JPS6060166A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

導電性塗料組成物

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JPS6060166A
JPS6060166A JP16999683A JP16999683A JPS6060166A JP S6060166 A JPS6060166 A JP S6060166A JP 16999683 A JP16999683 A JP 16999683A JP 16999683 A JP16999683 A JP 16999683A JP S6060166 A JPS6060166 A JP S6060166A
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meth
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paint
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acryloyl
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柳沢 邦夫
Kazuo Maejima
前島 一夫
Takahiro Mori
隆弘 森
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野: 本発明は紫外線、可視光線または放射線で容易に硬化し
て耐擦過傷性、導電性および透明性に優れた塗膜を形成
しうる塗料組成物に関する。
従来技術: 半導体ウェハー保存容器 91M子・電機部材、半導体
製造工場の床材・壁材などけ、その用途によっては、帯
電防止効果を有することが必要である。
そのために、従来は、これら部材をカーボン粉末や金属
粉床入シ塗料でコーティングしたシ、あるいはカーボン
粉末、カーボン机維、金属繊維などを樹脂に練シ込んで
成形することが行なわれている。しかし、これらの従来
法では塗1関および成形品自体が着色しているため不透
明であり、内容物を透視することができない。したがっ
て、帯電防止の必要な部所を窓部にすることができない
特開昭57−85866号公報には、酸化錫を主成分と
する導電性微粉末を塗料バインダー中に含有した塗料が
開示されている。この塗料は透明でかつ帯電防止機能を
有する塗膜を形成しうるが、塗料バインダーが熱可塑性
樹脂であるだめ、得られる塗膜は一般に耐擦過傷性・耐
溶剤性を発J乞し得ない。
発明の目的: 本発明の目的は基拐の温度を著しく上げることなく紫外
線、可視光線または放射線で容易に硬化し、耐擦過傷性
および硬度に優れるとともに、導電性および透明性にも
優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、水酸仄をもつアクリルポリマ
ーにより自y電性徽粉末が効果的に分散され。その結果
、導電性および透明性に優れた塗膜を形成しうる塗料組
成物を提供することにある。
発明の要旨: 本発明は1分子−内に/!/なくとも2郁1以りのアク
リロイ/L/ Q%また番」メグクリロイ)V基を有す
る(メタ)アクリルオリゴマーを光硬化もしくは放射線
硬化すれば開度に架41!3 L/ + ’j5られる
塗膜の耐擦jf・”Δ色性および硬度が向上すること、
酸化錫な主成分とする導電性微粉末をhjシ加すること
によJ2充分な導電性を保持しつつ浸れた透明性が得ら
れるという本発明者の新しい知見にもとづいて完成され
た。それゆえ1本発明の塗料組成物は9分子内に少なく
とも2個以上のアクリロイ/IJもしくはメタクリロイ
ル基を有する(メタ)アクリルオリゴマーの1種または
2種以上を主成分とする塗料バインダー;および酸化錫
を主成分としその粒径が0.2μm以下の導電性粉末を
含有してなシ、そのことによシ上記目的が達成される。
本発明は、さらに、メチルメタクリレ−Fと水酸基をも
つモノマーとの共重合体を添加することにより導電性微
粉末の再凝集を防止し、得られる塗膜の透明性が著しく
向上するとの知見にもとづいて完成された。それゆえ9
本発明の塗料は9分子内に少なくとも2個以上のアクリ
ロイル基もしくハメタクリロイρ基を有する(メタ)ア
クリルオリゴマーの1種または2種以上を主成分とする
塗料バインダー;酸化錫を主成分としその粒径が0.2
μm以下の導電性粉末;およびメチルメタクリレートと
一般式: %式% ) (ただし、に工はHもしくはCH3基;札は11もしく
はCH3基;そしてn=1〜10)で表わされるモノマ
ーとの共重合体を含有してなり、そのことにより上記目
的が達成される。
本発明の塗料は2個以上のアクリロイル基もしくはメタ
クリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマーを含
有する。この(メタ)アクリルオリゴマーは硬化して高
度に架橋した構造となる。
(メグ)アクリルオリゴマーとしCは1例えば。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールレジアクリ
レ−1−、プロピレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート
もしくはメタクリレートが皐げられる。また、トリメチ
ルールプロバントリプクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、グリセD −/L/ )リア
クリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトー/I/1−リアクリレート、ペンタエリヌ
リトーpトリメタクリレート、トリス(2−ヒドロキシ
エチ/I/)イソシアヌル酸エヌテpアクリレ−)、)
!I、c(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸エス
テルメタクリレートなどの三官能以上のアクリレートも
しくはメタクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリルオリゴマーがその分子骨オ)1にウレ
タン結合を有するとき、得られる塗膜の硬度。
したがって耐擦過傷性はさらに向上する。このような分
子末端にアクリロイル基もしくはメタクリロイ)v基を
有するウレタンオリゴマーの調製ハ。
ポリオールと1分子に2個以上のイソシアネート基を有
する化合物とを重合させ、その分子末端のイソシアネー
ト基害に、活廿水素を有するアクリレートまたはメタク
リレートを作用させて行なわれうる。上記71“ジオー
ルには2例えばエチレングリコール;1・2−プロパン
ジオール;1・3−プロパンジオール;ネオペンチルグ
リコール;1+2−ブタンジオール;1・3−ブタンジ
オーノ1ノ;1・4−ブタンジオ−/L’i2・3−ブ
タンジオ−μ;l・5−へブタンジオ−μ;l・6−へ
キサンジオール;ジエチレングリコール;ジプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパンなどの短鎖のジオ
ールがある。また、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコ−/l/、ポリオキシブトラメチレングリ
コールなどがある。さらに、アジピン酸とエチレングリ
コール、アジピン酸とプロパンジオール、アジピン酸と
ネオペンチルグリコール、アジピン酸とブタンジオ−p
あるいはアジピン酸トヘキサンジオールとの縮合ポリエ
ステルグリコールもある。ε−カブロヲクトン開環重合
体もポリオールとして使用可能である。1分子に2個以
上のイソシアネートを有する化合物としては1例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート。
メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート。
メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートなどがちる
。活性水素含有のアクリレートもしくはメタクリレート
としては1例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート
、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、3−ヒドロキシエチルアクリ
レート、アクリル酸などがるる。
本発明の塗料組成物には、これら三官能以上の(メタ)
アクリルオリゴマーまたは分子骨格にウレタン結合を有
する三官能以上の(メタ)アクリルオリゴマーの1 種
あるいは24・;(以上の化合物が塗料バインダーとし
て含有される。
本発明籟料組成物に含まれる酸化り1ツな主成分とする
心電性粉末はその粒径が0,2μ7n以下である。
0.2μ7nを越えると可視光線を散乱させるためイ1
)られる塗膜の透明性が劣る。同時に紫外線をも散乱さ
せるだめ塗料バインダーの光硬化廿が低下し。
ときにはまったく硬化しない。その含量は、塗膜の透明
性と導電性を確保するうえで?Q’p Ifパインター
100重量部に対し、50〜400重(i(部の割合で
おる。この導電性微粉末が50重M ?’sIIを下1
わるとその分散度合いは充分であってもイひられる塗膜
が充分な導電性を示さず、したがって本発明の目的のひ
とつである帯電防止作用が発揮され得ない。
400重量部を越えると過密状となるため微粉末の分散
