JPS5951920A - 耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩れ性に優れた艶消し性被覆材組成物に関す
るものである。

パ？リメチルメタクリレート樹脂、号？リカーボネート
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナ゛イロン樹脂、ＰＦ：Ｔ樹脂など
の熱可塑性樹脂の成形品は、一般に艶があり、それが゛
用途によってはル要な特性とされるが、一方ではこの様
な艶がない方が好まれる用途も多く、更に、近年では全
光線透過率などの光学的特性を損なうことなく、反射光
線を散乱させ、艶を無くするマット板、ノングレア板等
の用途も多くなってきた。

従来、このような成形品の艶消しを達成する方法として
は、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等の微粒子を塗料
に加えて塗装するか、あるいは樹脂に配合１ｚ、成形時
に何らかの方法によって表面にこれらのものを析出させ
、艶を無くする方法か、あるいはすでに微細な凹凸面を
有する金型で成形するか、あるいは微細な凹凸を持った
セルでキャスト重合する方法が用いられていた。しかる
に、シリソバ酸化チタン、酸化アルミ等を配合した塗料
では、その塗料を貯蔵すると経時的に分散安定性が不良
となり、百分散が困雛な固い沈降を生じたり、あるいは
艶消ｊ〜の程度が変化したシする。又、金型とかセルキ
ャスト転写によって艶消し成形品を得る方法では、金型
やセルの保守及び管理に細心の注意を払う必要がちシ、
かならずしも有利な方法とは言えない。しかしながら、
いずれにしてもこのような方法では、一時的には飴消し
成形品が得られても、表面の耐摩耗性、耐擦傷性に劣っ
ているため容易に傷がつき易く、艶消し面を損傷してし
まうことが多、い。

これらの欠点を改良するために、本発明者らが鋭意検討
をつづけたところ、架橋された微粒子状乳化系重合体と
ｔｒ￥定の多官能アクリレートを主成分としてなる被覆
相組成物が優れた艶消し効果を有し、かつ得られた成形
品の耐摩耗性や耐擦傷性にも優れ、被）遵月組成物の貯
蔵安定性も極めて優れたものであるということを見い出
し、本発明を達成した。

すなわち本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも３個の
アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基
を有する一化合物３０重量％以上と１分子中に１〜２個
のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物７０爪
凱φ以下とからなる学量体混合物仏）と、該混合物（Ａ
）　１００重置部に対して、（ｂ）　０．０１〜６．０
市１１１部の、少なくとも１種の光増感剤と、及び（Ｃ
）０．５〜３０重柘部の、１分子中に１個のα、β−エ
チレン系不飽和結合を有する反応性単量体７５〜ｑｑＭ
Ｊｉ％と１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽
和結合を有する反応性単搦体１〜２５重量係とからなる
乳化系架橋重合体もしくは共重合体とを配合してなる活
性エネルギー線によって硬化し、耐摩耗性及び耐擦傷性
に優れ、艶消し性を有する被覆材組成物を提供するもの
である。

