JPH0425980B2

JPH0425980B2 -

Info

Publication number: JPH0425980B2
Application number: JP59151936A
Authority: JP
Inventors: Kunio Yanagisawa; Kazuo Maejima; Takahiro Mori
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS6131475A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は紫外線、電子線等の放射線等で容易に
硬化し耐擦過傷性、導電性および透明性に優れた
塗膜を形成しうる塗料組成物に関する。（従来技術）半導体ウエハー保存容器、電子・電機部材、半
導体製造工場の床材・壁材などは、その用途によ
つては、帯電防止効果を有することが必要であ
る。そのために、従来は、これら部材をカーボン
粉末や金属粉末入り塗料でコーテイングしたり、
あるいはカーボン粉末、カーボン繊維、金属繊維
などを樹脂に練り込んで成形することが行なわれ
ている。しかし、これらの従来法では塗膜および
成形品自体が着色しているため不透明であり、内
容物を透視することができない。したがつて、帯
電防止の必要な部所を窓部にすることができな
い。特開昭57−85866号公報には、酸化錫を主成分
とする導電性微粉末を塗料バインダー中に含有し
た塗料が開示されている。この塗料は透明でかつ
帯電防止機能を有する塗膜を形成しうるが、塗料
バインダーが熱可塑性樹脂であるため、得られる
塗膜は一般に耐擦過傷性・耐溶剤性を発現し得な
い。また、一般に酸化錫のような金属粉末は、そ
の比重が塗料バインダーに比べて大きいため、均
一に分散しがたい。（発明の目的）本発明の目的は、紫外線、電子線等の放射線な
どで容易に硬化し、耐擦過傷性および硬度に優れ
るとともに、導電性および透明性にも優れた塗膜
を形成し得る塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、含有される導電性粉末を効
果的に分散させ、その結果得られる塗膜の透明性
を高めかつ均一な導電率の塗膜を形成しうる塗料
組成物を提供することにある。（発明の要旨）本発明の要旨は、分子内に少なくとも２個以上
のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有
する（メタ）アクリルオリゴマーの１種または２
種以上を主成分とする塗料バインダーと、酸化錫
を主成分としその粒径が0.2μm以下の導電性粉
末、及び側鎖に水酸基及びラジカル反応性不飽和
基を有する共重合体を含有する導電性塗料組成物
に存する。（発明の構成）本発明は、分子内に少くとも２個以上のアクロ
イル基またはメタアクロイル基を有する（メタ）
アクリルオリゴマーを光硬化すれば高度に架橋
し、得られる塗膜の耐擦過傷性および硬度が向上
する。酸化錫を主成分とする導電性粉末を添加す
ることにより充分な導電性を保持しつつ優れた透
明性が得られる。側鎖に水酸基及びラジカル反応
性不飽和基を有する共重合体を添加することによ
り導電性粉末の再凝集を防止するとともに透明性
が著しく向上するとともに、スチールウール等で
こすつても傷つかない耐擦過傷性を示すという知
見にもとづいて完成された。本発明の組成物は塗料バインダーとして２個以
上のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を
有する（メタ）アクリルオリゴマーを含有する。
この（メタ）アクリルオリゴマーは硬化して高度
に架橋した構造となる。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどの二官能アクリレートもしくはメタ
クリレートが挙げられる。また、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、グリセロールトリアク
リレート、グリセロールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、トリスー（２
−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル
アクリレート、トリスー（２−ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌル酸エステルメタクリレートな
どの三官能以上のアクリレートもしくはメタクリ
レートが挙げられる。塗料の粘度を下げる目的で
反応性単官能のアクリレートもしくはメタクリレ
ートが含有されていてもよい。（メタ）アクリル
オリゴマーがその分子骨格にウレタン結合を有す
るとき、得られる塗膜の硬度、したがつて耐擦過
