JPS5968317A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き・注、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱姓
、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面と
の密着性などの被膜特性に優れた被覆用（使化型樹脂組
成物に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体は、
金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オーＩ・パイ
、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野に
おいてこれらの拐料に代わって広く使用されている。し
かし、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等
にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対しても弱
いために表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえ
ば、成形体の部品の取イ」作業または輸送作業、あるい
は製品の使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に
損傷を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれら
の成形体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要素
のうちて、樹脂または樹脂ＪＵ成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物・メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に形成
させても、該被膜層と樹脂成形体基体層との密着性か一
般に良好でないのでこれらの積層成形体から型被膜層が
剥離しやすいという欠点がある。さらにこれらの欠点が
改善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理を
施す方法も知られている０たとえばコロナ放電による表
面処理、プライマーによる表面処理などが提案されてい
る。しかし、表面処理を施してもポリオレフィンなどの
樹脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層
とを実用に耐え得るほど充分に密着性を向上させる口と
は困難である場合が多い。また、前記被膜形成要素のう
ちでンリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済的に
劣るという欠点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとエバ、アルカンポ°リオール
のホ゛す（メタ）アクリレート、ポ°リメキシアルギレ
ングリコールのポリ（メタノアクリレート、芳香族（フ
ェノール性）ポリヒドロギシル化合物のポリ（メタ）ア
クリレートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素
として使用することが提案されている。これらの多官能
性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形
成要素として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面に
被膜を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中
における硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの
被膜特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣るこ
とが多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足
させることはできなかった。また、これらの被膜形成要
素のうちの二種以上の化合物を組み合わせて使用するこ
とによってこれらの欠点を改善しようとする試みもなさ
れているが、いずれもこれらの欠点をある程度改良する
ことはできても、ポリオレフィンなどの樹脂成形体の基
体表面に被覆する際には他の新たな難点かあった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂などの成形
体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜性ｔｌＥに優れた被膜用組成
物について鋭意検削を行った結果、特定のポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）、アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタノアクリレート）（ｂ）
および特定量の１合開始剤（Ｃ）を含有する組成物を使
用すると、前記目的を充足することを見出し、本発明に
ｒ＋１達した。

本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹
脂などの成形体基体表面に被覆して外被膜層を形成させ
ると、硬化の際の空気中における硬化速度などの硬化特
性に優れ、得られる被膜の表ｍｊ硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性
、耐伸性および基体への密着性などの多くの被膜特性が
総括的に優れているというＪＩｆ徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）　１分子中に少
なくとも３個以上のヒドロキシル基を有するアルカンポ
リオールまたは１分子中に１個以上のエーテル結合を有
しかつ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタノアクリレート化物であ
って、少なくとも５個以上のアクリロイルオキシル基ま
たはメタクリロイルオキシ基を有するポリ（メタ）アク
リレート化物、 （ｂ）　　該ポリメールのポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ、１１００重量部に対して０を越えて１０００重
量部の範囲にある、アリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート〕、および（Ｑ）　　該ポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化ｅｌ　（ａ）およ
び該アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタノア
クリレート）（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０
１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物、
を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリオー
ルのポリ（メタアクリロイル（ａ）は、１分子中に少な
くとも３個以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリ
オールまたは１分子中に１個以上のエーテル結合を有し
かつ６個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアル
カンポリオールのポリ（メタノアクリレート化物であっ
て、少なくとも６個以上のアクリロイルオキシル基また
はメタクリロイルオキシル基を有するポリ（メタ）アク
リレート化物であり、これらのポリ（メタ）アクリレー
ト化物はヒドロキシル基を有していても差しつかえない
。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物を構成するアルカンポリオールは炭素原子数が通常２
ないし１２、好ましくは２ないし８の範囲にある三価ア
ルコール、四価アルコール、それ以上の多価アルコール
またはこれらの２種以」二の混合成分である。該アルカ
ンポリ刺−ルの（メタ）アクリレートとして具体的には
、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルブトラメタフリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
などを例示することができる。また、ポリオキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物は、１分
子中に１個以上のエーテル結合を有し少なくとも５個以
上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物であり、少なくと
も６個以上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロ
イルオキシル基を有する化合物である。該ポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を構
成するポリオキシアルカンポリオールは１個以上のエー
テル結合を有しかつ６個以上のヒドロキシル基を有して
おり、６個以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリ
オールの少なくとも１分子と２個以上のヒドロキシル基
を有するアルカンポリオールの少なくとも１分子が縮合
した構造を有しており、少なくとも１個以上のエーテル
結合を有している。