本発明における１分子中に少なくとも３個のアクリロイ
ルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化
合物は被覆材組成物の耐擦傷性及び耐摩耗性を改善する
ためには必須であり、より優れた耐摩耗性及び耐擦傷性
を得るためにはこれらの３官能以上の化合物が、単量体
混合物（４）の３０重ｔｉｔ％以上を占めることが必要
であり、かつ３官能以上の化合物と１分子中に１〜２個
のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物との混
合物（５）の重合性不飽和基１個当りの平均分子量が３
００以下であることが望ましい。１分子中に３個以上の
アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ基
を有する化合物の含有量が３０重量係未満の場合、ある
いはこれらの化合物が３０重量％以上でも単量体混合物
（Ａ）の重合性不飽和基１個当シの平均分子量が３００
を越える場合は十分な耐摩耗性及び耐擦傷性が得られな
い場合がある・ １分子中に３個以上のアクリロイルオキシ及び／又Ｃ」
、メククリロイルオキシ基を有する化合物としてハ、ト
リメチロールプロノぞントリアクリレートもしくはトリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
トもしくはトリメタクリレート・、ペンタグリセロール
トリアクリレートもしくはトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレートもしく１トリメタクリ
レート、波ンタエリスリトールデトラアクリレートもし
くはテトラメタクリレート、グリセリントリアクリレー
トもしクハトリメタクリレート、り波ンクエリスリトー
ルトリアクリレートもしくはトリメタクリレート、ゾ被
ンクエリスリトールテトラアクリレートもしくはテトラ
メタクリレート、ジ梨ンタエリスリトール被ンタアクリ
１／−トもしくｆｄニー２ンタメタクリレート、ゾベン
タエリスリトールへキサアクリレートもしくはヘキサメ
タクリレート、トリペンタエリスリトールテトラアクリ
レートもしくはテトラメタクリレート、トリペンクエリ
スリトール４ンタアクリレートもしくはペンタメタクリ
レート、トリベンタエリスリトールヘキザアクリレート
もしくはヘキサメタクリレート、トリ４ンタエリスリト
ールへブタアクリレートもしくはヘキタクリレート等の
多価アルコールのぼりアクリレートもしくはポリメタク
リレート；マロン酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸又はメタクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロ・
εン／アクリル酸又はメタクリル酸、マロン酸／グリセ
リン／アクリル酸又はメタクリル酸、マロン酸／インク
エリスリトール／アクリル酸又はメタクリル酸、コハク
酸／トリメチロールエタン／アクリル酸又し１メタクリ
ル酸、コハク酸／トリメチロールプロ・？ン／アクリル
酸又Ｕ：メタクリル酸、コハク酸／グリセリン／アクリ
ル酸又はメタクリル酸、コハク酸／−ξンタエリスリト
ール／アクリル酸又＆ｊ゛メタクリル酸、アノピン酸／
トリメチロールエタン／アクリル酸又はメタクリル酸、
アジピン酸／トリメチロールグロパン／アクリル酸又は
メタクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／ア
クリル酸又はメタクリル酸、アノピン酸／グリセリン／
アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸／トリメチロ
ールエクン／アクリル酸又はメタクリル酸、グルタル酸
／トリメチロールプロパン／アクリル酸又はメタクリル
酸、グルクルｌ’ｊｌｌ！／グリセリン／アクリル酸又
はメタクリル酸、グルタル酸／−々ンクエリスリトール
／アクリル酸又はメタクリル酸、セパシン酸／トリメチ
ロールエタン／アクリル酸又はメタクリル酸、七ツクシ
ン酸／トリメチロールグロノソン／アクリル酸又はメタ
クリル酸、セ／６シン酸／グリセリン／アクリル酸又は
メタクリル酸、セ・々ンン酸／−！ンタエリスリトール
／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル酸／トリメヂロ
ールエタン／アクリル酸又はメタクリル酸、フマル酸／
トリメチロ〜ルプロ・やン／アクリル酸又はメタクリル
酸、フマル酸／グリセリン／アクリル酸又（、ｌメタク
リル酸、フマル酸／−２ンクエリスリトール／アクリル
酸又ｖ：ｌメタクリル酸、イタコン酸／トリメヂロール
エタン／アクリル酸又はメタクリル酸、イタコン酸／ト
リメチロールグロパン／アクリル酸又ｄ：メタクリル酸
、イタコン酸／−２ンタエリスリトール／アクリル酸又
Ｑよメタクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエ
クン／アクリル酸又はメタクリル酸、、　ｍ、「水マレ
イン酸／グリセリン／アクリル酸又はメタクリル酸等の
化合物の組み合わせによるｐ１シ和又ハネ飽卵ポリエス
テルポ２ノアクリレート又は？リメタクリレート；トリ
メチロールプロノやントルイレンジイソシアネート、あ
るいは次の一般式で示されるポリイソシアネート、 ＧＯ し １ （式中Ｒはへキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、キシリレン・ジイソシアネート、４．４−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイ
ソシアネート又はトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートである。）等の７Ｊ？リイソシアネートと活性水
素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシ
エチルア夛リレートもしくはメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２
−ヒドロキシ−０３−メトキシゾロビルアクリレートも
しくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルア
ミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネート１分
子当り３モル以上を常法により反応させて得られるウレ
タンアクリレート；その他トリス＋２−ヒドロキシエチ
ルナインシアヌル酸のトリアクリレートもしくはトリメ
タクリレート等を挙げることが出来る。

１分子中に１〜２個のα、β−エチレン系不飽和結合を
有する化合物としては、゛ラジカル重合活性のある通常
の単量体ならばどれでも用いることができるが、その重
合性不飽和基がアクリロイルオキシ又はメタクリロイル
オキシ基を有する化合物である方が、紫外線による重合
活性が優れているので好ましい。これらの化合物の具体
例としては、１分子中に２個のアクリロイルオキシ又は
メタクリロイルオキシ基を有する化合物として、エチレ
ングリコールジアクリレートもしくはジメタクリル−ト
、ジエチレングリコールジアクリレートもしくはジメタ
クリレート、トリエチレングリコール・シアクリレート
もしくはジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレートもしくはジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレートもしくはジメタクリレート
、１．４−ブタンジオールジアクリレートもしくはジメ
タクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
トもしくはジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレートもしくはジメタクリレート、グロビレン
グリコールジアクリレートもしくはジメタクリレート、
ゾグロピレングリコールジアクリレートもしくはジメタ
クリレート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
インシアオート、ナフタレンジイソシアネート、−・キ
サメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、リジンゾイソシアネー）、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートと活
性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−
ヒドロキシグロビルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−メトキシゾロビルアクリレー
トもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドもし、くはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド等をイソシアネー
ト１分子轟シ２モルを常法により反応させて得られるウ
レタンアクリレート；あるいは次の一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘ１＋Ｘ２・・・。

