JPH0619072B2 - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線、可視光線または放射線で容易に硬化し
て耐擦過傷性、導電性および透明性に優れた塗膜を形成
しうる塗料粗組成物に関する。

（従来技術） 半導体ウエハー保存容器、電子、電機部材、半導体製造
工場の床材・壁材などは、その用途によっては、帯電防
止効果を有することが必要である。そのためには、従来
は、これら部材をカーボン粉末や金属粉末入り塗料でコ
ーティングしたり、あるいはカーボン粉末、カーボン繊
維、金属繊維などを樹脂に練り込んで成形することが行
われている。しかし、これら従来法では塗膜および成形
品自体が着色しているため不透明であり、内容物を透視
することができない。

特開昭５７−８５８６６号公報には、酸化錫を主成分と
する導電性微粉末を塗料バインダー中に含有した塗料が
開示されている。

この塗料は透明でかつ帯電防止機能を有する塗膜を形成
しうるが、塗料バインダーが熱可塑性樹脂であるため、
得られる塗膜は一般に耐擦過傷性・耐溶剤性を発現し得
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は基材の温度を著しく上げることなく紫外
線、可視光線または放射線で容易に硬化し、耐擦過傷性
および硬度に優れるとともに、導電性および透明性にも
優れた塗膜形成しうる塗料組成物を提供することにあ
る。

（問題を解決しようとするための手段） 本発明は、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル
オリゴマーを光硬化もしくは放射線硬化すれば高度に架
橋し、得られる塗膜の耐擦過傷性および高度が向上する
こと；酸化錫を主成分とする導電性微粉末を添加するこ
とにより充分な導電性を保持しつつ優れた透明性が得ら
れるという本発明者らの新しい知見にもとづいて完成さ
れた。それゆえ、本発明の塗料組成物は、分子内に少な
くとも２個以上のアクリロイル基もしくはメタクリロイ
ル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーの１種または
２種以上を主成分とする塗料バインダー；および酸化錫
を主成分としその径が０．５〜５０μｍで厚さが０．５
μｍ以下の鱗片状の導電性粉末を含有してなり、そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明の塗料は２個以上のアクリロイル基もしくはメタ
クリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーを含
有する。この（メタ）アクリルオリゴマーは硬化して高
度に架橋した構造となる。（メタ）アクリルオリゴマー
は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレートなどの二官能性
アクリレートもしくはメタクリレートが挙げられる。ま
た、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、グリセロールト
リアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）−イソシアヌル酸エステルアクリレート、トリ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステ
ルメタクリレートなどの三官能以上のアクリレートもし
くはメタクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリルオリゴマーが分子骨格にウレタン結合
を有するとき、得られる塗膜の硬度、したがって耐擦過
傷性はさらに向上する。このような分子末端にアクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を有するウレタンオリ
ゴマーの調製は、ポリオールと１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有する化合物とを重合させ、その分子末
端のイソシアネート基に、活性水素を有するアクリレー
トまたはメタクリレートを作用させて行われうる。上記
ポリオールには、例えば、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，５−ペプタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチールプロパンなどの短鎖のジオ
ールがある。また、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
がある。さらに、アジピン酸とエチレングリコール、ア
ジピン酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチ
ルグリコール、アジピン酸とブタンジオールあるいはア
ジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリエステルグリ
コールもある。ε−カプロラクトン開環重合体もポリオ
ールとして使用可能である。１分子に２個以上のイソシ
アネートを有する化合物としては、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシア
ネート、トリエンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
などがある。

活性水素含有のアクリレートもしくはメタクリレートと
しては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、アクリル酸などがある。

本発明の塗料組成物には、これら二官能以上の（メタ）
アクリルオリゴマーまたは分子骨格にウレタン結合を有
する二官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーの１種あ
るいは２種以上の化合物が塗料バインダーとして含有さ
れる。

