JPS5920313A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン成形品の表面を被覆すること
により、空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに基材ポリオレフィ
ンとの密着性などの被膜特性に優れたポリオレフィン被
覆用硬化型樹脂組成物に関する。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンの成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべ
て軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成
形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、自
動車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その
他の多くの分野においてこれらの材質に代わって広く使
用されている。しかし、これらのポリオレフィンの成形
体は金属やガラス等にくらべて表面硬化が低く、引掻き
ゃ摩擦に対しても弱いために表面に傷が生じ易いという
欠点がある。たとえば、成形体の部品の取付作業または
輸送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻き
などにより表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点が
あるためにこれらの成形体の利用が著しく制限されてい
る。

これらのポリオレフィンからなる成形体の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。そのほ
とんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要
素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン成形体の表面に形成させても、該被膜層とポリオレフ
ィン基体層との密着性が一般に良好でないので、これら
の積層成形体は該被膜層が剥離し易いという欠点がある
。

さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフィン成
形体の表面に種々の処理を施す方法も知られている。た
とえば、コロナ放電による表面処理、プライマーによる
表面処理などが提案されている。

しかし、表面処理を施してもポリオレフィンからなる基
体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え
得るに充分に密着性を向上させることは困難である場合
が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリコーン系
の被膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点も
ある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、ポリオレフィン成形体の基体表面に被膜
を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐
す１掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐
溶剤性、耐候性および基材への密着性などの被膜特性の
いずれがまたはこれらの多くの物性に劣ることが多く、
工業的規模の利用における要望を充分に満足させること
はできなかった。また、これらの被膜形成要素のうちの
二種以上の化合物を組合わせて使用することによりこれ
らの欠点を改善しようとする試みもなされているが、い
ずれもこれらの欠点をある程度改良することができても
ポリオレフィン基体表面に被覆する際には他の新たな難
点が生じていた。

