JPS5959726A - ポリオレフイン類の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン類成形体の基体表面を架橋硬
化型樹脂被膜で被覆する際に、ブライマー処理する際に
、プライマー処理などの特殊な表面処理を施さなくても
基体表面に簡単な溶剤処理を施すことにより、密着性に
優れた被膜を形成させる方法に関する。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類の成形体は、金属製品、ガラス製品などにくら
べて軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、
自°動車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、
その他の多くの分野においてこれらの材料に代わって広
く使用されている。しかし、これらのポリオレフィン類
の成形体は金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、
引掻きゃ摩擦に対しても弱いために表面に傷が生じ易い
という欠点がある。たとえば、成形体の部品の取イ：１
作業または輸送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝
突、引掻きなどにより表面に損傷を受易いなど、表面特
性に欠点があるために、これらの成形体の利用が著しく
制限されている。

これらのポリオレフィン類からなる成形体の前述の欠点
を改善する方法として多くの提案がなされている。その
ほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂から
なる外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成
要素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的に
は、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の
重合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分
とからなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸
エステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物な
どが提案されている。これらの被膜形成要素のうちで、
多官能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体としては
種々のタイプの化合物が提案されている。たとえば、ア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート
、芳香族（フェノール性）ポリヒドロキシル化合物のポ
リ（メタ）アクリレートなどの種々のタイプの化合物が
被膜形成要素として使用し得ることも多くの先行技術文
献に提案されている。これらの被膜形成要素からなる被
膜層をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン類の成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と
ポリオレフィン類基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体は該被膜層が剥離し易いとい
う欠点がある。さらにこれらの欠点を改善するためにポ
リオレフィン類成形体の表面に種々の処理を施す方法も
知られているたとえば、コロナ放電による表面処理１．
プライマーによる表面処理などが提案されている。しか
し、一般に表面処理を施してもポリオレフィン類からな
る基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に
耐え得るほど充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。これらの表面処理のうちでは、とくにプ
ライマー処理を施す方法が被膜の密着性を向上させる方
法として従来から推奨されている。しかし、この方法は
基体の材質および被膜形成要素の種類に応じてブライマ
ーの種類を微妙に選択しなければならないことおよび施
工に煩雑な処理操作が必要であるなどの理由から、工業
的に実施する場合には操作の煩雑性および経済性の両面
から優れた方法であるとは言い難い。

本発明者らは、ポリオレフィン類の成形体の基体表面を
架橋硬化型樹脂被膜で被覆することにより、ポリオレフ
ィン類成形体を基体とする積層成形体を形成させる際に
、硬化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に優
れかつブライマー処理などの特殊な表面処理を施さなく
とも、被膜の密着性を向上させることができる積層方法
を検討した結果、ポリオレフィン類の成形体基体表面を
膨潤性の溶剤で処理することにより、該基体表面を膨潤
させ、膨潤表面層を有する該基体表面に膨潤性の溶剤を
有する該架橋硬化型樹脂組成物を塗布した後硬化させ、
被膜を形成さぜることにより、前記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、ポリオレフィン類の成
形体からなる基体表面に架橋硬化型樹脂被膜を被覆する
方法において、該成形体の基体表面を、該ポリオレフィ
ン類に対して膨潤性を有する溶剤と接触させることによ
り膨潤させ、該膨潤性溶剤を含む膨潤表面層を有する該
基体表面に膨潤性の溶剤を含有する該架橋硬化型樹脂組
成物を塗布した後硬化させ、被膜を形成させることを特
徴とするポリオレフィン類の成形体の被覆方法、を要旨
とするものである。

本発明の被覆方法において、成形体の形状はフィルム状
、シート状、板状、曲面あるいは凹凸面を有する成形体
その他いかなる形状の成形体であっても差しつかえない
。該基体層を構成するポリオレフィン類として具体的に
は、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセンなどのσ−オレフィンの単独重合体、前記
α−オレフィンの二種以上の混合物からなる共重合体、
または前記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酬ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪族カルボン酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系
カルボン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの
他の成分を少量（たとえば、３０モル％以下）含有する
共重合体などを例示することができる。これらのポリオ
レフイン類のうちでは、結晶性を有するポリオレフィン
類を通常使用することが好ましい。

