JPS5971335A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン成形体の表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに基体ポリオレフィン
との密着性などの被膜特性に優れたポリオレフィン被覆
用硬化型樹脂組成物に関する。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて
軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成形
加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、自動
車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他
の多くの分野においてこれらの材料に替わって広く使用
されている。しかし、これらのポリオレフィン成形体は
金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩
擦に対しても弱いために表面に傷が生じ易いという欠点
がある。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸送
作業、あるいは製品の使用中の接触、衝突、引掻きなど
により表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点がある
ためにこれらの成形体の利用が著しく制限されている。

これらのポリオレフィンからなる成形体の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。そのほ
とんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要
素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンａｔ体の表面に形成させても、該被膜層とポリオレフ
ィン基体層との密着性が一般に良好でないので、これら
の積層成形体は該被膜層が剥離し易いという欠点がある
。

さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフィン成
形体の表面に種々の処理を施す方法も知られている。た
とえば、コロナ放電による表面処理、ブライマーによる
表面処理などが提案されている。

しかし、表面処理を施してもポリオレフィンからなる基
体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え
得るほど充分に密着性を向上させることは困難である場
合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリコーン
系の被膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点
もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、ポリオレフィン成形体の基体表面に被膜
を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが
多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足させ
ることはできなかった。また、これらの被膜形成要素の
うちの二種以上の化合物を組合わせて使用することによ
りこれらの欠点を改善しようとする試みもなされている
が、いずれもこれらの欠点をある程度改良することがで
きてもポリオレフィン基体表面に被覆する際には他の新
たな難点が生じていた。

本発明者らは、ポリオレフィンからなる基体樹脂の表面
を被覆することにより、硬化の際の硬化特性に優れかつ
得られた被膜特性憾優れた被覆用組成物について鋭意検
討を行った結果、ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）ア
クリレート化物（ａ）、特定量のポリオキシアルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）および
特定量の重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物を使用する
と前記目的を充足することを見出し、本発明に到達した
。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を
ポリオレフィン成形体の表面に被覆して外被膜層を形成
させると硬化の際の空気中における硬化速度などの硬化
特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性および基体への密着性などの多くの被膜特性が総
括的に優れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合
物のポリ（メタ）アクリレート化物、（ｂ）　　該ポリ
エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）
　１００重量部に対して０を越えて１０００重量部の範
囲にある、１分子中に少なくとも１個以上のエーテル結
合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオ
キシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物、およびＣＱ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレ−ｈ化物（ａ）および該ポリオキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の
合計１００重量部に対して０．０１ないし２ＯＮｉ量部
の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
型樹脂組成物である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレ・−ト化物（ａ）は
、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
脂環族系または芳香族系のポリエポキシ化合物とアクリ
ル酸またはメタクリル酸とから形成されたポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）、アクリレート化物である。ここ
で、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物゛として具体的には、１，２−シクロ
ヘキシレングリコール、１，４−シクロヘキシレングリ
コール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタンなどの脂環族ポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログ
ルシンナトの多価フェノール類のポリグリシジルエーテ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ノボラック型フ
ェノール樹脂ルゾール型フェノール樹脂などの芳香族多
核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル等の芳香
族系ポリオールのポリグリシジルエーテルを例示するこ
とができる。該ポリエポキシ化合物としてさらに具体的
には、１，２−シクロヘキシレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，４−シクロヘキシレングリコールジグ
リシジルエーテル、２．２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエー
テルなどの脂環族系ポリエポキシ化合物、ヒドロキノン
ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、カテコールジグリシジルエーテル、フロログルシン
トリグリシジルエーテル、フロログルシンジグリシジル
エーテル１２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテ
ル、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエー
テル、レゾール型フェノール樹脂のポリグリシジルエー
テルなどの芳香族系ポリエポキシ化合物を例示すること
ができ、これらの２種以上の混合物であってもよい。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、
前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸から形成された該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物であり、さらに具体的には該ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基が開環してヒドロキシル基と（
メタ）アクリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に
結合した一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕で表わ
される単位を形成し、この単位を分子中に少なくとも２
個以上有する化合物であり、したがって分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシル基と２個以上のヒド
ロキシル基を有する化合物である。該ポリエポキシ化合
物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、前記ポリ
エポキシ化合物とアクリル酸・メタクリル酸またはその
混合物とを反応させることにより生成させることができ
る。

