JPS5966410A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面との
密着性ｔ「どの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成
物に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形付は、
金属製品、カラス製品などにくらべて軽ｆｉｌで耐衝撃
性に優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易で
あるなどの種々の利点を有しており、自動車、オートバ
イ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野
においてこれらの材料に代わって広く使用されている。

しかし、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス
等にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対しても
弱いために表面に傷が生じ易いという欠点がある。たと
えば、成形体の部品の取付作業または輸送作業、あるい
は製品の使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に
損傷を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれら
の成形体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要素
のうぢで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合
体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エス
テル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物などが
提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜層
をポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に形成さ
せても、該被膜層と樹脂成形体の基体層との密着性が一
般に良好でないので、これらの積層成形体から該被膜層
が剥離し易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を
改善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理を
施す方法も知られている。たとえばコロナ放電による表
面処理＼ブライマーによる表面処理などが提案されてい
る。しかし、表面処理を施してもどりオレフィンなどの
樹脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層
とを実用に耐え得６− るほど充分に密着性を向上させることは困難である場合
が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリコーン系
の被膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点も
ある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面に被膜を
形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中におけ
る硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐引
掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性
、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜特
性のい４− ずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多く、工
業的規模の利用における要求を充分に満足させることは
できなかった。また、これらの被膜形成要素のうちの二
種以上の化合物を組み合わせて使用することによってこ
れらの欠点を改善しようとする試みもなされているが、
いずれもこれらの欠点をある程度改良することはできて
も、ポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に被覆
する際には他の新たな難点があった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形
体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、特定のポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物（ａ）、特定量のアルカンポ
リオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリオキシア
ルギレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）および特定量の
重合開始剤（Ｑ）を含有する組成物を使用すると、前記
目的を充足することを見出し、本発明に到達した。本発
明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂な
どの成形体基体表面に被Ｊ３シて外被膜層を形成させる
と、硬化の際の空気中における硬化速度などの硬化特性
に優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐Ｍ粍
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性および基体への密着性などの多くの被膜特性が総括
的に優れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも３個以」二のヒドロキシル基を有するアルカンポ
リオールまたは１分子中に１個以上のエーテル結合を有
しかつ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物であ
って、少なくとも３個以−にのアクリロイルオキシル基
またはメタクリロイルオキシル基を有するポリ（メタ）
アクリレート化物、 （ｂ）　　該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ）　１００重量部に対して０を越えて１０００重
景部０範囲にある、アルカンポリオールのジ（メタ）ア
クリレートまたはポリオキシアルギレンジ（メタ）アク
リレート、および （Ｃ）該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物Ｃ
ａ）おにび該ポリオキシアルギレンジ（メタ）アクリレ
−１−（ｂ）の合計１００重量部に対してｏ、ｏｉない
し２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物、
を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、１分子中
に少なくとも３個以上のヒドロキシル基を有するアルカ
ンポリオールまたは１分子中に１個以上のエーテル結合
を有しかつ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
であって、少なくとも３個以上のアクリロイルオキシル
基またはメタクリロイルオキシル基を有するポリ（メタ
）アクリレート化物であり、これらのポリ（メタ）アク
リレート化物はヒドロキシル基を有していても差しつか
えない。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物を構成するアルカンボ７一 リオールは炭素原子数が通常２ないし１２、好ましくは
２ないし８の範囲にある三価アルコール、四価アルコー
ル、それ以上の多価アルコールまたはこれらの２種以上
の混合成分である。該アルカンポリオールのポリ（メタ
）アクリレート化物として具体的には、グリセリントリ
アクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレートなどを例示することができる。また、ポリ
オキシアルカンポリオール 中に１個以上のエーテル結合を有しかつ少なくとも３個
以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物であり、少なく
とも６個以上のアクリロイル８− オキシル基またはメタクリロイルオキシル基を有する化
合物である。該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（
メタ）アクリレート化物を構成するポリオキシアルカン
ポリオールは１個以」二のエーテル結合を有しかつ３個
以上のヒドロキシル基を有しており、６個以上のヒドロ
キシル基を有するアルカンポリオールの少なくとも１分
子と２個以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオ
ールの少なくとも１分子が縮合した構造を有しており、
少なくとも１個以上のエーテル結合を有している。