が悪くなり、その結果、得られる塗膜の透明性が損われ
る。耐擦過傷性も低下する。
塗料バインダーの光硬化性を向上させる目的で。
光増感剤が選択的に添加される。この光増感剤としてハ
例工ばベンゾイン、ベンジル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ペンゾインイソメチルエーテp、α−メチノ
ンベンゾイン、α−フェニμベンゾインベンジ/L/。
ジアセチルメチルアントラキノン、クロルアントフキノ
ン、ベンゾフェノン。
アントフキノン、ミフイラーチトン、4・4′−ビス(
N 、 N’−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン。
アセトフェノンなどのカルボ二μ化合物、ジフェニpヌ
ルフィトジフェニルジスルフィド、ジチオカー /<メ
、−トなどの硫黄化合物;α−クロルメチルナフタレン
、アントラセンなどのナフタレン。
アントラセン系化合物;テトラクロルフタル酸ジメチ/
l/、ヘキサクロルプタージ゛Lンなどのハロゲン化炭
化水素;硫酸ウラニμ、塩化鉄、塩化銀などの金属塩類
;アクリフラビン、フルオレ七イン。
リボフラビン、ローダミンBなど色素類が挙げられる。
これら増感剤の添加量は光硬化性オリゴマーに対して0
.01重軍縮以上が好ましい。光硬化反応の助剤として
アミン類が用いられうる。アミン類には例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミノエチルメ
タクリレ−1−などがある。
本発明では、導電性徴粉末の分散を高めるために、分散
剤としてメチルメタクリレートと一般式:%式% ) ) 表わされるモノマーとの共重合体が添加される。
このような、水酸基をもつアクリルポリマーの添加によ
り、得られる塗膜は導電性を保持しつつ透明性に優れし
かもその耐擦過傷性も向上する。加えて塗料の沈降性お
よび再分散性にも優れる。このような優れた効果を得る
うえで必要な共重合体の添加量は塗料バインダー100
軍歌部に対して011重量部以上であることが好寸しい
本発明の塗料組成物の、調製−2」二足47E料バイン
ダーを有機溶剤にtl(解させ2次いで、や化部を主成
分とする導’$、性微粉末を混合して行なわれる。
本発明の塗料組成物の調製(d、まだ、上記υ7料バイ
ンダー、上記共重合体および酸化錫を主成分とする導電
性微粉末を有機溶剤に加え、混合して行なわれる。微粉
末を塗料中に充分分散させるために塗料の分散や配合に
通常用いられる機器1例えハサンドミル、ボールミル 三本ロールなどが使用され得る。この微粉末の分散をよ
り高めるだめには,シランカップリング剤。
チタネートカッブリング剤,界面活性剤,オンイン酸,
レシチンなどの分散助剤も併用され得る。
このようにして、調製された本発明の導電性塗料組成物
はスプレ・−法.バーコード法,ドクターブレード法,
デ.イツピング法などの一般的な塗布方法によりO布さ
れるべき対象物に塗布される。
対象物としては例えば塩化ビニル、ポリカーボネート、
ポリメタクリレート、ABS樹脂などのプラスチック板
あるいはプラスチックフィルムがある。ガラス板などの
無機物質でもよい。対象物へ塗布して得られる塗膜の透
明性をよシ一層上げるためには,塗膜をパフ仕上げする
ことが推奨される。
実施例: 以下に本発明を好適な実施例について説明する。
実施例1 西 バインダー樹脂の合成:冷却管,攪拌機おヨヒ滴下
ロウFを備えたセパラプルフラス子反応器にε−カブロ
ックトン開環重合体(平均分子量530:ダイセル札 
プラクセル205 ) 530 gを仕込み.窒素ガス
を流しなから80°C1で昇温しだ。
これにウレタン生成触媒としてジブチルチンラウレート
1gを加えた。ヘキサメチレンジイソシアネート334
gを滴下ロートに仕込み1時間かけて滴下し,さらに8
0°Cで1時間撹拌を続けた。次いで,この反応系に重
合禁止剤ヒドロキノン1gを加えた後,2−ヒドロキシ
エチルアクリレート282gを加え,攪拌を2時間続け
た。得られたオリゴマーの重量平均分子量は1500で
あった。
Φ)塗料の作製:上記A項で合成したバインダー樹脂2
0g,)リメチロールプロパントリアクリレート40g
,テトラヒドロフルフリルアクリレート20g,テトラ
エチレングリコールシアクリ し ー )20g. ペ
 ン タ エ リ ス リ ト ー ルテ ト ラ ア
クリレ−) 100 g 、粒径0.2μm以下の三酸
化アンチモン含有酸化錫200 g 、ベンゾフェノン
20gおよびミフイラーケトン20gをメチルエチルケ
トン560gに加えたこれをボールミルに仕込み24時
間分散させて所望の塗料を調製した。
O 塗膜の作製および性能評価:透明塩化ビニルプレ一