本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分としる導電
性粉末はその径が０．５〜５０μｍで厚さが０．５μｍ
以下、好ましくは０．２μｍ以下の鱗片状である。この
導電性粉末は厚みの薄い鱗片状をなすため可視光線を散
乱させず、そのため塗膜の透明性が損なわれることがな
い。径や厚みが大きくなると可視光線を散乱させるため
得られる塗膜の透明性が劣る。同時に紫外線をも散乱さ
せるため塗料バインダーの光硬化性が低下し、ときには
まったく硬化しない。その含量は、塗膜の透明性と導電
性とを確保するうえで塗料バインダー１００重量部に対
して、６０〜３００重量部の割合である。好ましくは１
００〜２５０重量部である。

この導電性粉末が６０重量部を下まわるとその分散度合
いは充分であっても得られる塗膜が充分な導電性を示さ
ず、したがって本発明の目的のひとつである帯電防止作
用が発揮されえない。３００重量部を越えると過密状と
なるため微粉末の分散が悪くなり、その結果、得られる
塗膜の透明性が損なわれる。耐擦過傷性も低下する。

塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的で光増感剤
が選択的に添加される。この光増感剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベゾインイソメチルエーテル、α−メチルベン
ゾイン、α−フェニルベンゾインベンジル、ジアセチル
メチルアントラキノン、クロルアントラキノン、ベンゾ
フェノン、アントラキノン、ミフィラーケトン、４，
４′−ビス−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノ）−ベンゾフ
ェノン、アセトフェノンなどのカルボニル化合物；ジフ
ィニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオカ
ーバメートなどの硫黄化合物；α−クロルメチルナフタ
レン、アントラセンなどのナフタレン、アントラセン系
化合物；テトラクロルフタル酸ジメチル、ヘキサクロル
ブタジエンなどのハロゲン化炭化水素；硫酸ウラニル、
塩化鉄、塩化銀などの金属塩類；アクリフラビン、フル
オレッセイン、リボフラビン、ローダミンＢなど色素類
が挙げられる。これらの光増感剤の添加量は光硬化性オ
リゴマーに対して０．０１重量％以上が好ましい。光硬
化反応の助剤としてアミン類が用いられうる。アミン類
には、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある。

本発明では、導電性粉末の分散を高めるために分散剤と
してメチルメタクリレートと一般式： （Ｒ_１＝Ｈ、ＣＨ_３ Ｒ_２＝Ｈ、ＣＨ_３；そしてｎ＝１
〜１０） で表されるモノマーとの共重合体が添加されてもよい。
このような水酸基をもつアクリルポリマーの添加によ
り、得られる塗膜は導電性を保持しつつ透明性に優れし
かもその耐擦過傷性も向上する。このような優れた硬化
を得るうえで必要な共重合体の添加量は、例えば、塗料
バインダー１００重量部に対して０．１重量部以上であ
ることが好ましい。

本発明の塗料組成物の調製は、上記塗料バインダーを有
機溶剤に溶解させ、次いで、酸化錫を主成分とする導電
性粉末を混合して行われる。本発明の塗料組成物の調製
は、また、上記塗料バインダーおよび酸化錫を主成分と
する導電性粉末に必要に応じて使用される上記共重合体
を有機溶剤に加え、混合して行われる。微粉末を塗料中
に充分分散させるために塗料の分散や配合に通常用いら
れる機器、例えば、サンドミル、ボールミル、高速回転
撹拌装置、三本ロールなどが使用されうる。この微粉末
の分散をより高めるためには、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤、界面活性剤、オレイン酸、
レシチンなどの分散助剤も併用され得る。

このようにして、調製された本発明の導電性塗料組成物
はスプレー法、バーコート法、ドクターブレード法、デ
ィッピング法などの一般的な塗布方法により塗布される
べき対象物に塗布される。対象物としては、例えば、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプ
ラスチック板あるいはプラスチックフイルムがある。ガ
ラス板などの無機物質でもよい。