本発明の方法において、前記ポリオレフィン類の成形体
からなる基体表面に被膜を形成させるためには、まず該
ポリオレフィン類の成形体の基体表面を、該ポリオレフ
ィン類に対して膨潤性を有する溶剤と接触させることに
より、該基体表面に膨潤処理が施される。該ポリオレフ
ィン類成形体の基体表面の処理に使用される溶剤は該ポ
リオレフィン類に対して膨潤性を有する溶剤である。こ
こで、ポリオレフィン類に対して膨潤性を有する溶剤と
して具体的には、後記〔１〕の方法で測定し、たポリオ
レフィン類の成形体の単位表面積光たりの膨潤体積が通
常０．Ｏ’Ｉ　Ｘ　１０　’ｃｍ　７１以上の範囲にあ
る溶剤であり、好ましくは ０．１０　Ｘ　１　［］　’ｔ、７ｒｒ’／ｃｒｎ２以
上、トくニ好マシくハ０．２０Ｘ　１０　’ａｎ　７１
以上の範囲にある溶剤である。

該溶剤で接触処理の施された該ポリオレフィン成型体の
基体表面には膨潤表面層が形成される。該膨潤表面積を
有する該基体表面に、該膨潤性溶剤を含有する該架橋硬
化型樹脂組成物を塗布した後硬化させ、被膜が形成され
る。前記膨潤表面層を有する該ポリオレフィン類成形体
の膨潤度合は、後記（２）の方法で測定したポリオレフ
ィン類成形体の単位表面積光たりの膨潤体積が通常０．
０１Ｘ１０づないし１５０　Ｘ　１０　”ｔｙｎ３／ｃ
ｍ２、好マシくハ０．０１　Ｘ　１０　　なイシ７０　
Ｘ　１０−”ｏｎ３／Ｃ〃１２、トくニ好ましくはｌ］
、０２Ｘ１０”なイＬ　３０　Ｘ　１０　’ｏｎ３／ｃ
ｒｎ２ノ範囲にあり、膨潤度合がこの範囲にあるときに
該膨潤性溶剤を含有する該架橋硬化型樹脂組成物を塗布
した後硬化させて被膜を形成させると、密着性に優れた
被膜が形成されるので好適である。

本発明の方法において使用されるポリオレフィン類に対
して膨潤性を有する溶剤は、前述のように後記（１）の
方法で測定したポリオレフィン類成形体の単位表面積光
たりの膨潤体積を通常前記特定の範囲にある溶剤である
。これらの要件を満足する溶剤はポリオレフィン類の種
類によって異なるが、次の例示の溶剤の中から選択され
、単一溶剤またはこれらの２種以上の混合溶剤が使用さ
れる。

ここで、本発明の方法において使用される前記要件を満
たした溶剤は次の例示の中から選択し得ることを示すも
のであって、逆にこれらの例示の溶剤のすべてが前記す
べての種類のポリオレフィン類に対して前記要件を満た
すこと・を示すものではない。

溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、クメン、メシチレン３、ペンタン、
２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２
．２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、△。

ブタン、オクタン、２．２．３−　）リメチルペンタン
、イソオクタン、ノナン、石油エーテル、リグロイン、
２．２．５−）リメチルヘキサン、デカン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンなどの炭化水素、モノ７０ロトリクロル
エタン、トリフロロトリクロルエタン、テトラフロロジ
クロルエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ジ
クロルエチレン、トリクロルエチレン、テトラエチレン
、ジクロルプロピレン、塩化プロピル、塩化イソプロピ
ル、塩化ブチル、塩化−５ｅｃ−ブチル、塩化−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、クロルベンゼン、ジクロルベンセン、ブロ
モホルム、臭化エチル、ブロモベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、ジエチｈＬ、Ｌ−チル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジブ
チルエーテル、アニソール、ジオキサンなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなど
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペ
ンタノン、６−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類
、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどの
ニトロ化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
チロニトリルなとのシアノ化合物、二硫化炭素、チオフ
ェンなどの有機硫黄化合物、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、エチルモノクロル酢酸などの２種以上の前
記ハロゲン、エステル、ケトン、エーテル、シアノなど
の官能基を有する化合物などを例示することができる。