その際反応は必要ならば触媒の存在下に実施される。触
媒としては、第一アミン、第三アミン、第三アミン、そ
れらの塩類、第四アンモニウム化合物、有機酸塩化合物
、ルイス酸またはその錯体、アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物または水酸化物、ハロゲン化水素などがあげられ
る。さらに具体的には・ブチルアミン、ヘキシルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン飄　トリエチルアミン、ジメチルアミン塩酸塩、ジエ
チルアミン酢酸塩、塩化テトラメチルアンモニウム、臭
化テトラエチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、トリク
ロロ酢酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カ
リウム、塩化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン錯
体、三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、臭化ナ
トリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、塩化水素、臭化水素などを
例示することができ、これらの２種以上の混合物でも使
用できる。

その使用割合は該エポキシ化合物１００重量部に対して
通常０．０５ないし５重量部の範囲である。

該アクリル酸またはメタクリル酸の使用割合は、該ポリ
エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して通常０．６
ないし１．５モル、好ましくは０．９ないし１．１モル
の範囲である。反応は通常−１０ないし１６０°Ｃの温
度で実施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
（１））は、１分子中に１個以上のエーテル結合を有し
かつ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアル
カンポリオールのポリ（メタアクリレート化物であり、
１分子中に３個以上のアクリロイルオキシル基またはメ
タクリロイルオキシル基を有しており、場合によっては
ヒドロキシル基を有していても差しつかえない。該ポリ
オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物を構成するポリオキシアルカンポリオールは１個以
上のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基
を有しており、３個以上のヒドロキシル基を有するアル
カンポリオールの少なくとも１分子と２個以上のヒドロ
キシル基を有す、　　るアルカンポリオールの少なくと
も１分子が縮合し、少なくとも１個以上のエーテル結合
を有している。該ポリオキシアルカンポリオールとして
具体的には、たとえばジグリセリン、トリグリセリン−
テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリト
リメチロールプロパン、テトラトリメチロールプロパン
、ジペンタエリスＩＪ　）−ル、トリペンタエリスリト
ールなどを例示することができる。該ポリオキうアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物は１分子
中に通常１ないし３個、好ましくは１ないし２個のエー
テル結合を有し、アクリロイルオキシル基またはメタク
リ口・ｒルオキシル基を６ないし１０個、好ましくは乙
ないし８個有し、その分子量は通常２４０ないし３００
０、好ましくは２４０ないし１０００の範囲である。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物として具体的には、ジグリセリントリアクリレ
ート、ジグリセリントリメタクリレート、ジグリセリン
テトラアクリレート、ジグリセリンテトラメタクリレー
ト、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラメタクリレート、トリトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリトリメチロールプロパ
ンペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタメタクリ＋７）、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタ
クリレートなどを例示することができる。該ポリオキシ
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（
１）〕の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（
メタ）アクリレート化物（ａ）１００１１ｊ：置部に対
して０を越えてｉｏｏ。