Ｘｎは炭素数６以下の同じもしくは異なるアルキレン基
捷たはその水素原子長細が水酸基で置換された構造のも
のであシ、ｎは０〜５の整数である。）で示される化合
物、例えば、２，２−ビス＋４−アクリルオキシフユニ
ルナグロノ９ン、２．２−ビス＋４−メタクリルオキシ
フェニルナプロパン、２　、２−ヒス＋４−アクリルオ
キシエトキシフェニ糾プロパン、２．２−ビス＋４−メ
ククリルオキシエトキシフェニル÷グロパン、２．２−
ビス＋４−アクリルオキシジェトキシフェニル÷グロノ
クン、２．２−ビス＋４−メタクリルオキシジエトキシ
フェニルナグロノ４ン、２，２−ビス＋４−アクリルオ
キシゾロポキシフェニル＋グロノやン、２，２−ビス＋
４−メタクリルオキシグロポキシフェニル→プロパン、
２．２−ヒスｆ４−アクリルオキシ（２−ヒドロキシグ
ロポキシ）フェニノリゾロノ母ン、２，２−ビス６４−
メタクリルオキシ（２−ヒドロキシグロポキシ）フェニ
ル］ゾロノ９ン、２．２−ビス（−４−アクリルオキシ
（２−ヒドロキシグロポキシエトキシ）フェニル子クロ
ノぐン、２．２−ヒスｆ４−メタクリルオキシ（２−ヒ
ドロキシグロポキシエトキシ）フェニル）プロパン等を
挙げることができる。

また１分子中に１個のアクリロイル又はメタクリロイル
基を有する化合物として、メチルアクリレートもしくは
メタクリレート、グロビルアクリレートもしくはメタク
リレート、ブチルアクリレート、インブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、ペン・ゾルアクリレート、ｌ、４−ブチレ
ングリコールモノアクリレ−１−、エトキシエチルアク
リレート、エチルカルピトールアクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドもしくはメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
ブチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルソアセトンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−（メチル）アクリルアミド等を挙げるこ
とができる。

前述した如き１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ
及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物のう
ちでは、一般式（■）：・・・・・・・・・（Ｉ） （式中Ｘ１１１Ｘ＋２　、Ｘｌ　３１Ｘ２２　、ｘ２５
−−　Ｘｎ２　、Ｘｎ５　。

Ｘ１４の内少なくとも３個はＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃｏｏ−
基で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン基又は置換
されだアルキ１／ン基等であｐ、ｎ＝２〜５の整数であ
る。） で示される化合物、例えば、ジ被ンタエリスリトールト
リアクリレート、ジ被ンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトール被ンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレ・−ト等は、空
気中での紫外線による硬化性が優れ、特に好ましい。

一般式（１）で示される化合物と併用し、空気中での紫
外線による硬化性に優れる１分子中に１〜２個のアクリ
ロイルオキシ又はメタクリロイルオキ７基を有する化合
物として−１一般式面：ＯＣＨ３ ０ｆ−Ｘ　ｎＯ−Ｘ　２０−Ｘ　＋　Ｃｈ３Ｃ−Ｃ＝　
ＣＩ（２−・−＝　ＱＩＩＤ１ （式中、ＸｌｌＸ２・・・、Ｘｎは炭素数６以−トの同
じもしく（１，Ｌ異なるアルキレン基またはその水素原
子１個が水酸基で置換された構造のものであり、ｎはＯ
〜５の整数である。） で示される２官能性単量体、例えば２，２−ビス＋４−
７７リルオキシエトキシフエニルナグロパン、２．２−
ビス＋４−アクリルオキシジェトキシフェニル÷グロパ
ン、２．２−ビス−Ｈ−７りＩＪルオキシゾロＡ？キシ
フェニル÷プロノ９ン、２．２−ビス〔４−アクリルオ
キシ（−２−ヒドロキシグロ列？キシ）フェニル→プロ
パン、２．２−ビス（−４−７クリルオキシー（２−ヒ
ドロキシグロポキシエトキシ）フェニル→プロパン等が
好ましく、また１官能性単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エチル
カルピトールアクリレート、ブトキシエチルアクリレ−
）、１．４−ブチレングリコールモノアクリレートなど
のように化合物の側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル
結合及び／又は鎖状エーテル結合を有するアクリレート
が通常の大気中での紫外線による重合活性が優れている
ので特に好ましい。