これらの溶剤の中では、後記（１）の方法でＭ　定した
該ポリオレフィン類成形体の単位表面積当りの溶剤の膨
潤体積が０．２０　Ｘ　１０−３ｏｎ３／ａｎ２以上で
ある炭化水素またはハロゲン化炭化水素を使用すると被
膜の密着性、耐熱性、耐ヒートザイクル性などが向上す
るようになるので特に好ましい。膨潤処理の際の該溶剤
との接触方法としては気体状態で接触さぜる方法または
液体状態で接触させる方法のいずれをも採用することが
できる。

たとえば、具体的には蒸気洗浄処理、液体洗浄処理、液
体浸漬処理、液体噴霧処理などを例示することができる
。接触の際の温度は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ま
しくは５ないし１３０°Ｃの範囲であり、接触の際の時
間は１ＳｅＣないし１［］ｈｒ、好ましくは１６θＣな
いし５ｈｒの範囲である。

本発明の方法において、前記膨潤処理の施された該ポリ
オレフィン類の成形体の基体表面に架橋硬化型樹脂被膜
を形成させるためには、該基体表面に次の前記膨潤性溶
剤を含有する架橋硬化型樹脂組成物で被覆し、硬化処理
が施される。該架橋硬化型樹脂組成物に含まれる被膜樹
脂形成要素成分（重合性単量体成分〕としては、アクリ
ロイルオキシル基またはメタクリイルオキシル基を含有
する多官能性（メタ）アクリレート系化合物成分単位か
らなる架橋硬化型樹脂被膜１．珪素化合物からなる架橋
硬化型樹脂被膜、メチロールメラミンを主成分とする被
膜樹脂形成要素成分などがあげられるが２．これらの中
では前記多官能性（メタ）アクリレート系化合物成分単
位からなる被膜樹脂形成要素成分であることが好ましい
。また、この外被膜を形成する架橋硬化型樹脂組成物に
は、該外被膜層の表面硬度、耐摩耗性および耐引掻き性
などの性質を向上させるために、後記無機充填剤が配合
されていても差しつがえない。該外被膜層の厚さは任意
であるが、通常０．１ないし５０μ、好ましくは０．５
ないし６０μの範囲である。

本発明の方法において、前記架橋硬化型樹脂組成物に含
有される。前記架橋硬化型被膜樹脂形成要素成分の１つ
である多官能性（メタ９アクリレ−４柔化合物は、１分
子中に２個以上のアクリロイルオキシル基またはメタク
リロイルオキシル基を含有する多官能性（メタ）アクリ
レート系化合物であり、熱重合、光重合、放射線１（合
などの重合法によって乗合ならびに架橋硬化させ得るも
のである。被膜樹脂形成要素成分である多官能性ジ（メ
タ）アクリレート系化合物として具体的には、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタノアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１．６−へギザンジオールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート−ポリ
エチレングリコールジ（メタノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキザ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートなどの１分子中に少なく
とも１個以上のエーテル結合を有し、かつ２個以上のヒ
ドロキシル基を有する（ポリ〕オキシアルカンポリオー
ルのポ°す（メタノアクリレート化物、ビスフェノール
Ａのビス〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕
、ビスフェノールＦのビス〔ポリオキシエチレン（メタ
）アクリレート）、Ｉ）−フェニレンビス〔ポリオキシ
エチレン（メタノアクリレート〕などのアリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕、トリ
ス〔〔メタ９アクリロイルオキシエチル〕インシアヌレ
ート、ビス〔（メタ〕アクリロイルオキシエチル〕ヒド
ロキシエチルイソシアヌレ−ト、トリス〔（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕シアヌレートなどのポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルギル〕（イソフシアヌレー
ト、エチレングリコールのジグリシジルエーテルのジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、′＼ギシレン
ジグリコールのジグリシジルエーテルのジ（メタ９アク
リレート、グリセリンのトリグリシジルエーテルのトリ
（メタ）アクリレート、１リメチロールプロパンのトリ
グリシジルエーテルのトす（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールのテトラグリシジルエーテルのテトラ
（メタジアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキ
サグリシジルエーテルのへキサ（メタジアクリレート、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエー
テルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ノボラ
ック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルのポリ
（メタジアクリレート、レゾール型フェノール樹脂のポ
リグリシジルエーテルのポリ（メタ）アクリレートなど
のポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物
、１分子中に１個以上のウレタン結合を有しかつ２個以
上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイルオキ
シル基を有する（メタ）アクリ１／−ト系多官能性化合
物、具体的には、ヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルとジイソシアナート化合物との反応によ
って得られるウレタン系ポリ（メタ〕アクリレ−１・化
合物、ポリウレタンポリオールのポリ（メタジアクリレ
ートからなるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物、ポリエステル系ポリウレタンポリオールのポリ（メ
タジアクリレートからなるウレタン系ポリ（メタ）アク
リレート化合物、ポリカルボン酸とポリオールとを重縮
合させることによって形成される分子末端または分枝末
端に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリエステル
系ポリオールのポリ（メタジアクリレート化物などを例
示することができる。これらの多官能性（メタ）アクリ
レート系化合物成分単位は２種以上の混合物であっても
差しつかえない。また前記多官能性（メタ）アクリレー
ト化合物成分単位からなる被膜形成要素成分（重合性単
量体成分）は、前記多官能性（メタンアクリレート化合
物のみからなる場合もあるが、さらにその他の重合性単
量体成分を加えて共重合させることもできる。その他の
１（金成分として、たとえばアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルギル〕（イソ）シアヌレートなどの前記多官能
性（メタ）アクリレート化合物を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえばアルカンポリオールのモノ（
メタ）アクリレート、モノ〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルクービス（ヒドロキシアルキル）（イソラシ
アヌレートなどの他に、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物
、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類などを例示することができる。