該ポリオキシアルカンポリオールとして具体的には、た
とえばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプ
ロパン、テトラトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタ
エリスリトールなどを例示することができる。該ポリオ
キシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物は、１分子中に通常１ないし５個、好ましくは１ない
し２個のエーテル結合を有し、アクリロイルオキシル基
またはメタアクリロイルオキシル基をろないし１０個、
好ましくは乙ないし８個有し、かつその分子量は通常２
６０ないし３０００　、好ましくは２６０ないし１００
０の範囲である。該ポリオキシアルカンポ°リオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物として具体的には、ジグ
リセリントリアクリレート、ジグリセリントリメタクリ
レート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリ
ンテトラメタクリレート、トリグリセリントリアクリレ
ート、トリグリセリントリメタクリレート、トリグリセ
リンテトラアクリレート、トリグリセリンテトラメタク
リレート、トリグリセリンペンタアクリレート、トリグ
リセリンペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタ
クリレート、トリトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレート
、シヘンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート１ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへギサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキザメタクリレートなどを例示
することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアルカン
ポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリオキジ
アルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）は、炭素原子
数が２ないし１２の範囲のアルカンポリオールのジ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキシアルキレングリコー
ルのジ（メタ）アクリレートである。アルカンポリオー
ルのジ（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリオ
ールは炭素原子数が２ないし１２の範囲にある二価アル
コール、正価アルコール、四価アルコール、それ以上の
多価アルコールまたはこれらの２種以上の混合成分であ
り、さらには炭素原子数が２ないし８の範囲にあるアル
カンポリオールであること１１− が好ましい。該アルカンポリオールのジ（メタ）アクリ
レートを構成するアルカンポリオール成分が三価以上の
多価アルコールである場合には、該アルカンポリオール
のジ（メタ）アクリレートは、２個以上の水酸基が（メ
タ）アクリレート化されているならば、遊離の水酸基が
残っていても差しつかえない。該アルカンポリオールの
ジ（メタ）アクリレートとして具体的には、１，２−ジ
アクリロイルオキシエタン、１，２−ジメタクリロイル
オキシエタン、１，２−ジアクリロイルオキシプロパン
、１，２−ジメタクリロイルオキシプロパン、２．２−
ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン、２
，２−ジメチル−１，６−ジメタクリロイルオキシプロ
パン、１．ろ−ジアクリロイルオキシプロパン、１，３
−ジメタクリロイルオキシプロパン、１．４−ジアクリ
ロイルオキシブタン、１，４−ジメタクリロイルオキシ
ブタン、１，６−ジアクリロイルオキシヘキサン、１，
６−シメタクリロイルオキシヘキザン、１，８−ジアク
リロイルオキシオクタン、１，８−ジメタクリロイルオ
キシオクタン、１２− １．１０−ジアクリロイルオキシデカン、１．１２−ジ
アクリロイルオキシドデカン、グリセリン−１＋３−ジ
アクリレート、グリセリン−１，３−ジメタクリレート
、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロー
ルエタンジアクリレート、ｌ・リメヂロールエタンジメ
タクリレート１　トリメチロールエタンジアクリレート
、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどを例示
することができる。

これらのアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート
のうちでは、とくに２，２−ジメチル−１，３−ジアク
リロイルオキシプロパン、１．４−ジアクリロイルオキ
シブタンまたは１，６−ジアクリロイルオキシヘキサン
を使用することが好ましい。またポリオキジアルキレン
ジ（メタ）アクリレートはポリオキシアルキレングリコ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
である。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレー
トを構成するオキシアルキレン基は、通常一般式〔１〕
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲはそれぞれ水素原子
または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を示す。〕
で表わされる化合物であり、該オキシアルキレン基の重
合度は通常１ないし４０．好ましくは１ないし２０の範
囲であり、該オキジアルキレンジ（メタ）アクリレート
の数平均分子量（Ｍｎ）は通常２００ないし３０ｏＯ１
好ましくは２００ないし２０００の範囲である。該ポリ
オキジアルキレンジ（メタ）アクリレートとして具体的
には、ボリオギシエチレンジアクリレート、ポリオキシ
エチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジア
クリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレ−１・
、ポリオキシエチレンボリオギシプロピレンジアクリレ
ート、ボリオギシエチレンポリオキシプロピレンジメタ
クリレートなどを例示することができる。該ポリオキジ
アルキレンジ（メタ）アクリレートのうちでは、ポリオ
キジエチレンジ（メタ）アクリレートまたはポリオキシ
プロピレンジ（メタ）アクリレートが好適である。該ア
ルカンポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキジアルキレンジ（メタ）アクリレ−）（ｂ）の配合
割合は、前記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ、）　ｉ　ｏ　ｏ重量部に対して０を越えて１０
００重量部の範囲にあることが必要であり、さらには５
ないし３００重量部の範囲、とくに２０ないし１５０重
量部の範囲にあることが好ましい。該アルカンポリオー
ルのジ（メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の前記ポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物（ａ）　１００　ｍ：ｌｔ
ｔ部に対する配合割合が１０００重量部より多くなると
、該組成物の空気中での硬化性が低下すると共に、外被
膜の表面硬度、耐摩耗性などの性能が低下するようにな
る。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成
分を加えて共重合させるこ１５− ともできる。その他の重合成分として、たとえば前記ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）を製造
する際の副生物または製造中間体、たとえば前記ポリオ
ールのモノ（メタ）アクリレート化物、ジ（メタ）アク
リレート化物、前記アルカンポリオールのジ（メタ）ア
クリレート（ｂ）を製造する際の副生物または製造中間
体、たとえばアルキレングリコールのモノ（メタ）アク
リレート化物、前記ポリオキジアルキレンジ（メタ）ア
クリレート（ｂ）を製造する際の副生物または製造中間
体、たとえばポリオキシアルキレングリコールのモノ（
メタ）アクリレート化物などの他に、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めにはこの組成物に重合開始剤（Ｃ）を配合することが
必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化方法
、熱線による硬化方法など１６− が通常採用される。紫外線硬化の場合には重合開始剤と
して光増感剤が配合され、光増感剤として具体的には、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインまたはその
エーテル、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン
、Ｉ）−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフェノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルケタールなどのベンジル系化合物、１−（
４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系
化合物などを例示することができる。熱による硬化の場
合にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤とし
て具体的には、アゾビスイソブチロニトリルナトのアゾ
化合物、ベンゾイルベルオキシト、ラウリルペルオキシ
ド、ジｔθｒｔ−プチルベルオギシド、ジクミルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物等を
例示することができる。さらに、本発明の被覆用硬化型
樹脂組成物に、光増感剤おＪ：びラジカル開始剤の両者
を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行させた
後に熱硬化を進行させる方法を採用することもできる。

さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化を進行さ
せる方法を採用することも可能である。該重合開始剤（
Ｃ）の配合割合は、前記ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物（ａ）および前記アルカンポリオールのジ
（メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（
メタ）アクリレ−）（ｂ）の合計１００重量部に対して
０．０１ないし２０重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには０．１ないし１０重量部の範囲にあること
が好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記ア
ルカンポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキジアルキレンジ（メタ）アクリレ−）（ｂ）の合計
１００重量部に対して０．０１重量部より少なくなると
、該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得られなくな
り、また２０重量部より多くなると、該組成物から得ら
れる被膜が黄色に着色するようになる。