（実施例） 以下に本発明の好適な実施例について説明する。

実施例１ （Ａ）バインダー樹脂の合成：冷却管、撹拌機および滴
下ロートを備えたセパラブルフラスコ反応器にε−カプ
ロラクトン開環重合体（平均分子量５３０：ダイセル社
プラクセル２０５）５３０ｇを仕込み、窒素ガスを流
しながら８０℃まで昇温した。これにウレタン生成触媒
としてジブチルチンラウレート１ｇを加えた。ヘキサメ
チレンジイソシアネート８８４ｇを滴下ロートに仕込み
１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌を続け
た。次いで、この反応系に重合禁止剤ヒドロキノン１ｇ
を加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８２
ｇを加え、撹拌を２時間続けた。得られたオリゴマーの
重量平均分子量は１５００であった。

（Ｂ）塗料の作成：上記（Ａ）項で合成したバインダー
樹脂１０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
１０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０ｇ，
テトラエチレングリコールジアクリレート２０ｇ，ペン
タエリスリトールテトラアクリレート１００ｇ、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート５０ｇ，三酸化ア
ンチモン含有酸化錫（径が２μｍで厚みが０．０５μｍ
以下の鱗片状粉末）２００ｇ、ベンゾフェノン２０ｇ、
ミフィラーケトン４ｇをメチルエチルケトン５６０ｇに
加えた。これをボールミルに仕込み２４時間分散させて
所望の塗料を調製した。

（Ｃ）塗料の作製および性能評価：透明ポリ塩化ビニル
プレートに厚さ５μｍ（乾燥時）になるように上記塗料
を塗布した。溶剤を乾燥させた後、窒素雰囲気中で高圧
水銀ランプ（出力２ｋｗ，有効ランプ長１２，５ｃｍ）
により１０ｃｍの距離から１時間光照射を行った。照射
後の塗膜はタックフリーであった。得られた塗膜の表面
固有抵抗、全光線透過率、曇価、鉛筆硬度およびテーバ
ー試験後の曇価の増加の測定結果；および耐テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）溶解性の試験結果を下表に示す。表
面固有抵抗はＡＳＴＭ Ｄ−２５７，全光線透過率およ
び曇価はＡＳＴＭ Ｄ−１００８、鉛筆硬度はＪＩＳ
Ｋ−５４００，テーバー試験後の曇価の増加はＡＳＴＭ
Ｄ−１０４４にもとづく試験法により測定された。耐
ＴＨＦ溶解性については対象物を２０℃において２４時
間侵漬した後の塗膜の状態について示したもので○は変
化の認められない状態、×は塗膜が溶解して剥離した状
態を表す。

実施例２ 実施例１の（Ａ）項で合成バインダー樹脂１５ｇ，トリ
メチロールプロパントリアクリレート１０ｇ，２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２０ｇ、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート４０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート１０５ｇ、三酸化アンチモン含有酸化錫
（径が２μｍで厚みが０．０５μｍ以下の鱗片状粉末）
２００ｇ、ベンゾフェノン２０ｇおよびミフィラーケト
ン４ｇをメチルエチルケトン５６０ｇに加えた。これを
ボールミルに仕込み、２４時間分散させて所望の塗料を
作製した。実施例１と同様の方法で塗膜の作製を行い、
性能試験に供した。その結果を下表に示す。

比較例１ バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡社製バ
イロン２００）２００ｇを用い、三酸化アンチモン含有
酸化錫（径が２μｍで厚みが０．０５μｍ以下の鱗片状
粉末）２００ｇをメチルエチルケトン６００ｇに加え、
ボールミルに仕込み、２４時間分散させて塗料を作製し
た。透明ポリ塩化ビニルプレート上に厚さ５μｍ（乾燥
時）になるように塗布し、溶剤を乾燥させた。これを実
施例１と同様に性能試験に供した。その結果を下表に示
す。