本発明の方法において、前記架橋硬化型樹脂組成物に配
合される前記架橋硬化型樹脂形成要素成分の１つである
前記有機珪素化合物モノマーは熱重縮合させることによ
り架橋硬化型被膜樹脂が形成される。被膜樹脂形成要素
成分である有機珪素化合物モノマーとして具体的には、
たとえば、オルガ、ノトリアルコキシシラン、テトラア
ルコキシシラン、オルガノトリアシロキシシラン、ビニ
ルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシ
ラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、ケイ素官能
性ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキサン、または
これらの部分加水分解生成物あるいはオリゴマーを１種
あるいは２種以上混合したものが挙げられる。

本発明の方法において使用される架橋硬化型樹脂組成物
には、前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）
の他に前述の膨潤性溶剤を含有していることが必要であ
る。該膨潤性溶剤の配合割合は、前記被膜樹脂形成要素
成分（重合性単量体成分）１００重量部に対して通常１
ないし３０００重量部、好ましくは５ないし２０００重
量部の範囲である。架橋硬化型樹脂組成物が該膨潤性溶
剤を含有していない場合には、優れた密着性の被膜は得
られない。該架橋硬化型樹脂組成物に配合される膨潤性
溶剤としては、前記ポリオレフィン類の成形体基体表面
の膨潤処理に記載した膨潤性溶剤が同様に使用されるが
、膨潤処理に使用した溶剤と同一溶剤である必要はない
。該架橋硬化型樹脂組成物に配合される溶剤は、前記膨
潤性溶剤のほかに他の非膨潤性溶剤との混合溶剤の形態
で使用することもできる。該架橋硬化型樹脂組成物は溶
液状態または懸濁液の状態で使用される。

本発明の方法において使用される硬化型樹脂組成物には
、前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）およ
び前記膨潤性溶剤の他に必要に応じて重合開始剤、後記
微粉末状無機充填剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤などの安定剤、ポリメチルメタクリレートなどの
ポリマー、顔料、染料などが配合され、溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物が形成される。前記被膜樹脂形成要
素成分が前述の多官能性（メタ）アクリレート系化合物
であって、架橋硬化反応が光重合法または熱乗合法が採
用される場合には、該組成物には重合開始剤が配合され
る。重合開始剤のうちで光重合開始剤として具体的には
、ベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテルなどの
ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノンまたはその置換体
なとのベンゾフェノン系化合物、ベンジルまたはベンジ
ルケタールなどのベンジル系化合物、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒビワキシー２−メチル−１−
プロパノンなどのヒドロキシアルキルアリールケトン糸
化合物などを使用することができ、熱重合開始剤として
具体的には、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物
、ジアゾ化合物などを使用することができる。その使用
割合は前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）
１００重量部に列して通常０．０１ないし２０重量部、
好ましくは０．１ないし１０重Ｉｄ部の範囲である。