本発明者らは、ポリオレフィンからなる基体樹脂の表面
を被覆することにより、硬化の際の硬化特性に優れかつ
得られた被膜特性に優れた被覆用組成物について鋭意検
討を行った結果、ポリ〔（メタ）アクリロモル芽キシア
ルキル〕（イソ）シアヌレ−）（ａ）、特定量のアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート（ｂ）および
特定量の重合開始剤（ｃ）を含有する組成物を使用する
と前記目的が充足することを見出し、本発明に到達した
。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を
ポリオレフィン成形体の表面に被覆して外被膜層を形成
させると硬化の際に空気中における硬化速度などの硬化
特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性
、耐候性および基材への密着性などの多くの被膜特性が
総括的に優れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）一般式ＣＩ）１
） ２−２ ＲＸ 〔式中、ｘｌ、ｘ２およびＸ３はアクリロイル基、メタ
アクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示シかつ
これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル
基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はオキシアルキレン基
またはポリオキシアルキレン基ヲ示す。〕で表わされる
ポリ〔（メタコアクリロイルオキシアルキル〕（イソシ
アヌレート、 （ｂ）　　ｉポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレ−）　（ａ）　１００重量部に対
して０ないし１０００重量部の範囲にある、炭素原子数
が２ないし１２のアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート、および （ｃ）該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソシアヌレート（ａ）および該アルカンポリオール 量部に対して０．０１ないし２０重■部の範囲の重合開
始剤、 を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
型樹脂組成物、を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用されるポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート（ａ）は、一般式（１）％式％ 〔式中、ｘｌ、ｘ２およびｘ３はアクリロイル基、メタ
クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
れらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
であり、Ｒ，Ｒ　　およびＲはオキシアルキレン基また
はポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレ
ートまたはポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル
〕シアヌレートであり、トリス〔（メタ）アリロイルオ
キシアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートま
たはこれらの混合物である場合があるが、トリス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルコインシアヌレートを
主成分とするものが好ましい。χ、Ｘおよびｘ３のうち
のアルキル基は通常炭素原子数１ないし４のアルキル基
である。また、Ｒ，ＲおよびＲ３は炭素原子数が１ない
し１２、好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシアル
キレン基であるかまたは該オキシアルキレン基の多量体
であり、通常は２Ｍ体ないし１２量体、好ましくは２量
体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキルコインシアヌレートとして具体的には、
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イン
シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル〕イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエ
チル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタ
クリロイルオキシエチル）メトキシエチルイソシアヌレ
ート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピツリー２−
エトキシプロピルイソシアクレート、ビス（２−メタク
リロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイ
ソシアヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチ
レン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタアクリロイル
ジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレートなどを例示す
ることができ、これらの２種以上の混合物を使用するこ
ともできる。また、さらに該ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕シアヌレート・とじて具体的には、
トリス（アク１ノロイルオキシエチル）シアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル〕シアヌレート、
トリス（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート
、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）シアヌ
レート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）メトキシエチルシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルシアヌレ
ート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２
−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス〔アクリロ
イルジ（オキシエチレンフコシアヌレート、トリス〔メ
タクリロイルジ（オキシエチレン〕〕シアヌレートなど
を例示することができ、これらの２種以上の混合物を使
用することもできる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（ｂ）は、炭素
原子数が２ないし１２の範囲のアルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートである。ここで、アルカンポリ
オールは二価アルコール、三価アルコール、四価アルコ
ール、それ以上の多価アルコールまたはこれらの混合成
分である。また、アルカンポリオール成分を構成する炭
素原子数は２ないし１２の範囲にあることが必要であり
、さらには２ないし８の範囲にあることが好ましい。該
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートを構成
するアルカンポリオールの炭素原子数が１２より大きく
なると該組成物から得られた被膜は表面硬度、耐引掻き
性、耐摩耗性が低下するようになる。該アルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートを構成するアルカンポ
リオール成分が三価以上の多価アルコールである場合に
は、該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
は、２個以上の水酸基が（メタ）アクリレート化されて
いるならば、遊離の水酸基が残っていても差しつかえな
い。該アルカンポリオールの（メタ）アクリレートとし
て具体的には、１，２−ジアクリロイルオキシエタン、
１．２−ジメタクリロイルオキシエタン、１．２−ジア
クリロイルオキシプロパン、１，２−ジメタクリロイル
オキシプロパン、１．３−ジアクリロイルオキシプロパ
ン、１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン、２．２
−ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン、
２．２−ジメチル−１，３−ジメタクリロイルオキシプ
ロパン、１，４−ジアクリロイルオキシブタン、１．４
−ジメタアクリロイルオキシブタン、１．′５−ジアク
リロイルオキシペンタン、１．３−ジメタクリロイルオ
キシペンタン、１．６−ジアクリロイルオキシヘキサン
、１．６−ジメタアクリロイルオキシヘキサン、１．８
−ジアクリロイルオキシオクタン、１．８−ジメタアク
リロイルオキシオクタン、ｉ、ｉｏ−ジアクリロイルオ
キシデカン、１．１０−ジアクリロイルオキシデカン、
グリセリン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−１
，３−ジメタクリレート、グリセリントリアクリレート
、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどを
例示することができる。これらのアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートのうちでは、炭素原子数が２
ないし８のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレー
トを使用することが好ましく、とくに２．２−ジメチル
−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン、１．４−ジ
アクリロイルオキシブタン、１．６−ジアクリロイルオ
キシヘキサンを使用することが好ましい。該アルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレ−）（ｂ）の配合割合
は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレ−）　（ａ）　１００重量部に対して
０ないし１０００重量部の範囲にあることが必要であり
、さらには５ないし３００重量部の範囲にあることが好
ましい。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート（ｂ）の前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル 重量部に対する配合割合が１０００重量部より多くなる
と、該組成物から得られる被膜表面硬度、耐引掻き性、
耐摩耗性が低下するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成
分を加えて共重合させることもできる。その他の重合成
分として、たとえば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）を製造す
る際の副生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルシービス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート・　（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸
エステルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフィンから
なる成形体の表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて
被膜を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤（ｃ
）を配合させることが必要である。硬化方法としては、
紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法などが通常
採用される。紫外線硬化の場合には重合開始剤として光
増感剤が配合され、光増感剤として具体的には、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテルなどのベンゾインまたハソのエーテ
ル、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合＄
１、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジ
エチルケタールなどのへ”／ｑ）ジル糸化合物、１−（
４−イソプロピルフエニ／Ｌ／）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、１−フェニル−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロノぐノン、１−（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパンなどのヒドロキシアルキルフェニルケト
ン系化合物などを例示することができる。熱による硬化
の場合にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオ
キシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物
等を例示することができる。さらに、本発明の被覆用硬
化型樹脂組成物に、光増感剤およびラジカル開始剤の両
者を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる
方法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行させ
た後熱硬化を進行させる方法を採用することもできるし
、さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化を進行
させる方法を採用することも可能である。該重合開始剤
（Ｑ）の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および前
記アルカンポリオールのポリ（メタ）メタクリレート（
ｂ）の合計１００重量部に対して０、０１ないし２０重
量部の範囲にあることが必要でありさらには０．１ない
し１０重量部の範囲にあることが好ましい。該重合開始
剤（Ｃ）の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および
前記アルカンポリオールのポリ（メタコアクリレート（
ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部より小
なくなると、該組成物の重合性が低下し硬い被膜が得ら
れなくなり、また２０重量部より多くなると該組成物か
ら得られる被膜が黄色に着色するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、溶剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、メチル（メタ
）アクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレ−トなどの（反応性）オリゴマーおよびポ
リメチルメタクリレートなどのポリマーなどの各種添加
剤を配合することができる。これらの添加剤の配合割合
は適宜である。