本発明の被田川硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て、重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤
、メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレ
−１−、ポリエステルアクリレートなどの（反応性）オ
リゴマーおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマ
ー等の各種の添加剤を配合することができる。これらの
添加剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において）必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平１９− 均粒径は粉末状を形成している限りにおいて任意である
が通常は１ｍ１ｔないし１０μ、好ましくは１．５ｍｌ
！ないし１μの範囲である。また、該外被膜層を透明性
に維持するためには、該微粉末状無機充填剤の屈折率が
通常１．４０ないし１．６０、好ましくは１．４２ない
し１．５８の範囲である。このような微粉末状無機充填
剤として具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガラスピー
ズ、ガラスフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シ
リカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モンモリ
ロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶石、長石な
どを例示することができる。また、これらの微粉末状無
機充填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシランカ
ップラーやチタンカップラー、Ｃｌ２Ｓ１（ＣＩ（６）
２、アルコールなどによって表面処理したものも同様に
使用できる。また、前記無機充填剤を水またはアルコー
ル中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカ
ゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパツールシリカ
ゾルなどを使用することもできる。これらの微粉末状無
機充填剤のうちでは、２０− 微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐
引掻き性および耐摩耗性が著しく向」；シかつ透明性お
よび表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。こ
れらの微粉末状無機充填剤の配合割合は前記ポリオール
のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記アル
カンポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリオ
キジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１
ｏｏ重ｊｆｔ部に対して通常０．５ないし２００重量部
、好ましくは０．５ないし１００重量部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタ４ン、オクタン、石油エーテル、
リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘギサンな
どの炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四環（１
［素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パ
ークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピ
レン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
へギサノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエー
テル１ジエチレングリコールなどのアルコール、アセト
ン＼メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニ
トリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル翫酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢
酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのニ
スデル等を例示することができる。これらの有機溶剤の
配合割合は、前記ポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物（ａ）および前記アルカンポリオールのジ（メタ
）アクリレートまたはポリオキシアルギレンジ（メタ）
アクリレート（ｂ）の合計１００重量部に対して通常５
ないし３０００重量部、好ましくは１０ないし２０００
重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール・バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミギツ
ー、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミギザー、混合攪拌槽などによる
混練混合法を例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁液状組成物を成形体の基体表面に
塗布する方法としては、２６− 刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコード法、ロー
ルコータ−法、スピンコーター法、ゲルコーター法すど
の従来から公知の方法を採用することができる。

また、該塗膜を乾燥させる方法としては、自然乾燥法、
キャリアガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉
、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示することができ
る。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方
法としては、光とくに紫外線に」：り重合架橋硬化させ
る方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを例示す
ることができる。

これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化法では通
常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１３０
°Ｃの温度で光照射が実施され、その時間は通常１８θ
Ｃないし１ｈｒ、好ましくは１　ｓｅｃないし１０ｍ１
ｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度は通常−
１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１３０°Ｃ
であり、硬化に要する時間は通常０．０５ないし１［）
ｈｒ、好ましくは０．１ないし８ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの２４− 成形体の基体表面にも被覆することができる。該成形体
の形状はフィルム状、シート状、板状、曲面あるいは凹
凸を有する成形体、その他いがなる形状の成形体であっ
ても差し支えない。

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、た
とえば、ａ−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂＼ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示すること
ができる。これらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形
体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である
ことが好ましい。前記ポリオレフィン類として具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ンなどのα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフ
ィンの二種以上の混合物からなる共重合体、または前記
α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、ブロビ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル４．アク
リル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸
エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を
少量（たとえば、３０モル％以下）含有する共重合体な
どを例示することができる。これらのポリオレフィン類
のうちでは、結晶性を有するポリオレフィン類が通常使
用される。

前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂として具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エヂル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カ
ルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共重合体
を例示することができる。これらのポリアクリル系カル
ボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチ
ルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが
好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具体的には
、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなどを例示する
ことができる。前記ポリエステル樹脂として具体的には
、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ビスフェノールＡ−イソフタル酸・テレ
フタル酸共重縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例
示することができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１０、ナ
イロン１２などをあげることができる。また前記樹脂以
外にもポリアセタールやポリスチレン、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン
・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂
などを例示することができる。

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレ−１・樹脂、ポリアリルグリコールカー
ボネート樹脂などを例示することができる。

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示するこ２７− とができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表面に種々
の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面活
性剤による洗浄−超音波による洗浄、電解による洗浄、
ブラスト処理、サンドブラスト処理、酸またはアルカリ
によるエツチング処理、フレーム処理、コロナ放電処理
、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理
＼化成処理などの種々の表面処理を施すことができる。