該ポリ副キシアルカンポリオールとして具体的には、た
とえばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプ
ロパン、テトラトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタ
エリスリトールなどを例示することができる。該ポリオ
キシアルカンポリオールのポ゛す（メタノアクリレート
化物は、１分子中に通常１ないし５個、好ましくは１な
いし２個のエーテル結合を有し、アクリロイルオキシル
基またはメタアクリロイルオキシル基を３ないし１０個
、好ましくは乙ないし８個有し、かつその分子量は通常
２６０ないし３０００，好ましくは２６０ないし１００
０の範囲である。該ポリオキシアルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物として具体的には、ジグリ
セリントリアクリレート、ジグリセリントリメタクリレ
ート、ジグリ七すンデトラアクリレート、ジグリセリン
テトラメタクリレート、トリグリセリントリアクリレー
ト、トリグリセリントリメタクリレート、トリグリ七リ
ンテトラアクリレート、トリグリ七リンテトラメタクリ
レート、トリグリセリンペンタアクリレ−１・、ｌ−リ
クリセリンペンタメタクリレート、ジトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメ
タクリレート、トリトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへギザメタクリレートなとを例示
することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアリーレ
ンｌニス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート
］ＩＪは、二価フェノール類のフェノール性水酸基と２
分子のポリオキシアルキレングリコールとかエーテル結
合の形成によって結合したクリコール化合物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸ニスデルである。該アリ
ーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタンアクリレ−
）　Ｊ　（ｂ）を構成する二価フェノール類として具体
的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦ１ヒスフエノールＡＤ
。

４＋４’　　９ヒドロキシジフエニルエーテル、４．４
”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルボン、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニルラメタン、１．１−ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル〕エタン、
２，２−ヒス（３，５−ジメチル−４−ヒドロギシフェ
ニルンブロバンなどを例示することができる。該アリー
レンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート
〕〔ｂ〕を構成するオキシアル４レン基として具体的に
は、オキシエチレン基（−ｎ−ｃｏ２Ｃｏ、−）、オキ
シプロピレン基（−（１−ｃｏ、ｃｏ（ｃｏ３Ｊ　−）
、オキシエチレン基〔−〇−Ｃ１１，，ＣＨ（ｃ２Ｈ９
）−）などを例示することができ、これらの２種以」二
の混合成分てあっても差しつかえない。該アリーレンヒ
ス〔ポリオキシアルキレン（メクラアクリレート〕に含
まれるオキシアルキレン基の平均数は通常２ないし４０
個、好ましくは２ないし２０個の範囲である。該アリー
レンヒス〔オ；トシアルギレン（メタ）アクリレート〕
の数平均分子ｆ什は通常２００ないし３０００．好まし
くは２００ないし２０ｏＯの範囲である。該アリーレン
ビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕と
して具体的には、ｐ−フェニレンビス〔ポリオキシエチ
レン（メタ）アクリレート〕、ｍ−フェニレンビス〔ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、０−フェニ
レンヒス〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕
、）ごスフエノールへのヒス〔ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート〕、ヒスフェノールＦのヒス〔ポリオ
キシエチレン（メタ）アクリレート〕、ｐ−フェニレン
ヒス〔ポリ刊キシプロピレン（メタ）アクリレート〕、
ｍ−フェニレンビス〔ポリオキシプロピレン（メタ）ア
クリレート〕、ヒスフェノールへのヒス〔ポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＦの
ヒス〔ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート〕な
とを例示することかできる。該アリーレンビス〔オギシ
７゛ルギレン（メタ）アクリレート〕（ｂ）の配合割合
は、ｎｉｊ記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ）　１００重量＞ｒ、１ｔ、に対して０を越えて
１００Ｄｆｆｉ量部の範囲にあることが必要であり、さ
らには５ないし５００重［４１部の範…（、とくに２０
ないし３００重量部の範囲にあることが好ましい。