また、本発明の被膜用硬化型樹脂組成物中には、それか
ら得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、
必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支え
ない。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成
している限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし
１０μ、好ましくは１．５ｍμないし１μの範囲である
。また、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微
粉末状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６
０、好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。

このような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラ
ス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイ
ソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石
英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タ
ルク、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる
。また、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキル
カルボン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラ
ー、Ｃｌ２Ｓ１（ＣＨ３）２、アルコールなどによって
表面処理したものも同様に使用できる。また、前記無機
充填剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダル
シリカ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル
、イソプロパツールシリカゾルなどを使用することもで
きる。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末
状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き
性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表面
光沢を損うことがないのでとくに好ましい。これらの微
粉末状無機充填剤の配合割合は前記ポリ〔（メタ）アリ
ロイルオキシアルキル〕（イソ〕シアヌレート（ａ）お
よび前記アルカンポリオールのポリ（メタコアクリレー
ト（ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．５ないし
２００重量部、好ましくは０．５ないし１００重量部の
範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液イヒしたり、該組
成物の粘度を調節したりあるし）番ま成形特番こ対する
濡れを向上させる目的でも使用される。溶斉ＩＪとして
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油
エーテル、１ツク゛ロイン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの炭イヒ水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四基イヒ炭素、ブロモホルム、トリクレン、二
項エチレン、ノぜ一りレン、三塩化エタン、四塩化エタ
ン、二基イヒプロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンナトのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレンク。