重量部の範囲にあることが必要であり、さらに好ましく
は５ないし５００重量部の範囲、とくに好ましくは２０
ないし３０［）重量部の範囲にあることが好ましい。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物中）の前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物（ａ）　１００重量部に対する配合割
合が１０００重量部より多くなると、該組成物から得ら
れる被膜の可撓性が低下し、被膜にクラックが生じるな
どの問題が生ずるよう？・こなる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成
分を加えて共重合させることもできる。その他の重合成
分として、たとえば、前記ポリエポキシ化合物のポリ（
メタ）アクリレート化物（ａ）を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえばモノエポキシ化合物の（メタ
）アクリレート化物、ポリエポキシ化合物のモノ（メタ
）アクリレート化物へ前記ポリオキシアルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ト））を製造する
際の副生物または製造中間体、たとえばポリオキシアル
カンポリオールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（
メタ）アクリレートなどの他に（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチノＶなどの（メタ）アクリル酸エス
テルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフィンから
なる成形体の基体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化さ
せて被膜を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤
（Ｃ）を配合することが必要である。硬化方法としては
、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法などが通
常採用される。紫外線硬化の場合には重合開始剤として
光増感剤が配合され、光増感剤として具体的には、ベン
ゾインベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテルなどのベンゾインまたハソのエーテ
ル、ベンゾフェノン、Ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−
メトキシベンゾフェノンナトのベンゾフェノン系化合物
、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエ
チルケタールなどのベンジル系化合物、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロバノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−　（４−ｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合
物などを例示することができる。

熱による硬化の場合にはラジカル開始剤が配合され、ラ
ジカル開始剤として具体的には、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラ
ウリルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドな
どの過酸化物等を例示することができる。さらに、本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤およびラジカ
ル開始剤の両者を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時
に進行させる方法を採用することもできるし、紫外線硬
化を進行させた後に熱硬化を進行させる方法を採用する
こともできるし、さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫
外線硬化を進行させる方法を採用することも可能である
。該重合開始剤（０）の配合割合は、前記ポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前
記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１
ないし２０重量部の範囲にあることが必要であり、さら
には０．１ないし１０重量部の範囲にあることが好まし
い。

該重合開始剤の配合割合が、前記ポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記ポリオ
キシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部
より少なくなると、該組成物の重合性が低下し、硬い被
膜が得られなくなり、また２０重量部より多くなると、
該組成物から得られる被膜が黄色に着色するようになる
。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、
メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト）ポリエステルアクリレートなどの（反応性）オリゴ
マーおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマー等
の各種の添加剤を配合することができる。これらの添加
剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成してい
る限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ
、好ましくは１．５ｍｆｉないし１／！の範囲である。

また、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉
末状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０
、好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。こ
のような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス
粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイソ
ウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英
、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タル
ク、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。

また、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカ
ルボン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー
、（１！１２Ｓｉ（ＯＨρ２、アルコールなどによって
表面処理したものも同様に使用できる。また、前記無機
充填剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダル
シリカ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル
、インプロパツールシリカゾルなどを使用することもで
きる。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末
状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐σＩＳ
き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表
面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。これらの
微粉末状無機充填剤の配合割合は前記ポリエポキシ化合
物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記ポ
リオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物（ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．５な
いし２００重量部、好ましくは０．５ないし１００重量
部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエンｈキシレン１クメン１エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、インプロパツール、
ブタ／−ル、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン１エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル１ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、安息香酸メチル、安息香酸二手ルなどのエステ
ル等を例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物（ａ）および前記ポリオキシアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）合計１００
！量部に対して通常５ないし３０００重量部、好ましく
は１０ないし２０００重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウィツパー、オークスミキサ
−、ディシルバー、ホモジナイザー、コロイドミル１サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによる
混練混合法を例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁液状組成物をポリオレフィンから
なる成形体の基体表面に塗布する方法としては、刷毛塗
り法、スプレー法、浸漬法、バーコード法、ロールコー
タ−法、スピンコーター法、ゲルコーター法などの従来
から公知の方法を採用することができる。また、該塗膜
を乾燥させる方法としては、自然乾燥法、キャリアガス
による強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用
いた加熱乾燥法などを例示することができる。また、前
述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法としては、
光とくに紫外線により重合架橋硬化させる方法、熱によ
り重合架橋硬化させる方法などを例示することができる
。これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化法では
通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１３
０°Ｃの温度で光照射が実施され、その時間は通常ｉ　
ｓｅｅないしｉ　ｈｒ　、好ましくは１　ｓｅｃないし
１０ｍ１ｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度
は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１
３０°Ｃであり、硬化に要する時間は通常０．０５ない
し１０ｈｒ１好ましくは０８１ないし８ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によって被覆されたポ
リオレフィン成形体の外被膜層を硬化処理することによ
り、ポリオレフィン積層成形体が得られる。該積層成形
体を構成する基体樹脂層は、ポリオレフィン類からなる
成形体であり、その形状はフィルム状、シート状、板状
、曲面あるいは凹凸を有する成形体、その他いがなる形
状の成形体であっても差し支えない。該基体樹脂層を構
成する前記ポリオレフィン類として具体的には、二手し
ン、プロピレン、１−ブテン１１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−クセンなどのα
−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィンの二種
以上の混合物からなる共重合体、または前記α−オレフ
ィンを主成分とし・かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、
アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たと
えば、３０モル％以下）含有する共重合体などを例示す
ることができる。これらのポリオレフィン類のうちでは
、結晶性を有するポリオレフィン類が通常使用される。