本発明の方法において、前記硬化型樹脂組成物に必要に
応して配合される微粉末状無機充填剤の平均粒径は、粉
末状を形成している限りにおいて任意であるが、通常は
１ｍμないし１０μ、好ましくは１．５ｍ７ｚないし１
１１の範囲である。このような微粉末状無機充填剤とし
て具体的には、ガラス粉末、マイカ、カラスビーズ、力
゛ラスフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリカ
、シリカアルミナ、酸化チタン、ケイ石、ケイ砂、石英
、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タル
ク、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。

また、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカ
ルボン酸塩またはシランカツプラーヤチタン力ツフラー
、Ｃ／７２Ｓｉ（ＣＨ３）２、フル：＋−＃などによっ
て表面処理したものも同様に使用できる。また、前記無
機充填剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダ
ルシリカ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾ
ル、イソプロパツールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉
末状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐す１
掻き性および耐摩耗性が向上しかつ透明性および表面光
沢を損うことがないのでとくに好ましい。

これらの微粉末状無機充填剤の配合割合は前記被膜樹脂
形成要素成分（重合性単量体成分９１００重量部に対し
て通常０．５ないし２００重量部、好ましくは０．５な
いし１００重量部の範囲である。

本発明の方法において、前記被膜樹脂形成要素成分、前
記膨潤性溶剤、および前述の必要に応じて配合される添
加剤成分から架橋硬化型樹脂組成物を調製する方法とし
ては、前述の原料を調合し、ロール、バンバリーミキサ
−、ボールミル、アトライター、ウイツパー、オークス
ミギサー、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、攪拌混合槽など
による混練混合法などを例示することができ、これらの
方法によって均一に分散あるいは溶解した組成物が得ら
れる。ここで、該組成物を前記膨潤処理を施したポリオ
レフィン類の成形体の基体表面に塗布する方法としては
、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコード法、ロ
ールコーク−法、スピンコーター法、ゲルコート法など
の従来から公知の方法が採用される。また、塗膜の乾燥
方法としては、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾
燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉などを用いた加熱
乾燥法などを例示することができる。また、前述の塗膜
を硬化させ、被膜を形成きせる方法としては、光、紫外
線により架橋硬化さゼる方法、熱により架橋硬化させる
方法、電子線により架橋硬化させる方法、放射線により
架橋硬化させる方法などを例示することができる。前記
例示法のうちでは前記被覆用組成物の各構成成分に応じ
て適した方法が採用される。被膜の厚さを増すためには
前記多官能性アクリル系架橋樹脂原料の塗布、乾燥およ
び加熱架橋硬化を繰り返して実施する方法を採用するこ
ともできる。ここで、光線により硬化させる場合には通
常−１０ないし１５０°（シの温度で１ＳｅＣないし１
ｈｒ光（紫外線〕が照射され、また熱線により硬化させ
る場合には通常−１０ないし１５０℃の温度で０．０５
ないしＩＱｈｒ維持することにより、架橋硬化型被膜が
形成される。

本発明の積層成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブホ”ックスのパネル板、時
計のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの
各種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメー
カーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明
器のカバー、プレーヤーなどステレオ装置のカバー、各
種メーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあ
るいはテールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
のＲ散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、
農業用フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオ
ディスク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽
などの各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モー
ターボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロン
トガラス、リアウィンドウ、オペラウィンドゥ、三角窓
、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食
器、鏡、ショウ油照や化粧肌などの各種容器、リレーケ
ース、ヒユーズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よ
け、フェンダ−、カーテン、スクリーン、デープルクロ
ス、防水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウ
ンタートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、
軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨
どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル
、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボック
ス、パーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水
パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ・を磁１、
ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられ
る。以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ
部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、
事務情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医
療器具、原子力関係部品などにも使用することができる
。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）各種溶剤の膨潤体積（ｖｌ） ＋２０Ｘ１３０Ｘうｍｍの大きさの所定のポリオレフィ
ンの試験片の重量Ｗｏを１＋ｎｇまで精秤し、この試験
片を所定の溶剤中に２３°Ｃで２ｈｒ浸漬した後、付着
した溶剤をすばやくふきとり、浸漬後の重量Ｗ　ｆ　１
　ｍｇまで精秤した。次式により２３°Ｃでの所定のポ
リオレフィン成形体の単位表面積当りの溶剤の膨潤体積
（■１）を求めた。