リコール、プロピレングリコール、り゛リセリン、エチ
レングリコールモノメチルエーテルレングリコールなど
のアルコール チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンクロヘキサ
ノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ブチルエチルエーテルブチルエーテル、エチレン
グリ＆ー／レジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、カプロニトリルなどのニド１ノル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ヘンチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチルナトのエステル等を
例示することができる。これらの有機溶剤の配合割合は
、前記ポリ〔（メタ）アク１ノロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレ−）（ａ）および前記アルカンポリオ
ールのボ１ノ（メタ）アクリレート（ｂ）の混合物１０
０重量部に対して通常５ないし３０００重量部、好まし
く番ま１０なし）し２０００重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填斉１１溶剤、安定剤な
どの各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物
または懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の
原料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−
、ボールミル、アトライタ、ライラバー、オークスミキ
サ−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、
サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによ
る混練混合操作により均一に溶解あるいは分散した組成
物が得られる。該溶液状組成物および懸濁液状組成物を
ポリオレフィンからなる成形体の表面上に塗布する方法
としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコー
ド法、ロールコータ−法、スピンコーター法、ゲルコー
ター法などの従来から公知の方法を採用することができ
る。また、該塗膜を乾燥させる方法としては、自然乾燥
法、キャリアガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外
線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示することが
できる。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させ
る方法としては、光とくに紫外線により重合架橋硬化さ
せる方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを例示
することができる。これらの重合架橋硬化の方法のうち
で、光硬化法では通常−１０ないし１５０°Ｃ１好まし
くは５ないし１６０°Ｃの温度で光照射が実施され、そ
の時間は通常ｉ　ｓｅａないし１ｈｒ、好ましくは１ｓ
ｅｃないし１０ｍ１ｎである。また、熱硬化法では硬化
の際の温度は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは
５ないし１３０°Ｃであり、硬化に要する時間は通常０
．０５ないし１Ｑｈｒ、好ましくは０．１ないし８ｈｒ
である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によって被覆処理の施
されるポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン
類として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体
、前記α−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィ
ンの二種以上の混合物からなる共重合体、または前記α
−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エス
テル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量
（たとえば、３０モル％以下）含有する共重合体などを
例示することができる。これらのポリオレフィン類のう
ちでは、結晶性を有するポリオレフィン類が通常使用さ
れる。

前記ポリオレフィン類からなる成形体の基体表面を本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被覆する際には、
該基体樹脂層の表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ
水溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波によ
る洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブラス
ト処理、酸またはアルカリによるエツチング処理、フレ
ーム処理、コロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放
電処理、プラズマ放電処理、化成処理などの種々の表面
処理を施すことができる。また、前記ポリオレフィン類
からなる成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化型樹脂
組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基体層と該
外被膜層との間にプライマーからなる中間接着層を置い
て三層積層体にすることにより、両層間の密着性を向上
させることも可能である。プライマーとしては、α、β
−不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなど
のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフトされた変性ポリオレフィンが通常使用される。こ
のように、必要に応じて表面処理またはプライマー処理
の施されたポリオレフィン類成形体の基体層表面上に前
述の方法によって本発明の組成物が被覆され、硬化処理
が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れたポリオレフィン積層成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太
陽熱温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板、
時計のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなど
の各種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメ
ーカーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照
明器のガバー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各
種メーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあ
るいはテールランプのカバーレベルセンサー、ガラスの
飛散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農
業用フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオデ
ィスク、衣類乾燥器や電気洗擢器、ドライヤー、油槽な
どの各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モータ
ーボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
５ガラス、リアウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓
、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食
器、鏡、ショウ油瓶や化粧肌などの各種容器、リレーケ
ース、ヒユーズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よ
け、フェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロ
ス、防水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウ
ンタートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、
軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵車、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨
どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル
、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボック
ス、パーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水
パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠
、ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげら
れる。

以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品
、自動販売益部品、土木建築材料、一般工業材料、事務
情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

υ）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９中の６ｏ度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　　Ｋ６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　　Ｔａ２０５−１９７５の方法に準じて８００
ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられ丁。数字
が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪Ｃ８−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。

摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５６５１に準じて測定した。

（８）可とう性 巾５ｍｍ、長さ１０Ｃｎｌの短冊状の試験片を直径２Ｃ
ｒｎの内柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれる
か、基材からはく離する時の角度で表わす。直が大きい
方が可とう性が良い。

（９〕　　耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

ＯＱ　　耐熱性 ８０°Ｃのギア一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

αυ　耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（イ）　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

α［有］　耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−５０’Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