一般式（１）で示される多官能性アクリレートが、次の
一般式（■）： （ＣＨ２）ｎ３−Ｒ （ＣＨ２）、ｎ５−Ｒ （式中Ｒは少なくとも３個がＣＨ２＝Ｃ１ｌ−ＣＯＯ−
基であシ、残りは−１（、水酸基、アミン基、アルキレ
ン基、又は置換されたアルキレン基であり、ｎｌ　＋１
２＋ｎ３＋ｎ４＋ｍ１ｒｍ　２　ｒ　ｍ　５およびｍ４
は０．ｉｔたは２のいずれかの数値をとり、Ｘは１〜１
０までの正の整数である。）で示される化合物、例えば
、マロン酸／トリメチロールエタン／アクリル酸、マロ
ンｉ１ｍ／トＩＪメチロールグロノやン／アクリル酸、
コへり酸／トリメチロールエタン／アクリル酸、コハク
酸／トリメチロールプロノやン／アクリル酸、アゾピン
酸／トリメチロールエタン／アクリル酸、またはア・ゾ
ビン酸／トリメチロールグロノ２ン／アクリル酸等の化
合物の組合せから合成されるエステル化反応物等と、化
合物（１）／化合物（ｎ）＝５〜１１５の割合で併用使
用された場合、得られる艶消し成形品のｉ＠（仮性、特
に加速曝露、天然曝露による肌荒れ、クラック、膜はげ
、密着性不良等の外観変化が防止され、特に好−ましい
う　　　□ 上記単量体混合物１〜と併用し、得られる成形品を艶消
しにする乳化系架橋重合体もしくは共重合体は、１分子
中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する反応
性単量体７５〜９９重ｎ％％と１分子中に２個以上のα
、β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体１〜
２５重量％とからなる架橋微小粒子であり、常法の乳化
重合によって製造できる。得られた微小粒子が、１分子
中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結合を有する
反応性単量体１〜２５重量チによって架橋されたもので
あることは本発明にとっては必須で８９、例えば、架橋
剤の量が１チ未満の場合は、微小粒子が単沿体混合物（
４）又は併用した有機溶剤によって膨潤もしくは溶解し
てし甘い、被ゆ材組成物の系の粘度が異常に大きくなっ
たシ、粒子径が大きくなシすぎだりして、望ましい艶消
し成形品が得られなくなる。逆に、架橋剤の量が２５重
市用を越える場合には、微小粒子の重合が困難になっゾ
こシ、得られた成形品に均一、一様に粒子がイ」着しな
くなりたシする。好ましい範囲としては、２〜２０市（
ｌ：％が適当である。

微小粒子の粒径に関しては、粒径が０．（１５μ゛未満
であると光沢が強くなシ、優れた艶消し効果が得られず
、逆に３μを越える場合は本発明の被覆相組成物の分散
安定性が不良となシ、数日間被覆材組成物を静］４貯蔵
しておくと微小粒子が下部に沈降してくるようになる。

光沢減少効果及び被覆材組成物の静置安定性の面で最も
好ましい粒径は（）、１μ〜２．０μの範囲である。

１分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有す
る反応件部量体としては、重合活性のある’ｌ”、ｔ＋
を体ならばどのようなものでも使用可能であるが、ｔｌ
’ｉ昭休混合体（Ａ）による架橋硬化被膜への相溶ゼ１
１、あるいは１１′Ｉ量体混合′吻（４）からなる硬化
被膜と乳化系架橋重合体もしくは共重合体からなる微小
粒子の屈折率を一致させて曇価等を減少させる必要がイ
５る１♂、合１’：Ｊ：、反応性ｒｆ預休体してはアル
キル基の炭１数が１へ１３のアクリル酸アルキルエステ
ル、アル八・ル基の炭素数が１〜４のメタクリル１１．
９アルヤルエステル及び芳香族ビニルモノマーを用いる
のが良く、中でもメタクリル酸アルキルエステル及び／
又は芳香族ビニルモノマーとアクリル酸アルキルエステ
ルとの割合が９９．５／２．５〜４２／６０であるのが
好ましく、アクリル酸アルキルエステルを少量でも共重
合させた方が、基Ｈ位ｌ脂への付着性が良好となる。

このような単量体の具体例としては、メチルアクリレー
トもしくけメタクリレート、エチルアクリレートもしく
はメタクリレート、プロピルアクリレートもしくはメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートもしくはメタクリ
レート、イソブチルアクリレートもしくはメタクリし・
−ト、ｔ−ブチルアクリレートもしくはメタクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オフザルアク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができ、これらは単独もしくは混合して使用できる。

１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結合を
有する反応性単預″体としては、重合活性（７）、１う
る中−１体なら（ｆ、ｌ’前記した一分子中に２個ない
しに１３個１）、上グ）アクリロイルオキシ及び／又は
メタクリロイルオギシ基を有する多官能性−ｉｆ′Ｉ量
体で・イ）ってももちろん差しつかえないが、エチレン
グリコールジクリし／−トもしくはジメタクリレート、
１．３−ブチレングリコールノアクリレートもしく―、
ジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールシアク
リ１／−トもしくはジメタクリレート及びプロピレング
リコールノ°ｒクリレートもしくはジメタクリレートの
ようなアルキレングリコールノアクリレートもしくはジ
メタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等の＋１？　ＩＪ　ビニルベンゼン；アリルメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等ノアリル化合′吻がｆＩＴましい。