Ｗ、Ｗｏ；ポリオレフィン類試験片の溶剤浸漬前後の重
量（グラム数） ｄ；溶剤の２３°Ｃでの密度 Ｓ寥ポリオレフィン類試験片の溶剤浸漬前の表面積（３
２７ｃｎｌ） （２〕　　ポリオレフィン類成形体の単位表面積当りの
膨潤体積（ｖ２） 所定のポリオレフィン類成形体の重量ＷＯを１ｍｇまで
精秤し、この試験片を所定の溶剤を用いて所定の条件で
膨潤処理を施し、所定の条件で乾燥した後、試験片の重
量Ｗを１ｍｇまで精秤し、次式によりポリオレフィン類
成形体の単位表面積当りの溶剤の膨潤体積（■２）を求
めた。

Ｗ、ＷＯ；ポリオレフィン類成形体の溶剤処理前後の重
量（グラム数） ｄ；溶剤の２５°Ｃでの密度 Ｓ；ポリオレフィン類成形体の溶剤処理前の表面積（ｃ
ｔｎ） （６）表面光沢（グロス〕 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（４）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った０（５）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中にゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（６）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔａ２０５−１９７５の方法に準じてｓｏｏ　
ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数字
が小さいほど耐摩耗性がよい。

（７）テーパー關耗 ＡＳＴＩスＤ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪Ｃ８−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられず。摩耗量が
少ないほど耐摩耗性が良い。

（８）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（９）　　可とう性 巾５ｍｍ、長さ１０１の短冊状の試験片を直径２　ｃｍ
の円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれるか、
基体からはく離する時の角度で表わす。値が大きい方が
可とう性が良い。

ＯＱ　　耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

θυ　耐熱性 ８０°Ｃのギア一式老化試験片を４００時間保持した後
に外被膜層の外観および密着性をｔＦ価した。

θつ　耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

α東　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１４）　　耐ヒートザイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−６０°Ｃの低温室
に２時間保持して、次いで室温で１時間放置する。この
サイクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目
視で観察するとともに密着性を評価した。

０！１９　　耐候性 試験片をサンシャインウエザコメ−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエヂルイ
ソシアヌレー）２５ｇ、）リス（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート７５ｇ１ベンゾインイソプロピ
ルエーテル５ｇおよびトルエン１１０ｇを室温下２ｈｒ
攪拌して透明な被膜用硬化型樹脂組成物（Ａ）を作製し
た。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（１２０Ｘ１３０Ｘ３ｍｍ）を１．１．１−トリ
クロルエタンの蒸気で１０秒間洗浄し、その後室温で１
分間乾燥した。この時の前記（２）の方法で測定した１
、１．１−）リクロルエタンのポリプロピレン成形体に
対する単位表面積当りの膨潤体積（ｖ２）は０−３０Ｘ
　１Ｑ−３ｔｘ’／ａｎ２であった。また、前記（１）
の方法で測定した１、１．１−）リクロルエタンおよび
トルエンのポリプロピレンに対する単位表面ｆ１当りの
膨潤体積（■１）は各々０−７３Ｘ１０−６（＊’／１
０ｎ２．１．８４　Ｘ　１０−　’　ｎｎ６／ｃｍ２で
あった。次いで前記射出角板を上記被覆用硬化型樹脂組
成物（Ａ）に６０秒間浸漬し、ゆっくりと引上げた後室
温で１分間次いで６０’Ｃで５分間乾燥を行った。この
試験片を３ＫＷ水冷型高圧水銀灯（アイグラフィックス
社製へ１２０Ｗ／Ｃｍ）下、１６ｃｍの距離で紫外線を
６０秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この破膜性能
を表１に示す。