層上に厚さ5μm(乾燥時)になるように上記塗料を塗
布した。溶剤を乾燥させた後,窒素雰囲気中で高圧水銀
ラング(出力2kw,有効ランプ長さ12.5I71+
)によシlOasの距剛°から1時間光照射を行なった
。照射後の塗膜はタックフリーであった。得られた塗膜
の表面を直径30CInのウール製パフを用いて300
0rpmでパフ仕上げした。得られた塗膜の表面固有抵
抗,全光線透過率,曇価。
鉛筆硬度およびテーパー試験後の曇価の増加の測定結果
;および耐テトラヒドロフラン(TIIF)溶解性の試
験結果を下表に示す。表面固(K ’+L(杭はAST
M D 257 、全光線透過率および曇価はASTM
 D 1003.鉛筆硬度はJIS ](−5400,
テーパー試験後の曇価の増加はASTM li −10
44にもとづく試1論法により測定された。1ltiJ
TIIF 溶解性については対象物を20′Cにおいて
24時間浸idシた後の塗iig(の状jμ(について
示したもので○ば変化の認められない状態、×は塗1漢
が溶+11’l’ I、て&、ll蔭した状態を表わす
実施例2 実施例1のA項で合成したバインダー溺脂25g。
トリメチロールプロパントリアクリレート35g2−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−)10g、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート30g、ペンタエリヌリトールテ
トラアクリレート40g、ジベンクエリスリトールへキ
サアクリン−1・60g。
粒径0.2μ〃1以下の二酸化アンチモン含有酸化錫2
00 g 、ベンゾフェノン20gおよびミフイラーケ
トン20gをメチルエチルケトン560gに加えた。こ
れ不ニボールミルに仕込み、24時間分j’l′!、;
’5せて所望の#料をイ1−製し、た。実施例1と同1
j、;、、の方法で塗膜の作!2を行ない、パフ仕上は
父性fi!−,試1・λに供した。そのf1′、果を下
表に示す。
比較例1 バインダー(各11[旨とし7てポリエステル4;’i
、t f!旨(!扛洋紡社製バイロン200 ) 20
0 gを用い1粒径Q、2pm以下の三f俊化アンチモ
ン含有酸化錫200gをメチルエチルケトン600rr
に加工、ボールミルみ24時間分1jJ1.さけ−てイ
者料を作馴した。透明塩ビプレート上に厚さ57gm(
乾燥時)になる様に塗布し,溶J〒1を乾j.!,?:
させた。これを実施例1と同様に性能.試1険に供した
。その結果を下表に示す。
比較例2 実施例1の木ブ1つ明の光硬化性塗料を用いず,塩化ビ
ニ/I/μ月そのものの性能評価を行なった。その結果
を下表に示す。
実施例3 〜 光硬化性バインダー樹脂の合成:冷却管。
攪拌機および滴下ロウFを備えたセパラブルフラスコ反
応器にε−カプロラクトン開環重合体(平均分子fit
530:ダイセ)v柾 プラクセル205 > 580
gを仕込み・堅累ガスを流しながら80″Cまで昇温し
た。これにウレタン生成触媒としてジブチルチンラウレ
ート1gを加えた。ヘキザメチレンジイソジアネー) 
334 gを滴下ロートに仕込み1 116間かけて滴
下し,さらに80°Cで1時間撹拌を続けた。次いで,
この反応系に重合禁止剤ヒドロキノン1 g ヲm工f
c後. 2−ヒドロキシエチルアクリレ−) 282 
gを加え,攪拌を2時間’T;l’eけた。得られたオ
リゴマーの重rイ(平均分子量は15 0 0であった
(I3)非光硬化性バインダー樹脂の合成:冷却管・攪
拌機および滴下ロウトを備えたセパラブルフラスコにト
ルエン250gを仕込み窒素力スを流しなから110°
C′!!:でA.温させた。他方,メタクリル酸メチル
112.5gβ−ヒドロキシエチルメタクリレ− ト1
2.5g,そして重合開始剤アゾビスイソブチロニ) 
IJル0.5gの混合液を調df表しこれを滴下ロット
に仕込んでおいた。反応器内の温度が110°Cになっ
たら,j′i下ロウトからモノマーとjl(合間始剤と
の混合液を2時間かけて滴下し重合を行なった。
次に,反応器内IQ’に度を90°Cにしたのちアゾビ
ヌイソプチロこトリ/172 gをトルエン20gに溶
解した液を滴下ロウトに仕込みこれを2時間かけて滴下
し7゛こ。滴下完了後さらに90℃で2時間重合を継続
した。得られた共重合体のf■歌平均分子量は4500
であった。ili−含率は99%であった。
(q 塗料の作11・:I : J二足A項で合成した
光硬化性バインダー樹脂20g,11項で合成したバイ
ンダーDJ脂2 0 g 、I−リメプーロールプロパ
ントリアクリレートおよびデトラヒドロフルフリルアク
リレ− 1− 1 0 g 、デトラエチレングリコー
ルジアクリレート10g,ベニツクエリスリトールテト
ラアクリv − ) 100 g 、 t<t.径0.