傷性はさらに向上する。このような分子末端にア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する
ウレタンオリゴマーの調製は、ポリオールと１分
子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
とを重合させ、その分子末端のイソシアネート基
に、活性水素を有するアクリレートまたはメタク
リレートを作用させて行なわれうる。上記ポリオ
ールには、例えばエチレングリコール；１・２−
プロパンジオール；１・３−プロパンジオール；
ネオペンチルグリコール；１・２−ブタンジオー
ル；１・３−ブタンジオール；１・４−ブタンジ
オール；２・３−ブタンジオール；１・５−ヘプ
タンジオール；１・６−ヘキサンジオール；ジエ
チレングリコール；ジプロピレングリコールなど
の短鎖のジオールがある。また、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールなどがある。さら
に、アジピン酸とエチレングリコール、アジピン
酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチ
ルグリコール、アジピン酸とブタンジオールある
いはアジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリ
エステルグリコールもある。ε−カプロラクトン
開環重合体もポリオールとして使用可能である。
１分子に２個以上のイソシアネートを有する化合
物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジフエニルジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネー
トなどがある。活性水素含有のアクリレートもし
くはメタクリレートとしては、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸などがある。本発明の塗料組成物には、これら二官能以上の
（メタ）アクリルオリゴマーまたは分子骨格にウ
レタン結合を有する二管能以上の（メタ）アクリ
ルオリゴマーの１種あるいは２種以上の化合物が
塗料バインダーとして含有される。本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分と
する導電性粉末はその粒径が0.2μm以下である。
0.2μmを越えると可視光線を散乱させるため得ら
れる塗膜の透明性が劣る。その含量は、塗膜の透
明性と導電性を確保するうえで塗料組成物の有機
バインダー100重量部に対し50〜400重量部である
ことが好ましい。この導電性粉末が50重量部を下
まわるとその分散度合いは充分であつても得られ
る塗膜が充分な導電性を示さず、したがつて本発
明の目的のひとつである帯電防止作用が発揮され
得ない。400重量部を越えると過密状となるため
粉末の分散が悪くなり、その結果、得られる塗膜
の透明性が損われる。また耐擦過傷性も低下す
る。本発明では、導電性粉末の分散を高めるために
分散剤として側鎖に水酸基及びラジカル反応性不
飽和基を有する共重合体が含有される。この側鎖に水酸基及びラジカル反応性不飽和基
を有する共重合体としては、一般式(1)，(2) （R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数が１〜８
のアルキル基、ｎは１〜10の整数）を主成分とする水酸基含有共重合体、塩化ビニル
と前記(2)式で表わされる単量体を主成分とする水
酸基含有共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共
重合体の部分もしくは全ケン化物、ブチラール樹
脂等の各種水酸基含有共重合体中の水酸基の一部
を分子内に不飽和基及び１つのイソシアネート基
を有する化合物と反応せしめることにより得られ
る。分子内に不飽和基と１つのイソシアネート基を
有する化合物は二官能のイソシアネート化合物
（例えば、トルエンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジフエニレンイソシアネート、メ
チレンジシクロヘキシルイソシアネート等）と、
イソシアネート基と反応する活性水素を１個有す
る（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸を
反応せしめることにより得ることができる。又、
上記二官能イソシアネート化合物として、ポリエ
ーテルグライコール、ポリエステルグライコール
と二官能イソシアネート化合物との反応物である
所謂ウレタンプレポリマーを用いることもでき
る。本共重合体中の（残存）水酸基は２〜60モル％
の範囲が好ましく、さらに５〜40モル％の範囲が
より好ましい。２モル％より少いと目的とする粉
末の分散効果が不充分であり、60モル％を超える