０→　耐候性 試験片をサンシャインウエザロス−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−）
７５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート２５ｇ
１ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびトルエン
１１０ｇを５００ｍｇ４ツロフラスコに仕込み、室温下
１ｈｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａ）を作成した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学ＫＫ製、商品名三
井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射出角
板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−トリクロルエタンの蒸
気に１分間さらし、その後室温下１分間乾燥した後に、
無水マレイン酸変性ｐＥＲ（プロピレン含量６７モル％
、無水マレイン酸含ｔｉ６ｗｔ％）の１５ｇ／ｎのトル
エン溶液（Ｂ）中に射出角板を２０秒間浸漬し、ゆっく
りと引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°Ｃで′
５００間加熱乾燥を行った。

次いで前記被覆用組成物（Ａ）の中にブライマー処理を
施した前記ポリプロピレン角板を３０秒間浸漬し１．ゆ
っくり引上げた後６０°Ｃ下５分間乾燥を行った。この
試験片を１，５Ｋｗ高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃ１ｎ）下
、１５ａの距離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を
硬化させた。この塗膜性能を表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリ〔（メタ
）アクリロイルオギシアルキル〕インシアヌレート、ア
ルカンポリオールのポリアクリレート、光増感剤および
溶剤を表１に記載した量用いて作製した被覆用組成物を
用いた他は実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表
面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示す。

実施例６ トリス（アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート
６０ｇ１ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレ−Ｍ５ｇｓ１．６−ヘキサンシオー
ルジアクリレー）２５ｇ、　　ベンゾインイソプロピル
エーテル５ｇ、　１，１．１−　）　ＩＪ　クロルエタ
ン７０ｇの混合物に、攪拌下平均粒径が２０ｍ１ｚｓ屈
折率が１．４５の微粉末シリカ（日本アエロジル社製、
商品名Ｒ−９７２）１０ｇを徐々に添加し均一な分散が
得られるまで十分に攪拌した。

その後ステアタイトボールを充填したアトライター（三
井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンクを水で
冷却しながらアジテータ−を１５０　ｒｐｍで回転させ
、３時間混合した。その後１４０ｇのｎ−ブタノールを
添加し、さらに１０分間混合した後、アトライターから
混合物を取り出し、被覆用組成物〔Ａ〕とした。

一方、実施例１において使用したポリプロピレンの射出
角板を１．１．１−）ＩＪクロルエタンの蒸気で３０秒
間洗浄し、室温下１分間乾燥した後上記被覆用組成物〔
Ａ〕の中に前記試験片を６０秒間浸漬し、ゆっくり引上
げた。その後６０°Ｃ下５分間乾燥を行った。この試験
片を実施例１に記載した方法で光重合し、ポリプロピレ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
Ｔ。

実施例７ 実施例６において１，１．１−　）　ＩＪクロルエカン
７０ｇＸｎ−ブタノール１４０　ｇ　％微粉末シリカ（
日本アエロジル社製、商品名Ｒ−９７２）１０４を使用
する代わりに１．１．１−　）リクロルエタン１０７ｇ
、ｎ−ブタノール８４ｇおよびメタノールシリカゲル（
日量化学製、平均粒径約１５ｍ７ｚｓ屈折率約１．５０
の無水シリカの３０％メタノール懸濁液）３３ｇを使用
し、アトライターを用いて混合攪拌する代りに室温下５
ｏｏｍｇのセパラブルフラスコ内で１時間混合攪拌して
作製した被覆用組成物を使用した他は実施例６と同様の
方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表１に示す。

実施例８ 実施例７において１．１．１−）リクロルエタン、ｎ−
ブタノールおよびメタノールシリカゾルの使用量を各々
１５２ｇ、９４ｇ、８３ｇ使用した他は実施例７に記載
の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製
した。結果を表１に示す。