実施例２〜３ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用硬化型樹
脂組成物（Ａ）を使用する代わりに表１に記載した多官
能性アクリル系カルボン酸エステル、重合開始剤および
溶剤を表１に記載した量用いて作製した被覆用硬化型樹
脂組成物（Ａ）を用いた他は実施例１と同様の方法でポ
リプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表１に示す。

実施例４ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０ｇ（０
，，０９５モル）、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレ−）　３０ｇ（０−０６４モル）およびジペンタエ
リスリトールへキサアクリレ−）２０ｇｓメチルイソブ
チルケトン６０ｇ−、）ルエン６０ｇを５００＋Ｊ４ツ
Ｌ１フラスコに仕込み、窒素雰囲気下ろ−インシアナー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアナート１７．６ｇ（０，０８モル）を添加し、室温
下１５ｈｒ攪拌し、ジペンタエリスリトールポリアクリ
レート成分単位と６・−イソシアナートメチル−、’）
、５．５−）リスチルシクロヘキシルイソシアナート成
分単位からなるウレタン系ポリアクリレ−）　（ＤＰＡ
ＩＰ）の溶液を合成した。

実施例１において、実施例１に記載した被覆用硬化型樹
脂組成物〔Ａ〕を使用する代わりに上記ウレタン系ポリ
アクリレートの溶液５１ｇに１，６−ヘキサンシオール
ジアクリレー）２５ｇｓベンゾインイソプロピルエーテ
ル５８、トルエン２２ｇ　オＪ：びメチルイソブチルケ
トン２２ｇを溶解して作製した被覆用硬化型樹脂組成物
（Ａ）を用いた他は実施例１に記載した方法でポリプロ
ピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１
に示す。

実施例５ ペンタエリスリトール１３６ｇ５コハク酸５９ｇ。

ｐ−トルエンスルホン＠３ｇ５）ルエン１００ｇを仕込
み、窒素雰囲気中で１５０°Ｃ５２ｈｒ工ステル化反応
を行い、冷却後アクリル酸２２０ｇ１ハイドロキノン６
ｇ１トルエン２００ｇを加え、１２０°Ｃで４ｈｒ工ス
テル化反応を行った。反応液を弱アルカリ水洗および水
洗の後ヒドロキノンを少量加え低沸点物を留去し、平均
分子量７００のポリエステル糸ポリオールのポリアクリ
レート（Ｐ　Ｓ　Ａ　）を得た。前記ポリエステル系ポ
リオールのポリアクリレート７５ｇ＞　Ｌ６−ヘキサン
ジオールジアクリレート２５ｇｚ　１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン５ｇ１トルエ
ン１４０ｇをｌ下２１１ｒ！。

拌して透明な被覆用硬化型樹脂組成物（Ａ）を作製した
。実施例１において、実施例１に記載した被覆用硬化型
樹脂組成物（Ａ）を使用する代わりに前記ポリエステル
系ポリオールのポリアクリレートおよび１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートからなる被覆用硬化型！脂組
成物（Ａ）を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプ
ロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表
１に示す。

なお以下の表１および表６において使用した次の略記号
はそれぞれ次の化合物を示す。

ＮＰＡ　　・・・ネオペンチルグリコールジアクリレ−
１・ ＨＤＡ　　・・・１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート ＰＥＴＲＡ・・・ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト ＰＥＴＡ　　・・・ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート ＤＰＨＡ　　・・・ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート ＰＧ（）Ａ　　・・・プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート化物 ＢＡＤＦ；Ｐ・・・２．２−ヒス（４−アクリロイルオ
キシジェトキシフェニル）プロパン ＢＡＥＩＣ・・・ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート ＴＡＥＩＣ・・・トリス（アクリロイルオキシエチル）
インシアヌレート ＤＰＡＩＰ・・・実施例７参照 ＰＳＡ　　・・・実施例８参照 ＢＥＥ　・・・ベンゾインエチルエーテル８丁Ｅ　・・
・ベンゾインイソプロピルエーテルＢＰＨ　　・・・ベ
ンゾフェノン ＩＨＰ　　す・・１−（４−イソグロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン ＰＨＰ　　−・・１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−
メ実施例６〜１０１比較例１ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用硬化型＆
脂組成物（Ａ）を使用する代わりに１，６−ヘキサンシ
オールジアクリレー）２５１１ｈ）リス（アクリロイル
オキシエヂル）イソシアヌレ−）７５ｇ。

