子量は４５００であった。重合率は９９％であった
。

（Ｃ−）塗料の作製二上記（Ａ）項で合成した光硬化性
バインダー樹脂２０　ｇ　、　　（Ｂ　）項で合成した
バインダー樹脂２０ｇ、）リメチロールプロパントリア
クリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレ−１
−１０ｇ、　テトラエチレングリコールジアクリレート
１０ｇ、ペンクエリスリトールテトラアクリレ−）　１
００ｇ、二酸化アンチモン含有酸化錫（径が２μｍで厚
みが０．０５μｍ以下の鱗片状粉末）２００　ｇ　、　
　ヘンシフエノン２０ｇおよびミフィラーゲトン２０ｇ
をメチルエチルケトン５６０　ｇに加えた。

これをボールミルに仕込み２４時間分散させて所望の塗
料を調製した。

（Ｄ）塗膜の作製および性能評価：　実施例１（Ｃ）項
と同様に塗膜を作製し得られた塗膜を実施例１と同じ性
能評価試験に供した。その結果を下表に示す。

災施五↓ 実施例３の（Ａ）項で合成したバインダー樹脂１５ｇ、
　　（Ｂ）項で合成したバインダー樹脂４０ｇ。

テトラヒドロフルフリルアクリレート２５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２０ｇ、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート２０ｇ、　　ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート８０ｇ、二酸化アンチモン含有
酸化錫（径が２μｍで厚みが０．０５μｍ以下の鱗片状
粉末）　　２００ｇ、ヘンシフエノン２０ｇおよびミフ
ィラーケトン２０ｇをメチルエチルケトン５６０　ｇに
加えた。これをボールミルに仕込み２４時間分散させて
所望の塗料を作製した。実施例３と同様の方法で塗膜の
作製を行い、性能状膜に供した。その結果を下表に示す
。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の鱗片形状を有する導電性粉末を含有する導電性
塗料組成物は、光硬化性もしくは放射線硬化性に優れた
（メタ）アクリルオリゴマーをバインダーとして含有す
るため、基材の温度を著しく上げることなく紫外線、可
視光線または放射線で容易に硬化しうる。形成された塗
膜は導電性はもとより透明性・硬度・強度・耐擦過傷性
および耐溶剤性においても、著しく優れている。この塗
料組成物が５〕散剤として水酸基をもつアクリルポリマ
ーを含有するとき、導電性微粉末の分散が著しく高めら
れ、得られる塗膜の透明性はより一層同上する。それゆ
え３本発明の塗料組成物は、従来の導電性塗料に比べて
、より広い分野への適用が可能である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
   くはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴ
   マーの１種または２種以上を主成分とする塗料バインダ
   ー；および酸化錫を主成分としその径が０．５〜５０μ
   ｍで厚さが０．５μｍ以下の鱗片状の導電性粉末を含有
   する導電性塗料組成物。 ２、前記（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも１種
   がウレタン結合を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   塗料組成物。 ３、前記導電性粉末が該塗料バインダー１００重量部に
   対して６０〜３００重量部の割合で含まれる特許請求の
   範囲第１項に記載の塗料組成物。 ４、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
   くはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴ
   マーの１種または２種以上を主成分とする塗料バインダ
   ー；酸化錫を主成分としその径が０．５〜５０μｍで厚
   さが０．５μｍ以下の鱗片状の導電性粉末；およびメチ
   ルメタクリレートと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はＨもしくはＣＨ＿３基；Ｒ＿２はＨ
   もしくはＣＨ＿３基；そしてｎ＝１〜１０）で表される
   モノマーとの共重合体を含有する導電性塗料組成物。 ５、前記（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも１種
   がウレタン結合を有する特許請求の範囲第４項に記載の
   塗料組成物。 ６、前記導電性粉末が該塗料バインダー１００重量部に
   対して６０〜３００重量部の割合で含まれる特許請求の
   範囲第４項に記載の塗料組成物。