該アリーレンビス〔オキシエチレン基 リレ−））（ｂ）の前記ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物（ａ、）　１００重量部に対する配合割合
が１０００重凰部上り多くなると外被膜の表面硬度、耐
摩耗性などが低下するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からｔ「る場合もあるが、さらにその他の重合′１１′
−Ｑｊ量体成分を加えて共重合させることもできる。そ
の他の重合成分として、たとえば、前記ポリメールのポ
リ（メタンアクリレート化物（ａ、）を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえば前記ポリオールのモノ
（メタンアクリレート化物、ジ（メタ）アクリレート化
物、前記アリーレンビス〔ポリ副キシアルキレン（メタ
）アクリＬ−−）、１１（ｂ）を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえばアリーレンヒス〔ポリ剖ギシ
アルキレン〕グリコールのモノ（メタ）アクリレート化
物などの他に（メタ〕アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ〕アクリル酸−２−ヒドロキシエヂルな
どの（メタ）アクリルじエステルなどを例示することが
できる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めにはこの組成物に重合開始剤（Ｃ）を配合することが
必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化方法
、熱線による硬化方法などが通常採用される。紫外線硬
化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合され、光
増感剤として具体的には、ヘンジイン、ベンゾインメチ
ルニーアル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ヘンジインイソブチルエーテルな
とのヘンジインまたはそのエーテル、ベンゾフェノン、
ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトギシベンゾフエノ
ンなとのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ヘンシルジエチルケタールなどのベ
ンジル系化合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−フ
ェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒドロキシア
ルキルフェニルケトン系化合物なとを例示することがて
きる。熱による硬化の場合にはラジカル開始剤が配合さ
れ、ラジカル開始剤として具体的には、アゾビスイソフ
チロニトリルなとのアゾ化合物、ベンゾ−ｒルベルオキ
シド、ラウリルペルオキシド、ジしθγを一フ゛チルペ
ルオギシド、ジクミルペルオキシド 等を例示することができる。さらに、本発明の被覆用硬
化型樹脂組成物に、光増感剤およびラジカル開始剤の両
者を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる
方法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行させ
た後に熱硬化を進行させる方法を採用することもできる
。さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化を進行
させる方法を採用することも可能である。該重合開始剤
（ｃ）の配合割合は、前記ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物（ａ）および前記アリーレンビス〔ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート〕（ｂ）の合計
１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲
にあることが必要であり、さらには０．１ないし１０重
量部の範囲にあることが好ましい。該重合開始剤の配合
割合が、前記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ）および前記アリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン（メタ〕アクリレート〕（ｂ）の合謂１００重凰部
に対して０．０１重量部より少なくなると、該組成物の
重合性が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また２０
重量部より多くなると、該組成物から得られる被膜が黄
色に着色するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応し
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、醇化防止剤なトノ安定剤、けい光増白剤、
メチル（メタ）アクリレート、〆リウレタンアクリレー
ト、ポリエステルアクリレートなどの（反応性）オリゴ
マーおよびポリメチルメタクリレートなとのポリマー等
の各種の添加剤を配合することができる。これらの添加
剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成してい
る限りにおいぞ任意であるが通常は１ｍ７ノないし１０
μ、好ましくは１．５ｍμないし１７ｚの範囲である。

また、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉
末状無機充填剤の屈折率が通常１６４ｏないし１．６０
．好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。こ
のような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス
粉末、マイカ、ガラスピース゛、力゛ラスフレーク、ケ
イソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、
タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示することができ
る。また、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルギ
ルカルボン酸塩まタハシランカツブラーやチタンカップ
ラー、Ｃ／　Ｓ　ｉ（ＣＨ３）　７、アルコールなどに
よって表面処理したものも同様に使用できる。また、前
記無機充填剤を水またはアルコール中に懸濁させたフロ
イダルシリ力、メタノールシリカゾル、エタノールシリ
カゾル、イソプロパツールシリカゾルなどを使用するこ
ともできる。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、
微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐
引掻き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性およ
び表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。これ
らの微粉末状無機充填剤の配合割合は前記ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記アリー
レンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ〕アクリレ−）
　）　（ｂ）ノ合計１００重量部に対して通常０．５な
いし２００重量部、好ましくは０．５ないし１００重量
部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキナン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メチレン、クロロボルム、四塩化炭素
、ブロモポルム、トリクレン、二塩化エチル〉、ハーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、三ｍ化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘギザノール、シクロヘギ
ザノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキザノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル
、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジェレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル、アセトニトリル、プロピ詞ニトリル、カプロニト
リルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢
酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなとのエステル等を例示することができる。これら
の有機溶剤の配合割合は、前記ポリオールのポリ（メタ
コアクリレート化物（ａ）および前記アリーレンビス〔
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕（ｂ）の
合、Ｂｌｌｏｏ重ｌｉｔ部に幻して通常５ないし３００
０重量部、好ましくは１０ないし２０００重量部の範囲
である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配自した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキザ
ー、ティソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、ザ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによる
混練混合法を例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁液状絹成物を成形体の表面に塗布
する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、
バーコード法、ロールツーター法、スピンコーター法、
ゲルコーター法などの従来から公知の方法を採用するこ
とができる。また、該塗膜を乾燥させる方法としては、
自然乾燥法、ギヤリアガスによる強制乾燥法、赤外線炉
、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示す
ることができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を
形成させる方法としては、光とくに紫外線により重合架
橋硬化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法な
どを例示することができる。これらの重合架橋硬化の方
法のうちで、光硬化法では通常−１０ないし１５０°ｃ
１好ましくは５ないし１５０°Ｃの温度で光照射が実施
され、その時間は通常１　ｓｅｃないし１　ｈｒ　、好
ましくは１ＳθＣないし１０ｍ１ｎである。また、熱硬
化法では硬化の際の湿度は通常−１０ないし１５０６Ｃ
，好ましくは５ないし１ろ０°Ｃであり、硬化に要する
時間は通常０．０５ないし１０ｈｒ、好ましくは０．１
ないし８ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成
物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなる
いずれの成形体の基体表面にも被覆することができる。