また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化型樹
脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基体層と
該外被膜層との間にブライマーからなる中間接着層を置
いて三層積層体とすることにより、両層間の密着性を向
上させることも可能である。基体層がポリオレフィンで
ある場合には、ブライマーとしてはα、β−不飽和カル
ボン酸その酸無水物、そのエステルなどのα、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフトされた変
性ポリオレフィンが通常使用される′。′−ごのよ２８
− うに、必要に応じて表面処′ｆｉｎｉまたはブライマー
処理の施された成形体の基体層表面に前述の方法によっ
て本発明の組成物が被覆され、硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板、時計
のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各
種レンズ、光学プリズム、血液バッグ−コーヒーメーカ
ーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器
のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあるい
はテールランプのカバールベルセンサー１ガラスの飛散
防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用
フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディス
ク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの
各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボ
ートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラ
ス、リアウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、サン
ルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡
、ショウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、リレーケース、
ヒユーズボックス、二輪車のサイド力バーヤ泥よけ、フ
ェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル
、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンター
トップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、
給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド＼雨どい、
断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種
容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、パ
ーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、
パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、ファ
ン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。

以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品
、自動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務
情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最や透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

３ｌ− （５）落砂摩耗 、ＴＩＳ　Ｔ　８１４７−１９７５の方法に準じて８０
０ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数
字が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）　　テーパー摩耗 Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ　　１０４４の方法に準じて、摩耗輪
Ｃ８−１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させ
る。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられず。摩耗量が
少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を直径２０ｍ
の円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれるか、
基体から剥離する時の角度で表わす。値が大きい方が可
撓性が良い。

（９）耐水性 ４［］’Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に
、外被膜層の外観および密着性を評価した。

３２− ００　　耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

０］）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

θη　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

０３　　耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３０’Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

θ■　耐候性 試験片をザンシャインウェザロメーター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ ネオペンチルグリコールジアクリレート５０ｇ１ペンタ
エリスリトールテトラアクリｌノー）７０ｇｓメタノー
ルシリカゾル（日量化学ＫＫ製、平均粒径約１５ｍμ、
屈折率約１．５０の３０％無水シリカのメタノールＭ濁
液）３３ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよ
びη−ブタノール１１０ｇを５００ｍ（１４ツロフラス
コに仕込み、室温下２ｈｒ攪拌して透明な被覆用組成物
（Ａ）を作製した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロＳ、Ｔ−３１３）から作製した
射出角板（厚さ３ｍｍ）をＩ＋　１）　１　　）リクロ
ルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾
燥した後に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含
量６７モル％、無水マレイン酸含量６ｗｔ％）の１５ｇ
／、ｇのトルエン溶液〔Ｂ〕中に射出角板を２０秒間浸
漬し、ゆっくりと引上げた。

室温で５分間乾燥した後、８０　Ｔ：で５０分間加熱乾
燥を行った。次いで上記被覆用組成物（Ａ、）の中にブ
ライマー処理を施した前記ポリプロピレン角板を６０秒
間浸漬し、ゆっくり引」−げた後室温で１分間次いで６
Ｄ’Ｃで５分間乾燥を行った。この試験片を１．５ＫＷ
高圧水銀灯（１２０Ｖ／／ｃｍ　）下、１５ｃｍの距離
で紫外線を３０秒間照射し、９′Ｉ被膜層を硬化させた
。この被膜性能を表１に示す。

実施例２〜９ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ、）を使用する代わりに、表１に記載した化合物を表
１に記載した量用いて作製した被覆用組成物を用いた他
は実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆
した試験片を作製した。

結果を表１に示す。

実施例１０〜１１ 表１に記載した多官能性アクリル系カルボン酸エステル
化合物、重合開始剤および１，１．１−）３５− リクロルエタンを表１に記載した量計り取り、この混合
物に攪拌下、平均粒径が２０ｍμ、屈折率が１．４５の
微粉末シリカ（日本アエロジルＫＫ製、商品名Ｒ−９７
２）を徐々に添加（使用量は表１に記載）し均一な分散
が得られるまで十分に攪拌した。

その後ステアタイトボールを充填したアトライター（三
井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンクを水で
冷却しながらアジテータ−を１５０ｒｐｍで回転させ、
３時間混合した。その後表１に記載した量のｎ−ブタノ
ールを添加し、さらに１０分間混合した後、アトライタ
ーから混合物を取り出し、被覆用組成物（Ａ、）とした
。実施例１において実施例１に記載の被覆用組成物を使
用する代わりに前記被覆用組成物を用いた他は実施例１
に記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片
を作製した。結果を表１に示した。