と、塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすとともに、優
れた分散性を発揮しえない。又、共重合体は、塗料の有機バインダー中５〜
90重量％の範囲で添加するのがよく、この量は、
共重合体の分子量、ラジカル不飽和基の量等によ
り適宜選ぶことにより、強固な傷つきにくい、塗
膜とすることができる。即ち、分子量が低く及び
（又は）不飽和基の量が多いとより多く添加する
ことができる。一方分子量が高く及び（又は）不
飽和基の量が少いと、添加量を少くし、前記（メ
タ）アクリロイル基含有オリゴマー量を多くした
方が好ましい結果を得る。塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的
で、光増感剤が選択的に添加される。この光増感
剤としては例えばベンゾイン、ベンジル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソメチ
ルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フエニ
ルベンゾインベンジル、ジアセチルメチルアント
ラキノン、クロルアントラキノン、ベンゾフエノ
ン、アントラキノン、ミフイラーケトン、４・
4′−ビス−（Ｎ・N′−ジエチルアミノ）−ベンゾフ
エノン、アセトフエノンなどのカルボニル化合
物；ジフエニルスルフイド、ジフエニルジスルフ
イド、ジチオカーバメートなどの硫黄化合物；α
−クロルメチルナフタレン、アントラセンなどの
ナフタレン、アントラセン系化合物；テトラクロ
ルフタル酸ジメチル、ヘキサクロルブタジエンな
どのハロゲン化炭化水素；硫酸ウラニル、塩化
鉄、塩化銀などの金属塩類；アクリフラビン、フ
ルオレセイン、リボフラビン、ローダミンＢなど
色素類が挙げられる。これら増感剤の添加量は光
硬化性オリゴマーに対して0.01重量％以上が好ま
しい。光硬化反応の助剤としてアミン類が用いら
れうる。アミン類には例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジエチルアミノエチルメタク
リレートなどがある。本発明の塗料組成物の調製は、上記塗料バイン
ダー、上記共重合誘導体および酸化錫を主成分と
する導電性粉末を有機溶剤に加え、混合して行な
われる。粉末を塗料中に充分分散させるために塗
料の分散や配合に通常用いられる機器、例えばサ
ンドミル、ボールミル、高速回転撹拌装置、三本
ロールなどが使用され得る。このようにして、調製された本発明の導電性塗
料組成物はスプレー法、バーコート法、ドクター
ブレード法、デイツピング法などの一般的な塗布
方法により塗布されるべき対象物に塗布される。
対象物としては例えば塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリメタクリレート、ABS樹脂などのプ
ラスチツク板あるいはプラスチツクフイルムがあ
る。ガラス板などの無機物質でもよい。対象物へ
塗布した後、紫外線等の光照射、電子線等の放射
線等の照射を行うことにより、優れた耐擦過性を
有する透明導電塗膜が得られる。（実施例）以下に本発明を実施例により説明する。実施例１ (A) 反応性バインダー樹脂の合成：冷却管、撹拌
機及びロートを備えたセパラブルフラスコ反応
器に、ε−カプロラクトン開環重合体（平均分
子量530：ダイセル社プラスセル205）530gを
仕込み、窒素ガスを流しながら、80℃まで昇温
した。これにウレタン生成触媒としてジブチル
チンラウレート1gを加えた。４・4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート524gを滴下ロート
に仕込み１時間かけて滴下し、さらに80℃で１
時間撹拌を続けた。次いで反応系に重合禁止剤ハイドロキノン
1gを加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート232gを加え撹拌を１時間続けた。得ら
れたオリゴマーの重量平均分子量は1000であつ
た。 (B) 分散剤の合成；撹拌機、冷却管、滴下ロート
を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート
を348g及び反応触媒としてジブチル錫ジラウ
レート0.1gを仕込み、60℃に昇温した。次に、
ハイドロキノン0.4gを溶解した２−ヒドロキシ
エチルアクリレート255.2gを滴下ロートに仕込
み、３時間かけて上記フラスコ内に滴下し、反
応を行つた。さらに60℃において１時間反応を
継続することにより、トリレンジイソシアネー
トの２−ヒドロキシエチルアクリレートアダク
トを得た。 (C) 不飽和基含有共重合体の合成；冷却管、撹拌
機および滴下ロートを備えたセパラブルフラス
コにトルエン130gを仕込んだ。これを窒素気
流下で110℃まで昇温させた。他方メチルメタ