前記ポリオレフィン類からなる成形体の基体表面を本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被覆する際には、
該成形体基体樹脂層の表面に、種々の溶剤による洗浄、
アルカリ水溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超
音波による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチング処
理＼フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放電処理、
グロー放電処理、プラズマ放電処理、化成処理などの種
々の表面処理を施すことができる。また、前記ポリオレ
フィン類からなる成形体の基体表面に本発明の被覆用硬
化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基
体層と該外被膜層との間にブライマーからなる中間接着
層を置いて三層積層体とすることにより、両層間の密着
性を向上させることも可能である。ブライマーとしては
、α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエス
テルなどのα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分がグラフトされた変性ポリオレフィンが通常使用さ
れる。このように、必要に応じて表面処理またはブライ
マー処理の施されたポリオレフィン類成形体の基体層表
面に前述の方法によって本発明の組成物が被覆され、硬
化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れたポリオレフィン積層成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太
陽熱温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板１
時計のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなど
の各種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメ
ーカーのシャワードームやフーヒー人れ、水タンクへ照
明器のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各
種メーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあ
るいはテールランプのカバー、レベルセンサ−１ガラス
の飛散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、
農業用フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオ
ディスク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽
などの各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モー
ターボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロン
トガラス、リアウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓
、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食
器、鏡、ショウ油照や化粧瓶などの各種容器、リレーケ
ース、ヒユーズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よ
け、フェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロ
ス、防水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウ
ンタートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、
軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド・雨
どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル
、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボック
ス、パーティクルボート、瓦、雨戸、シャッター、防水
パン、バイブへ配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠
、ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげら
れる。

以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品
、自動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務
情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を−Ｈ折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４７−１９７５の方法に準じて８００
ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数字
が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）　　テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４ノ方法に準じて、摩耗輪ｃｓ−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。摩耗量が
少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）　　鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５　ｍｍ　、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を直径２
Ｃｒｒｌの円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわ
れるか、基体から剥離する時の角度で表わす。値が大き
い方が可撓性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

００　　耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

θ１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

αつ　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

θ椴　耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３０°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
て観察するとともに密着性を評価した。

０１０　　耐候性 試験片をサンシャインウエザコメ−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン７５ｇ１ジペンタエリスリトールテトラアクリレ−）
２０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５
ｇ１ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびトルエ
ン１２０ｇを５００ｍＪＩツロフラスコに仕込み、室温
下１ｈｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａ）を作製した
。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−）ＩＪクロルエタ
ンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥した
後に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６７
モル％、無水マレイン酸含量６ｗｔ％）の１５ｇ／ｌの
トルエン溶液（Ｅ、］中に射出角板を２０秒間浸漬し、
ゆっくりと引上げた。室温で５分間乾燥しまた後、８０
°Ｃで３０分間加熱乾燥を行った。次いで上記被覆用組
成物〔Ａ〕の中にプライマー処理を施した前記ポリプロ
ピレン角板を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後６０
°Ｃで５分間乾燥を行った。この試験片を１．５ＫＷ高
圧水銀灯（１２０Ｗ／ａｍ　）下、１５ｃｍの距離で紫
外線を６０秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被
膜性能を表１に示す。