比較例２ 実施例１の本発明の光硬化性塗料を用いず、ポリ塩化ビ
ニルプレートそのものの性能評価を行った。その結果を
表１に示す。

実施例３ （Ａ）光硬化性バインダー樹脂の合成：冷却管、撹拌機
および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ反応器に
ε−カプロラクトン開環重合体（平均分子量５３０：ダ
イセル社 プラクセル２０５）５３０ｇを仕込み、窒素
ガスを流しながら８０℃まで昇温した。これにウレタン
生成触媒としてジブチルチンラウレート１ｇを加えた。
ヘキサメチレンジイソシアネート３３４ｇを滴下ロート
に仕込み１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹
拌を続けた。次いで、この反応系に重合禁止剤ヒドロキ
ノン１ｇを加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２３２ｇを加え、撹拌を２時間続けた。得られたオリ
ゴマーの重量平均分子量は１５００であった。

（Ｂ）非光硬化性バインダー樹脂の合成：冷却管、撹拌
機および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ反応器
にトルエン２５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら１
１０℃まで昇温した。他方、メタクリル酸メチル１１
２．５ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．
５ｇ、そして重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇの混合液を調製しこれを滴下ロートに仕込んで
おいた。反応器内の温度が１１０℃になったら滴下ロー
トからモノマーと重合開始剤との混合液を２時間かけて
滴下し重合を行った。次に、反応器内温度を９０℃にし
たのちアゾビスイソブチロニトリル２ｇをトルエン２０
ｇに溶解した液を滴下ロートに仕込みこれを２時間かけ
て滴下した。滴下完了後さらに９０℃で２時間重合を継
続した。得られた共重合体の重量平均分子量は４５００
であった。重合率は９９％であった。

（Ｃ）塗料の作製：上記（Ａ）項で合成した光硬化性バ
インダー樹脂２０ｇ、（Ｂ）項で合成したバインダー樹
脂２０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびテトラヒドロフルフリルアクリレート１０ｇ，テト
ラエチレングリコールジアクリレート１０ｇ、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート１００ｇ、三酸化アン
チモン含有酸化錫（径が２μｍで厚みが０．０５μｍ以
下の鱗片状粉末）２００ｇ、ベンゾフェノン２０ｇおよ
びミフィラーケトン２０ｇをメチルエチルケトン５６０
ｇに加えた。これをボールミルに仕込み２４時間分散さ
せて塗料を作製した。

（Ｄ）塗膜の作製および性能評価：実施例１ （Ｃ）項と同様に塗膜を作製し得られた塗膜を実施例１
と同じ性能評価試験に供した。その結果を下表に示す。

実施例４ 実施例３の（Ａ）項で合成したバインダー樹脂１５ｇ、
（Ｂ）項で合成したバインダー樹脂４０ｇ、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート２５ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２０ｇ、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート８０ｇ、三酸化アンチモン含有酸化錫（径が２
μｍで厚みが０．０５μｍ以下の鱗片状粉末）２００
ｇ、ベンゾフェノン２０ｇおよびミフィラーケトン２０
ｇをメチルエチルケトン５６０ｇに加えた。これをボー
ルミルに仕込み２４時間分散させて所望の塗料を作製し
た。実施例３と同様の方法で塗膜の作製を行い、性能試
験に供した。その結果を下表に示す。

（発明の効果） 本発明の鱗片状粉末を有する導電性粉末を含有する導電
性塗料組成物は、光硬化性もしくは放射線硬化に優れた
（メタ）アクリルオリゴマーをバインダーとして含有す
るため、基材の温度を著しく上げることなく紫外線、可
視光線または放射線で容易に硬化しうる。形成された塗
膜は導電性はもとより透明性、硬度、強度、耐擦過傷性
および耐溶剤性においても著しく優れている。それゆ
え、本発明の塗料組成物は、従来の導電性塗料に比べ
て、より広い分野への適用が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも２個以上のアクリロイ
   ル基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリ
   ルオリゴマーの１種または２種以上を主成分とする塗料
   バインダー；および酸化錫を主成分としその径が０．５
   〜５０μｍで厚さが０．５μｍ以下の鱗片状の導電性粉
   末を含有する導電性塗料組成物。
2. 【請求項２】前記（メタ）アクリルオリゴマーの少なく
   とも１種がウレタン結合を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】前記導電性粉末が該塗料バインダー１００
   重量部に対して６０〜３００重量部の割合で含まれる特
   許請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。