アクリレート115g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート35g、そして重合開始剤として、
アゾイソブチロニトリル0.7gの混合液を調整
し、これを滴下ロートに仕込んでおいた。フラ
スコ内のトルエンの温度が110℃になつたら、
これに滴下ロートからモノマーと重合開始剤と
の混合液２時間かけて滴下し重合させた。そし
て、フラスコ内温度を90℃にした。次いでアゾイソブチロニトリル2gをトルエ
ン20gに溶解した液を滴下ロートに仕込み２時
間かけて滴下し、滴下後さらに90℃で２時間重
合を継続した。得られたメタクリル共重合体の
重量平均分子量は42000であつた。次にこの共重合体溶液200g及び上記Ｂ項で
作製したトリレンジイソシアネートの２−ヒド
ロキシエチルアクリレートアダクト13gを反応
器に仕込み60℃で７時間反応を行い、不飽和基
含有共重合体を作製した。 (D) 塗料の作成；前記(C)項で作成した不飽和基含
有メタクリル共重合体溶液84g、平均粒径
0.2μm以下の三酸化アンチモン含有酸化錫
230g、メチルエチルケトン400gをボールミル
に仕込み24時間かけて分散させた。次にこれに
前記(A)項で作製した反応性オリゴマー20g、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート
20g、ジエチレングライコールジメタクリレー
ト10g、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート38g及びベンゾフエノン14g、ミフイラー
ケトン2.9gを仕込み、さらに24時間撹拌を継続
し塗料を作製した。 (E) 塗膜の作製及び性能評価；透明アクリル板
（三菱レーヨン社製アクリライト、厚さ３mm）
上に、塗膜厚さ2μm（乾燥時）になるように上
記塗料を塗布した。溶剤を50℃で５分間乾燥さ
せた後、高圧水銀ランプ（出力5.6KW、有効
ランプ長70cm）により、25cmの距離から15分間
紫外線照射を行つた。得られた塗膜の表面固有抵抗率、全光線透過
率、曇価、スチールウール擦傷テストの測定結
果を第１表に示す。表面抵抗率はASTMD−
257、全光線透過率及び曇価はASTMD−1003
にもとづく試験法により測定した。スチールウ
ール擦傷テストは１cm²当り500gの荷重をかけ
500回こすつた後、傷の有無により判定した。実施例２塗料の作製；前記(C)項で作製した不飽和基含有
メタクリル共重合体溶液60g、平均粒径0.2μm以
下の三酸化アンチモン含有酸化錫230g、メチル
エチルケトン400gをポールミルに仕込み24時間
かけて分散させた。次に(A)項で作製した反応性オ
リゴマー30g、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート20g、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート10g、ベンタエリスリトールテトラ
アクリレート30g及びベンゾフエノン140g、ミフ
イラーケトン2.9gを仕込み、さらに24時間分散を
行い塗料を作製した。塗膜の作製及び性能評価；実施例１と同様の方
法で塗膜を作製し、性能を評価した。その結果を
第１表に示す。実施例３不飽和基含有共重合体の合成；撹拌機、冷却管
を備えた反応器にメチルエチルケトン400g及び
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体（UCC社製UY−HH）100gを仕込み、70℃
に昇温し溶解させた。次に実施例１の(B)項で作成
した、トリイソシアネートの２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートアダクト12gを添加し６時間反応
させ、不飽和基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体を得た。塗料の作製；前項で作製した不飽和基含有塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
溶液210g、平均粒径0.2μm以下の三酸化アンチモ
ン含有酸化錫230g、メチルエチルケトン200gを
ボールミルに仕込み24時間撹拌分散させた。次
に、実施例１の(A)項で作製した反応性オリゴマー
20g、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト20g、ジエチレングリコールジメタクリレート
10g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
38g及びベンゾフエノン14g、ミフイラーケトン
2.9gを仕込みさらに24時間撹拌を行い塗料を作製
した。塗膜の作製及び性能評価；実施例１と同様の方