これらのＪｙ一応性単贋体を用いて乳化系架橋重合体も
［７〈け共重合体を得るだめの重合に際［２て、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン熔の歌
合度調整剤を用いる。事は可能であシ、それらをＪＴＩ
いて分子ｎ分布を諧整する方がむしろ好ましい場合も多
い。

乳化系架橋重合体゛もしくは共重合体からなる微小粒子
の配合量は、単量体混合物（４）に対してＱ、　Ｆ）〜
３０重量部であシ、好ましくは２〜２０升杯部である。

混合物囚に対する配合量が０５重滑部未４１勺のとき一
〇十分な艶消し効果が得られず、逆に３０重指部を稗え
ると、艶消し架橋硬化那￥の面Ｊ摩耗性及び耐擦傷性が
低下するようになる。

１−　Ｍ体混合物囚及び微小架橋重合体もしくは共重合
体からなる被覆材組成物を硬化する手段としては、通常
２０−２０００　ｋＶの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線などの放射線などの活性エネ
ルギー線を照射しても可能であるが、経済的に容易に硬
化するためにＶｉ波長１００　ｎｍ　〜５００　ｎｍの
１６５囲の紫外ｇｌが好せしい。

紫外線照射写囲気としては、窒累、炭酸ガス、アルゴン
等の不活性がス中で照射してももらろん差しつかえ々い
が、前記した特定のアクリロイルオキシ基を有する化合
物を使用すれば通常の大包中でも効率よく硬化すること
が可能で、最も好寸しい方法である。

ｌｉｑ件エネルギー綜として紫外線を用いる場合は、ｒ
Ｉ′ｌｒ′１１体？′汀合物（Ａ）に対して光触媒又は
光増感剤を添加しておくのが」二く、これらの光触媒又
は巻増感剤として＆、Ｊ１、たとえば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルニーデル、
ベノゾインイノプ口ピルエーテル、アセトイン、ブチロ
イノ、トルオイン、ベンジル、ペンゾフエノノ、ｐ−メ
トキシベンゾフェノン、ノエトキシアセトフエノン、α
、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチ
ルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキ
シレート、　４　、４′−ビス（ジメチルアミノベンゾ
フェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルゾロパン−１−オン等のカルゼニル化合物、テトフメ
チルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムノ
スルフィドなどの干、庇黄化合物、アソヒスイソフチ口
ごトリル、アゾビス−２，４−ノメチルノ々レロニトリ
ルなどのアゾ化合物、ペンゾイルノヤーオギーリイ１９
．ジターシャリプチルノ９−オキサイドなどのＡ−オキ
サイド化合物７Ｉどが挙げられる。１Ｆ叶体混合物（ト
）１００重量部に対する配合量は００１〜６卸量部が好
ましく、多（ｉに添加しすぎるＩＡ′、合は架橋硬化破
膜を着色させたシ、面１候性のイ■ｖ下を招くので好ま
しくなく、寸だその添加計が少なすぎると紫外線による
硬化性が悪くなる。

以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分であるが
、もし必要があれば形成される架橋ｆｌｊｌｉ化被膜に
制電性、防曇性あるいはその他の機能を付与する目的で
紫外線で重合活性のある他のビニ７＋。

系単畢体の少なくとも１創を併用してもよい。１だ必要
（（応じて酸化防止剤、光安定剤、熱手合防止剤、紫外
線吸収剤等のり′定則、着色剤等を」重置、少量添加し
てもよい。

なお、得られた成形品の表面の被ｌＩ′、＼の平ｍ件、
均一性が特に要求されるψ１合には、シリコン系レベリ
：／グ剤を受験配合しておくのがよい。好寸しくに、そ
の分子構造がＩリジメチルシロキサン中位からなシ、そ
の一部がぼりオキシアルキレン、ｌｉ′二で変性されて
いるものであシ、変性度としてけメチルシロキサン基１
単位ＣＩＩ、（ＳｉＯ）、−に対して２ 少なくとも１１ｆ：１ｔのオキシアルキレン基（−０Ｃ
ｒｌ　ＣＤ　　−、−０ＣＩＴ２ＣＨ−等）が０．１〜
２ １１３ ｔ　（１，０Ｉｎ、　（−ｒ’ｒ、の・、す」、回内で
結合しているのがｔＥましい。

、１−１ジアルキレン基による変性１す：が０．１未満
の場合ｄ、神ル１の１７．　ｉｌｌ、￥性しく、シリコ
ン系界面活性剤を添加しｊｒい１１１９合よりもむしろ
：ｖ１繁なシ、一方メキシアルへ−１７ンノＩ（、によ
る変性１災力（１０をこえる」昌合には１１１ｊｉ　ｌ
（’、’１σ）平田・ト′［がイｊて′丁するので好１
しくない。シリコン系レベリング剤を使用しない場合、
場合によっては、（１１られた：’ｒ１’＋消ｔ、４′
Ｉ−成形品が白く濁る場合〆’ｒＭ、”）７−、が、こ
れを少惜配合することによってとの３１１、象を防止す
ることも出芽る。