実施例２〜７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリエポキシ
化合物のポリアクリレート化物、ポリオキシアルカンポ
リオールのポリアクリレート、重合開始剤および溶剤を
表１に記載した量用いて作製した被覆用組成物を用いた
他は実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を被
覆した試験片を作製［７た。結果を表１に示す。

実施例８〜９ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレート
化物、ポリオキシアルカンポリオールのポリアクリレー
ト、重合開始剤および１．ｉ、１−トリクロルエタンを
表１に記載した量計り取り、この混合物に攪拌下平均粒
径が２０ｍμ、屈接率が１．４５の微粉末シリカ（日本
アエロジルＫＫ製−＝商品名Ｒ−９７２）を徐々に添加
（使用量は表１に記載）し均一な分散が得られるまで十
分に攪拌した。

その後ステアタイトボールを充填したアトライター（三
井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンクを水で
冷却しながらアジテータ−を１５０　ｒｐｍで回転させ
、３時間混合した。その後表１に記載した量のｎ−ブタ
ノールを添加し、さらに１０分間混合した後、アトライ
ターから混合物を取り出し・被覆用組成物（Ａ）とした
。実施例１において実施例１に記載の被覆用組成物を使
用する代りに前記被覆用組成物を用いた他は実施例１に
記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を
作製した。結果を表１に示した。

比較例１，２ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレート
化物、ポリオキシアルカンポリオールのポリアクリレー
ト、重合開始剤および溶剤を表１に記載した量計り取り
、室温下１ｈｒ攪拌混合して作製した被覆用組成物（Ａ
）を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレン
の表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示す
。

比較例６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、５Ｊ−３１３）の性能
を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつぎの化合
物を示す。

ＢＣ！ＨＧＡ・・２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンジグリシジルエーテ ルのジアクリレート化物 ＢＰＧＡ・・・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンジグリシジルエーテルのジア クリレート化物 ＢＰＧＭ・・・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンジグリシジルエーテルのジメ タクリレート化物 ＢＰＭＧＡ・・ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
ジグリシジルエーテルのジアクリレ ート化物 ＤＰＴＡ・・・ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート ＤＰＰＡ・・・ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート ＤＰＨＡ・・・ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート ＤＧＴＡ・・・ジグリセリンテトラアクリレートＢ工Ｅ
・・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＢＰＨ・・・
・ベンゾフェノン ＩＨＰ・・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ ロバノン 実施例１０ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名：ＴＰＸ　ＭＸＯＯ４）の３ｍｍ厚の射出
成形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイ
ン酸含量ニア、７ｗｔ％）の１５　ｇ　／　ｌ濃度のｉ
、ｉ、１−）ＩＪクロルエタン溶液に１０秒間浸漬し、
ブライマー処理を行った。室温で５分間放置後実施例９
に記載の被器用組成物に１０秒間浸漬した。６０°Ｃで
５分間乾燥した後、実施例９に記載の方法で光重合し、
ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三井石油化学工業ＫＫ製、ＴＰＸ　
ＭＸＯＯ４）　、の性能を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　１分子中に少なくとも２個以上の
   エポキシ基を有する芳香族系または脂環族系のボリエホ
   ゛キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、 （Ｄ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物（ａ）　１００重量部に対して０を越えて１
   ０００重量部の範囲にある、１分子中に少なくとも１個
   以上のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル
   基を有するポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ
   ）アクリレート化物、および （Ｃ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物（ＦＬ）および該ポリオキシアルカンポリオ
   ールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１０
   ０重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲の重
   合開始剤、 を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
   型樹脂組成物。
2. （２）該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
   ト化物（（転）および該ポリオキシアルカンポリオール
   のポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重
   量部に対して０．５ないし２００重量部の範囲の微粉末
   状無機充填剤を配合した特許請求の範囲第（１）項に記
   載のポリオレフィン被覆用硬化型樹脂組成物。