法で塗膜を作成し性能を評価した。その結果を第
１表に示す。実施例４不飽和基含有共重合体の合成；撹拌機、冷却管
を備えた反応器に、メチルエチルケトン400g及
びブチラール樹脂（積水化学社製エスレツク
BLS）100gを仕込み、70℃まで昇温しながら溶
解させた。次にこれに実施例１の(B)項で作製した
トリイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアク
リレートアダクト33gを添加し、70℃において６
時間反応し、不飽和基含有ブチラール樹脂を合成
した。塗料の作製；前項で作製した不飽和基含有ブチ
ラール樹脂溶液150g、平均粒径0.2μm以下の三酸
化アンチモン含有酸化錫230g及びメチルエチル
ケトン300gをボールミルに仕込み24時間かけて
分散させた。次に実施例１の(A)項で作製した反応
性オリゴマー30g、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート20g、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート10g、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート30g、及びベンゾフエノン14g、
ミフイラーケトン2.9gを仕込み、さらに24時間分
散を行い塗料を作製した。塗膜の作製及び性能の評価；実施例１と同様の
方法によつて塗膜作製及び性能評価を行つた。そ
の結果を第１表に示す。比較例１実施例１において不飽和基含有メタクリル共重
合体溶液84gの代りに、実施例１の(C)項において
トリイソシアネートの２−ヒドロキシエチルアク
リレートアダクトと反応させる前のメタクリル共
重合体溶液74.2gを用いその他の組成、方法は実
施例１と同様にして、塗料作製、塗膜作製及び性
能評価を行つた。その結果を第１表に併せて示
す。比較例２塗料の作製；メチルエチルケトン450g、平均
粒径0.2μm以下の三酸化アンチモン含有酸化錫
230g及び実施例１の(A)項で作製した反応性オリ
ゴマー20g、トリメチロールプロパントリメタク
リレート20g、ジエチレングライコールジメタク
リレート10g、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート38g及びベンゾフエノン14g、ミフイラ
ーケトン2.9gを仕込みさらに24時間撹拌分散し塗
料を作成した。塗膜の作製及び性能評価；実施例
１と同様の方法により塗膜の作製及び性能評価を
行つた。その結果を第１表に併せて示す。

【表】 ×：傷がついたもの
（発明の効果）本発明導電性塗料組成物は、光硬化性に優れた
（メタ）アクリルオリゴマーをバインダーとして
含有するため、紫外線または電子線等の放射線等
で容易に硬化しうる。形成された塗膜は導電性は
もとより透明性、強度、耐擦過傷性及び耐溶剤性
に著しく優れている。さらに塗料組成物が分散媒
として前記共重合体を含有するため、導電性粉末
の分散が著しく高められ、得られる塗膜の透明性
はより一層向上する。得られる塗膜の導電率も均
一となる。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルオリゴマーの１種または２種以上を主成分
とする塗料バインダーと、酸化錫を主成分としそ
の粒径が0.2μm以下の導電性粉末、及び側鎖に水
酸基及びラジカル反応性不飽和基を有する共重合
体を含有する導電性塗料組成物。２共重合体が、一般式(1)及び(2)、（R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素数が１〜８
のアルキル基、ｎは１〜10の整数）で表わされる
単量体を主成分とする共重合体であつて、部分的
に単量体(2)の水酸基が、分子内に不飽和基とイソ
シアネート基を有する化合物と反応せしめられた
ものである特許請求の範囲第１項記載の導電性塗
料組成物。３共重合体が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体のケン化物であつて、水酸基の一部が、分子内
に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物と
反応せしめられたものである特許請求の範囲第１
項記載の導電性塗料組成物。４共重合体が、塩化ビニルと一般式(2) （R₁は水素又はメチル基、ｎは１〜10の整数）で表わされる単量体を主成分とする共重合体であ
つて、部分的に単量体(2)の水酸基が、分子内に不
飽和基とイソシアネート基を有する化合物と反応
せしめられたものである特許請求の範囲第１項記
載の導電性塗料組成物。５共重合体が、ブチラール樹脂の残存水酸基の
一部が分子内に不飽和基とイソシアネート基を有
する化合物と反応せしめられたものである特許請
求の範囲第１項記載の導電性塗料組成物。