本相成物を塗布する方法としては、刷毛塗シ、流し塗シ
、スプレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法
が採用されるが、被覆材組成物の冷血ＦＥ業性、被膜の
平滑性・均一性、硬化被膜の基イ１に対する密着性向上
の点からは適当な有機溶剤を用いて浸面去にて塗布する
のが最も好ましい方法である。

有機溶剤の使用量は、単量体混合物（４）１００重ｊｆ
部に対して１００〜２００００割合であるのが好ましい
。有機溶剤の使用量が１００重許部未満の場合には、被
膜の平滑性並びに均一性にすぐれたものが得られず、一
方２０００重針部をこえる場合には膜厚が薄くなりすぎ
て耐摩耗性、面１擦傷性が低下することがある。

ネ皮覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布耽と
しては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μ、好ましくは１．
５〜２０μの範囲になるように塗布するのがよい。架橋
硬化被膜の膜厚が１μ未活の場合には耐候性改善効果に
劣シ、３０μを越える場合は基材との密着性が低下した
シ、クラ、り、ヘーズ等が発生しやすくなったシする。

本発明において耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた艶消し性
合成樹脂成形品の製造に用いられる合成樹脂成形品とし
ては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹
脂成形品、例えばポリメチルメタアクリレート樹脂、ボ
リカーデネート樹脂。

ぼりアリルジグリコールカーゼネート樹脂、ポリスチレ
ン６１１１）ｚアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（Ａ　Ｓ　：ｌ；ｉ↑脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセ
テート樹脂、　ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂などから
製造されるシート状成形品、フィルム状成形品、ロッド
状成形品ならびに各種射出成形品などが具体例として挙
げられる。これらの成形品の内でもポリメチルメタクリ
レート樹１１Ｎ　、７１？リカーボネート樹脂などから
製造される成形品はその光学的性質、耐熱性、銅価撃性
などの特性を生かして使用される場合が多く、かつ耐摩
耗性及び耐候性改良への要求も強いので、これらの成形
品は木発明に使用される合成樹脂成形品としては特に好
ましいものである。

以上、木発明の被覆材組成物並びにこれを用いて製造さ
れる耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた艶消し性合成（Ｏ↑
脂成形品は、その平滑性、耐薬品性、耐久性にも優れた
性能を有するものであり、艶消し性が要求される分野、
例えば、ＣＲＴ用フィルター、テレビ用フィルター、タ
クシ−メーター又はデジタル表示板等のディスジ１フー
関係、照明・光学関係、螢光表示管用フィルター、液晶
用フィルター等の用途に極めて有用である。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は重量部を示す。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行なった。

耐擦傷性 ＋０００の、スチールウールを直径２５ｆｎｍの円前先
端に装着し、水平に置かれたサンプル而に１ｇ部１！さ
ぜ、１００Ｉ！荷重で５回転（２Ｏｒｐｍ）Ｌ、傷の付
着程度を目視観察する。

Ｏ・・・サンプル表面にほとんど傷かつかｋ、い。

△・・・サンプル表面に傷がつく。

×・・・サンプル表面にかなシ傷がつく。

実施例１〜５．比較例１〜２ ジペンタエリスリトール４ンタアクリレート１０部、・
ゾ４ンタエリスリトールへキサアクリレート１０部、テ
トラヒドロフル７リルアクリＬ／　−８８部、及びコへ
り酸１壬ル／　ｌ−ＩＪメチロール工タフタモル／アク
リル酸４モルを反応させたエステル（ＴＡＳ　）　７　
’８１Ｌイノゾロビルアルコール３５ｆ＜Ｂ　％　　Ｉ
’シル１フ０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニルゾロｉ靴ｙ−１−オン２部、シリコン系レベリン
グ剤０２部からなる組成物に、表１に示した化合物から
なる（ｊｊ！／小架橋重合体を６部添加して波切イ」組
成物をｒｉｌ”合した。

こ１７に、２＋ｎＪ甲のアクリル板（三菱レイヨン製ア
ク１１ライトＬ　）を、ドブ１Ｎ　？４’　１１９１．
　Ｏｒ：ｍ／　ｓ　ｅ　ｃで浸ｔＩ’ｉ塗装し３分間１
１１（、乾後、２ｋＷの高ＩＦ７ｋ＜ｉ′ｌｔｉ燈ヲ用
イテ、（１（１射距ｋ　２１’）　ｒＩＩ？で、り）°
気中で１３秒間照射した。

イ１１られ／こｒ古ｊ１１を表Ｉに示ず。

以下全白 ７ｙＨ僑１１合体υ旧１′を拌ＩＭＳｊ草ｂ１シ冷加滞
、砦素ガス導入ｌ］等のつい／゛こ反応８器に水２５０
部、表１に示した千ノフー類各部、乳化剤２部、及び過
硫酸カリウムｏ、　：＋　ｒｌにを仕込み、容器内を窒
素ガスで十装置４４＜ｉ　したｖ−１；？拌下７５℃で
５時間？Ｒ合し、小合率約９６％のラテックスを得た。