2μ771以下の三酸化アンチモン含有酸fe代200
 g 、ベンゾフェノン20gおよびミフイラーゲl−
ン20gをメチルエチルケトン560gに加えた。これ
をボールミル時間分散させて所望の塗料を調製した。
p)塗膜の作成および性能評価:実施例1 (C)と同
様に?う′、膜を作製しイ:)られだ塗1莫を実施例1
と同じ性能評価試験に供した。その結果を下表に示す。
ワ3施例4 実施例3のA項で合成したバインダー目脂25g。
B項で合成したパイングー樹脂20g、t・リメチロー
ルプロパントリアクリレート35g、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート5g、ネオペンチルグリコールジアク
リレート15g、ペンクエリスリトールテトラアクリレ
ート40g、ジベンクエリ ス リ ト − ルへキサ
 ア り リ レー ト 6 og、:立径0.2μF
BI以下の二酸化アンチモン含何酸化場200 g 。
ベンゾフェノン20gおよびミフイラーケトン20gを
メチルエチルケトン560gに加えた。これをボールミ
ルに仕込み24時間分散させて所望の塗料を作製した。
実施例3と同様の方法で塗膜の作製を行ない、パフ仕上
げ後性能試験に供した。その結果を下表に示す。
1ジ下余白 発明の効果: 本発明の導トヱ性做扮末を含有する々メ電姓ゆ料組成物
は、光硬化性もしくは放射線硬化1゛1.に優れた(メ
タ)アクリルオリゴマーをバインダーとして含有するた
め、基材の温度を著しく」二げることなく紫外線、可視
光線または放射線で容易に硬化しうる。形成された塗1
奥は導゛iE性はもとより透明性・硬度・強度・耐擦過
傷性2よび耐溶剤性においても著しく優れている。この
塗料組成物が分散剤として水酸栽をもつアクリルポリマ
ーを含有するとき、導電性微粉末の分散が著しく高めら
れイ′)られる塗膜の透明性はより一層向上する。それ
ゆえ。
本発明の塗料組成物は、従来の心電t’l V’i料に
比べて、より広い分野への適用が可能である。
以」ニ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、分子内に少なくとも2個以上のアクリロイル基もし
    くはメタクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴ
    マー01種または2種以上を主成分とする塗料バインダ
    ー;および酸化錫を主成分としその粒径が0.2μm以
    下の導′准性粉末を含有する導電性塗料組成物。 2、 前記(メタ)アクリルオリゴマーの少なくとも1
    種がウレタン結合を有する特許請求の範囲第1項に記載
    の塗料組成物。 3、前記導電性粉末が該塗料バインダー100重量部に
    対して50〜400重量部の割合で含まれる特許請求の
    範囲第1項に記載の塗料組成物。 4、分子内に少なくとも2個以上のアクリロイル基もし
    くはメタクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴ
    マーの1種または2種以上を主成分とする塗料バインダ
    ー;酸化錫を主成分としその粒径が0.2μm以下の導
    ′11y性粉末;およびメチルメタクリレ−1・と一般
    式 %式% ) (ただし、R工は11もしくはCD、基、R2は■1も
    しくはCH,基;そしてn=1〜10)で表わされるモ
    ノマーとの共重合体を含有する棉′11’i、性塗料組
    成物。 ’ 13jl 記(メタ)アクリルオリゴマーノ少すく
    とも1種がウレタン結合を有′J−る寺d′F請求の範
    囲第4項に記載の塗料組成物。 6、 前記導′■匡性粉末が該塗料バインダー100重
    量部に対して50〜400重量部の割合で含まれる特許
    請求の範囲第4項に記載の塗料組成物。
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