１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノンＦＭ１　ＬＭ−トリクロル
エタン６０ｇ、ｌ−ルエン６０ｇを用いて作製した被覆
用硬化型樹脂組成物を用い、またポリプロピレンの１．
１．１−　）リクロルエタンの蒸気洗浄時間およびその
後の室温での乾燥時間を表２に記載した条件で行った他
は実施例１に記載した方法でポリプロピレンの表面を被
覆した試験片を作製した。

７、・′ 、、″ ／ 、／ 実施例１１〜１６ 表３に記載した多官能性アクリル系カルボン酸エステル
、重合開始剤、溶剤を表５に記載した！計り取り、この
混合物にメタノールシリカゾル（１産化学ＫＫ製、平均
粒径約１５ｍμの無水シリカ６０％のメタノール懸濁液
）を８３ｇ添加し、室温下２ｈｒ攪拌混合して被覆用硬
化型樹脂組成物ＣＡ’ｌ）を作製した。実施例１におい
て、実施例１に記載した被覆用硬化型樹脂組成物（Ａ）
を使用する代わりに、前記被覆用硬化型樹脂組成物（Ａ
）を用いた他は、実施例１に記載した方法でポリプロピ
レンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表６に
示す〇実施例１７〜１８ 表５に記載した多官能性アクリル系カルボン酸エステル
、重合開始剤および１．Ｌｌ　−）　ＩＪクロルエタン
を表１に記載した量計り取り、この梶合物に、攪拌下平
均粒径が２０ｍμの微粉末シリカ（日本アエロジルＫＫ
製、商品名Ｒ−９７２）１０ｇを徐々に添加し均一な分
散が得られるまで十分に攪拌した。

−（三井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンク
を水で冷却しながらアジテータ−を１５Ｏｒｐｍで回転
させ、６時間混合した。その後表３に記載した量のｎ−
ブタノールを添加し、さらに１４０分間混合した後、ア
トライターから混合物を取り出し、被覆用硬化型樹脂組
成物〔Ａ〕とした。実施例１において実施例１に記載の
被覆用硬化型樹脂組成物を使用する代わりに前記被覆用
硬化型樹脂組成物を用いた他は実施例１に記載の方法で
ポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結
果を表６に示した。

比較例２ 被覆用硬化型樹脂組成物で被覆していないボ実施例１９
〜２５ 実施例１４において、ポリプロピレンの射出角板を１．
１．１−　）　ＩＪクロルエタンの蒸気で洗浄する代わ
りに表４に記載の溶剤で表４に記載した条件でポリプロ
ピレンを洗浄し、その後室温で表４に記載した時間乾燥
を行った他は、実施例１４に記載した方法でポリプロピ
レンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表４に
示す。

実施例２６〜２９、比較例６〜６ 実施例１６において、基体ポリオレフィンとして表５に
示すポリオレフィンぐいずれも三井石油化学工業ＫＫ製
、１２０Ｘ　１３０Ｘ３ｍｍ）を使用し、１．１．１−
　）リクロルエタンによるポリオレフィンの洗浄を表５
に示す条件で行った他は実施例１６に記載した方法でポ
リオレフィンの表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表５に示す。

比較例７〜１０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （υ　ポリオレフィン類の成形体からなる基体表面に架
   橋硬化型樹脂膜を被覆する方法において、該成形体の基
   体表面を、該ポリオレフィン類に対して膨潤性を有する
   溶剤ど接触さぜることにより膨潤させ、該膨潤性溶剤を
   含む膨潤表面層を有する該基体表面に、該膨潤性の溶剤
   を含有する該架橋硬化型樹脂組成物を塗布した後硬化さ
   せ、被膜を形成させることを特徴とするポリオレフィン
   類成形体の被覆方法。