透過法によればこのラテックスは０２〜０．３ノ＋の粒
子径を有していた。このラテックスに５部の塩化カルシ
ウムを加えてノか１伍し、さらに脱水、水洗、乾伶して
比較例１以外？」粉末状のポリマーを待だ。

′）廼／Ｉｆｌ）例６、比１１１１例３〜５表Ｉの架橋
１′１合体の製糸Ｃでｌｊｌいたのとｌｊｌ様の反応容
ｚニジに、スチレン６０γτ１フ、エチルアクリレ−１
２０部、メチルツタクリレート２０　Ｈ＜１＋、）リア
リルシアヌｌ／　−ト５部からなる千ツマ−と、乳化剤
２部、ペンゾイルノ９−ｄキサイド０２部を什込み、賓
？：檜ノ１を十分ｑヱぶ岡、換１２だ後、（Ｗ］十下７
５℃で５時間屯合し、！１丁合率９５噛のラテックスを
イυた。

得られたラー７７クス中の粒子は光透過法によれば０２
〜０；３μのジ守子径を有していた。このラテックスか
ら表Ｉの場合と同様にして粉末状の架橋１１１合体を得
た。

ノ４ンタエリトリトールテトラアクリレート５部、ジペ
ンタエリスリト−ル被ンタアクリレート８部、ジペンタ
エリスリトールヘキ号アクリレート７部、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート５部、ＴＡＳ　５部、イソブチ
ルアクリレート３５　Ｆｊｌ’ｓキシレン３１Ｂ、１．
−（４−イソプロピルファニル）−２−ヒドロキシ−２
−１−ｆ−ルゾロノでノー１−オフ２部、シリコン系レ
ベリング剤「）、１部からなる訂１成物に、上記架橋重
合体又は、シリカ（５ＹＬＯＩＤ　−２４４）、酸化チ
タ７　（ＡＥＩＺＯ８ＩＬ　−ＴｉｔａｎｌｕｍＰ　−
２５）又は酸化アルミニウノ・（ＡＥＲＯ８ｒＬ　−Ｓ
ｌｕｍｅｎｕｍ　０ｘｉｄｅ　Ｃ）の微小ムシ子をそれ
ぞれ５部配合した。

？４）られた級り材組成物中に実施例１〜５と四イｆに
してアクリル板を浸漬し、硬化した成形品を待だ。得ら
れた結果を表■に示すが、液の貯蔵ｊ′定性をみるだめ
に実験に使用した被覆月組成物を三日間静置しておいた
。

手続補正書（自発） 昭和５８年１０月７２　口 特許庁長官　若　イ、フ　　第１１　　夫　殿１　、−
！Ｉ’ｃ外の表示 昭和５７年　１、デ許願　　第１５６８　：ｉ　２号２
、発明の名称 耐摩耗性に優れたの消し性被覆拐組成物３、補正をする
者 事１件との関係　　特許出願人 名　称　（６０３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理
人 （外　３名） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （イ）明細書第１４頁、下から゛４〜３行目、「トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネートである。」とある
を「トリメチルへキサメチレンジイソシアネートの残基
を表わす。」に補正する。