実施例９〜１３ 実施例８において、実施例８に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに表１に記載したポリ（アクリロ
イルオキシアルキル）イソシアヌレート、アルカンポリ
オールのポリメタクリレートおよび光増感剤を表１に記
載した量用いて作製した被覆用組成物（Ａ）を用いた他
は実施例日と同様の方法で試験片を作製した。結果を表
１に示す。

比較例１．２ 実施例１３において、実施例１３の被覆用組成物〔Ａ〕
を使用する代わりに表１に記載したポリ〔アクリロイル
オキシアルキル〕イソシアヌレート、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレートおよび光増感剤を表１に記載し
た量使用した他は実施例１３と同様の方法で試験片を作
製した。結果を表１に示す。

比較例５ 本発明の被膜用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学製、５Ｊ−３１３）の性能を表１に
示した。

なお、以下の表１において使用した次の略記号は次の化
合物を示す。

ＴＡＥＩＣ・・・　トリス（アクリロイルオキシエチル
）イソシアヌレート ＢＡＥＩＣ・・・ビス（アクリロイルオキシエチル〕ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート ＴＭＥＴＣ・・・　トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート ＮＰＡ・・・・・・ネオペンチルグリコールジアクリレ
ートＢＤＡ・・・・・・　１．４−ブタンジオールジア
クリレートＨＤＡ−−・・・・１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートＰＥＴＡ・・・ペンタエリスリドール
テトラアクリレートＢＰＨ−魯・・ベンゾフェノン ＢＩＥ・・・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＩＨ
Ｐ・・・・・１−（４−イ”／プロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブロパノン実施例１４
〜１６ 実施例１０において、基材ポリオレフィンであるポリプ
ロピレンとして表２に示すもの（厚さ３ｍｍ）を使用し
た他は実施例１０に記載した方法で試験片を作製した。

結果を表２に示す。

実施例１７ ポリー４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学製、商
品名：ＭＸＯＯ４）の３ｍｍ厚の射出成形シートを、無
水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイン酸含量ニア、７
ｗｔ％）の１５ｇ／ｌ濃度の１．１．１−トリクロルエ
タン溶液に１０秒間浸漬し、ブライマー処理を行った。

室温で５分間放置後実施例１１に記載の被覆用組成物に
１ｏ８＋間浸漬した。６０°Ｃで５分間乾燥した後実施
例１１に記載の方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１
−ペンテンの表面を被Ｕした試験片を作製した。結果を
表２に示す。

実施例１８、比較例４ 実施例１７において、実施例１７に記載の被覆用組成物
のうち１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン５ｇを使用する代り
にベンゾイルパーオキシ）−１，５ｇ使用して被覆用組
成物を作製し、実施例１７に記載の方法でプライマー処
理したポリ−４−メチル−１−ペンテンに上記被覆用組
成物を塗布した後室温で５分間乾燥した。その後１’　
ＯＯｏＣで１時間熱重合を行い被膜を硬化させた。被膜
の物性を表２に示す（実施例１Ｂ）。またポリ−４−メ
チル−１−ペンテン単味の物性を表２に示す（比較例４
）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　一般式Ｃ１） １ Ｘ３−Ｒ３０−Ｃ／”　＼Ｃ−０Ｒ−Ｘ　　　ｌ 〔式中、Ｘ　、Ｘ　　およびｘ３はアクリロイル基、メ
   タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつ
   これらのうち少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
   であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲはオキシアルキレン基また
   はポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ
   〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
   ヌレート、 （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）　１００　ｆｉｉ部に
   対して０ないし１０００重量部の範囲にある炭素原子数
   ２ないし１２のアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
   リレート、および（Ｃ）　　該ポリ〔（メタコアクリロ
   イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）およ
   び該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート（
   ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１ないし２０重
   量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
   型樹脂組成物。
2. （２）該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
   （イソ）シアヌレート（ａ）および該アルカンポリオー
   ルのポリ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量
   部に対して０．５ないし２００重量部の範囲の微粉末状
   無機充填剤を含有する特許請求の範囲第（１）項に記載
   のポリオレフィン被覆用硬化型樹脂組成物。