比較例１，２ 表１に記載した多官能性アクリル系カルボン酸エステル
化合物・重合開始剤および溶剤を表１３６− に記載した量計り取り、室温下１ｈｒ攪拌混合して作製
した被膜用組成物（Ａ）を用いた他は実施例１に記載の
方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表１に示す。

比較例６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、５Ｊ−３１３）の性能
を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつぎの化合
物を示す。

ＮＰＡ・・・・・ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト ＢＤＡ・・・・・１，４−ブタンジオールジアクリレー
トＨＤ　Ａ・・・・・１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート ＤＥＯＤＡ・・ジエチレングリコールジアクリレートＴ
ＰＧＤＡ・・トリプロピレングリフールジアクリレート ＰＥＴＲＡ・・ペンタエリスリトールトリアクリレーＰ
ＥＴＡ・・・・ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト ＤＰＴＡ・・・・ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート ＤＰＰＡ・・・・ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート Ｄ　Ｐ　ＨＡ・・・・ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート ＤＧＴＡ・・・・ジグリセリンテトラアクリレートＢ工
Ｅ・・・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＢ　Ｐ　
Ｈ・・・・・ベンゾフェノン ＩＨＰ・・・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ ロノぐノン 実施例１３ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名：　ＴＰＸ　ＭＸｎ０４　）の３ｍｎ＋厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水
マレイン酸含量ニア、７ｗｔ％）の１５ｇ／ｅ濃度の１
．１．１−　）リクロルエタン溶液に１０秒間浸漬Ｌ７
、ブライマー処理を行った。室温で５分間放置後実施例
８に記載の被覆用組成物に１０秒間浸漬した。室温で１
分間次いで６０　’Ｃで５分間乾燥した後、実施例８に
記載の方法で光重合し・ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表２に示
す。

実施例１４〜１５ 実施例１３において、基体ポリマーとしてポリ−４−メ
チル−１−ペンテンを使用する代りに表２に記載の厚さ
３ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処理
を行った他は実施例１３に記載の方法でポリマーの表面
を被覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 本発明の被器用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三井石油化学工業ＫＫ製、ＴＰＸ　
ＭＸＯＯ４）、ポリカーボネート（帝人化成ＫＫ製、パ
ンライ）Ｌ−１２５０）、ポリメチルメタクリレート（
三菱レーヨンＫＫ製、アクリライトＬ）の性能を表２に
示す。

実施例１６、比較例７ 実施例１において、実施例１に記載した波力用組成物（
Ａ）を使用する代わりに実施例８に記載した被覆用組成
物〔Ａ〕を用い、成形体基体としてポリプロピレンを使
用する代わりに・２ｍｍ厘の不飽和ポリエステル樹脂（
昭和高分子ＫＫ製クリブラックＣ３−３０２）を用いた
他は実施例１に記載した方法で不飽和ポリエステル樹脂
の表面を被覆した試験片を作成した。この試験片の膜厚
は８μ、表面光沢（グロス）は８２、密着性は１００／
１００、鉛筆硬度は４Ｈであった（実施例１６）。

一方、本発明の被覆用組成物で被覆していない前記不飽
和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）は６３、鉛筆
硬度は３Ｈであった（比較例７）。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 ４６−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　１分子中に少なくとも６個以上の
   ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールまたは１分
   子中に１個以上のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒ
   ドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリオールの
   ポリ（メタ）アクリレート化物であって、少なくとも６
   個以上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイル
   オキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート化物、 （ｂ）　　該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物（ａ）　１００重量部に対して０を越えて１０００重
   量部の範囲にある、アルカンポリオールのジ（メタ）ア
   クリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ）アク
   リレート〜および （Ｃ）該ポリオールのポリ（メタ）アクリレ−）化物（
   ａ）および該アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレ
   ートまたは該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ
   −１）　（＋））の合計１０〔］重量部に対して０．０
   １ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物０
   および該アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート
   またはポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレート（
   ｂ）の合計１００　Ｎ　ｆｉｔ部に対して０．５ないし
   ２００重量部の範囲の微粉末状無機充填剤を配合した特
   許請求の範囲第（１）項に記載の被覆用硬化型樹脂組成
   物。