（ロ）明細書の第３８頁、７行目、［・ｆツブチルアク
リレート」とあるを「イソブチルアルコール」に補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　　１分子中に少なくとも３個のアクリロイ
   ルオギシ及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化
   合物３０爪量係以上と１分子中に１〜２個のα、β−エ
   チレン系不飽和結合を有する化合物７０重量係以下とか
   らなる単量体混合物（Ａ）と、該混合物へ）１・００重
   量部に対して、 （ｂ）ｏ、ｏ１〜６．０１喰部の、少なくとも１種の光
   増感剤と、及び （ｃ）　　０．５〜３０１Ｆ鼠部の、１分子中に１個の
   α。 β−エチレン系不飽和結合を有する反応性単量体７５〜
   ９９５ｆＩｔ　％と１分子中に２個以上のα、β−エチ
   レン系不飽和結合を有する反応性単量体１〜２・５１百
   １チとからなる乳化系架橋重合体もしくは共重合体とを
   配合してなる活性エネルギー線によって硬化し得る被覆
   材組成物。 ２、乳化系架橋重合体もしくは共重合体が０．０５〜３
   ．０μの粒径の微粒子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ３．１分子中に１個のα、β−エチレン系不ｆｊｉ　２
   ＋＋結召を有する反応性単量体が、アルキル基の炭素数
   が１〜１３のアクリル酸アルキルエステル及び／又はア
   ルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルニス
   デル及び／又は芳香族ビニルモノマーであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ４、メタクリル酸アルキルエステル及び／又は芳香族ヒ
   ニルモノマーと、アクリル酸アルキルエステルの割合が
   ９９．５１０．５〜４０／６０であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の被覆材組成物。 ５．１分子中に２個以上のα、β−エチレン系不飽和結
   合を有する反応性単量体が、エチレングリコールソアク
   リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１．
   ３−ブチレングリコールノアクリレート、■、３−ブチ
   レングリコールジメタクリレー）、１．４−ブチレング
   リコールジアクリレート、１．４−プチレングリコール
   ジメタクリレート、ゾロピレングリコールジアクリルレ
   ート又ｄ：グロビレングリコールノメタクリレートのよ
   りなアルキ１／ングリコールジアクリレート又ｄ、アル
   キレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン
   又ハトリビニルベンゼン等のポリビニルベン−ビン；ア
   リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、又ハト
   リアリルインシアヌレート等のアリル化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物
   。 ６．１分子中に少なくとも３個のアクリロイルオキシ及
   び／又はメタクリロイルオキシ基を有スる化合物と１分
   子中に１〜２個のα、β−エチレン系不飽和結合を有す
   る化合物からなる混合物（Ａ）の重合性不飽和基１個当
   りの平均分子量が３００以下であることを特徴とする’
   ？？ｒ　ｉ’ｒ’　８７１求の範囲第１項記載の被覆相
   組成物。 ７　混合物（Ａ）　＋　００重量部に対して有機溶剤を
   １００〜２０００１畠部混合して用いることを特徴とす
   る特Ｎｉ請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ８１タイ中に少なくとも３個のアクリロイルオキシ及び
   ／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が一般式
   （Ｉ）で示される化合物の単独物又は混合物であること
   を特徴とする％Ｆｒ　ＢＮ求の範囲第１’Ｊ（ｉ己載の
   被覆材組成物。 ・・・・　（１） （式中Ｘ１１．Ｘ１？Ｘ［”２２”２５　”””　”２
   ．Ｘ”ｉＸ＋４の内少なくとも３個はＣＨ２＝　ＣＨ−
   Ｃ’００−基で、残りは水酸基、アミノ基、アルキレン
   基又は置換されたアルキレン基等であシ、バは２〜５の
   整数である。 ９．１分子中に少なくとも３個のアクリロイルオキシ及
   び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が、一
   般式（１）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示され
   る化合物の混合物であシ、化合物（Ｉ）／化合物（ｎ）
   の割合が５〜１１５の割合にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 （式中ＸＮｌＸＩ２．Ｘｉ３．Ｘ２２．Ｘ２３　”””
   　”２　＋Ｘｎ３　、ｘ、　４のうち少なくとも３個は
   ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＯＯ−基で、残りは水酸基、アミン
   基、アルキレン基又は置換されたアルキレン基等であり
   、ｎは２〜５の整数である。）ｌｊ−（ＵＴ２）ｎ−Ｃ
   −（Ｃ１１２）ｎ、−０ＣＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯ−
   １ （Ｃｆｌ、、）ｎ３−Ｒ （ＣＨ２）ｍ３−Ｒ （式中Ｒは少なくとも３個がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ−基
   であり、残りは一〇、水酸基、アミノ基、アルキレン基
   又は置換されたアルキレン基であり、”１＋ｎ２＋Ｊ　
   １ｎ　４　＋　ｍ　１＋　ｍ　７　＋　ｍ　ｙ、および
   ｍ４は０．１または２のいずれかの数値をとり、又は１
   〜１０までの正の整数である。） １０．１分子中に１〜２個のα、β−エチレン系不飽和
   結合を有する化合物が、１分子中に１個のアクリロイル
   オキシ基を有し、側鎖に水酸基及び／又は環状エーテル
   結合及び／又は鎖状エーテル結合を有する化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆材組
   成物。 １１、一般式（１）で示される多官能単量体がジにンタ
   エリスリトールトリアクリレート、ソ被ンクエリスリト
   ールテトラアクリレート、ノ被ンタエリスリトール（ン
   タアクリレートまたはノベンクエリスリトールへキザア
   クリレートよシ選ばれたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項又は第９項記載の被覆材組成物。 １２、一般式（ｎ）で示される多官能単量体がマロン酸
   とトリメチロールエタンおよびアクリル酸の反応物から
   なるエステル化合物、マロン酸トトリメチｏ　−ルプロ
   パンおよびアクリル酸の反応物からなるエステル化合物
   、コハク酸とトリメチロールエタンおよびアクリル酸の
   反応物からなるエステル化合物、コハク酸とトリメチロ
   ールプロパンおよびアクＩ）ｋ酸の反応物からなるエス
   テル化合物、ア・クビン酸とトリメチロールエタンおよ
   びアクリル酸の反応物からなるエステル化合物、塘たけ
   アジピン酸とトリメチロールプロパン’ンおよびアクリ
   ル酸の反応物からなるエステル化合物から選ばれたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の被
   覆材組成物。 １３、活性エネルギー線が波長１００　ｎｍ〜５００ｎ
   ｍの範囲の紫外線であることを特徴とする特許Ｍ求の範
   囲第１項記載の被覆材組成物。