該成形体の形状はフィルム状、シート状、板状、曲面あ
るいは凹凸を有する成形体、その他いかなる形状の成形
体であっても差しつかえない。

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、た
とえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示すること
ができる。これらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形
体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である
ことが好ましい。前記ポリオレフィン類として具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ンなどのα−オレフィンの単独重合体、前記σ−オレフ
ィンの二種以上の混合物からなる共重合体、または前記
α−オレフィンを主成分とし、かつ酢Ｉ＄２ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなど低級脂Ｕｊ　族カルボン酸ビニル
、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カル
ボン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の
成分を夕景（たとえば、３０モル％以下）含有する共重
合体などを例示することができる。これらのポリオレフ
ィン類のうちでは、結晶性を有するポリオレフィン類が
通常使用される。前記ポリアクリル系カルボン酸エステ
ル樹脂として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
でのアクリル系カルボン酸エステルモノマーの単独重合
体または共重合体を例示することができる。これらのポ
リアクリル系カルボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリ
メタクリル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層
に使用することが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂
として具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネー
トなどを例示することができる。前記ポリエステル樹脂
として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラメチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・イ
ソフタル酸・テレフタル酸共重縮合体、オキシ安息香酸
重縮合体などを例示することができる。前記ポリアミド
樹脂として具体的には、ナイロン６、ナイロン６・６、
ナイロン１０、ナイロン１２などをあげることができる
。また前記以外にもボリアセタールヤホＩＪスヂレン、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・フタジエン・スチレン共重合体、ポリスルポン樹脂
、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキ
サイド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテ
ルスルホン樹脂などを例示することができる。

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカーボ
ネート樹脂などを例示することができる。

また、基体層を構成する金属として具体的にはアルミニ
ウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表面に（１
１（々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、
界面活性剤による洗浄、超音波にによる洗浄、電解によ
る洗浄、フラスト処理、サンドブラスト処理、酸または
アルカリによるエツチンク処理、フレーム処理、コロナ
放電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ
放電処理、化成処理なとの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆用
硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該
基体層と該外被膜層との間にブライマーからなる中間接
着層を置いて三層積層体とすることにより、両層間の密
着性を向上させることも可能である。基体層がポリオレ
フィンである場合にはブライマーとしては、ａｌβ−不
飽和カルボン酸、その酸無水％Ｉ　、そのエステルなど
のσ、β−カルボン酸またはその誘導体成分がグラフト
された変性ポリオレフィンが通常使用される。このよう
に、必要に応じて表面処理またはブライマー処理の施さ
れた熱可塑性樹脂成形体の基体層表面に前述の方法によ
って本発明の組成物が被８．′ｌされ、硬化処理が施さ
れる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる破ＩＩψが積
層された成形体は種々の用途に使用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
ｉ＝　水？Ｓのパネル板、グローブボックスのバネ・ル
板、時計のツノラス、メガネやカメラ、コンタクトレン
ズなどの各種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コー
ヒーメーカーのシャワードームやコーヒー入れ、水タン
ク、照明器のカバー、ブレヤーなどステレオ装置のカバ
ー、各種メーターの文字板やカバー、自動車のヘッドラ
ンプあるいはテールランプのカバー、レベルセンザー、
ガラスの飛散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィ
ルム、農業用フィルムなどの各種フィルム、光再生型の
ビデオティスフ、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー
、油槽などの各種装置ののぞき窓、オードパイヤジープ
、モーターボートなどの風防カラス、自動車のガラス（
フロントガラス、リアウィンドウ、オペラウインドウ、
三角窓、ヤンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラ
ス、食器、鏡、ショウ油瓶や化粧肌などの各種容器、リ
レーケース、ヒユーズボックス、二輪車の′リイドカバ
ーヤ泥よけ、フェンダ−、カーテン、スクリーン、テー
ブルクロス、防水防湿）イルム、防水シート、絶縁フィ
ルム、床タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイ
ル、カウンタートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙
、家具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵
庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロ
ンド、雨トイ、断熱材、塗膜防水拐、幕、窓枠、自動車
のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワ
ーボックス、パーティクルボード、瓦、雨戸、シャッタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、ツマミ、
電磁弁枠、ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなど
があげられる。以上の他にも、家電製品や自動車部品、
オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般
工業材判、事務情報機器、電子部品、包装材料、スポー
ツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用することが
できる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１〕　　屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散さぜた後に目視て透明性を調へ
る。最も透明であった液体と同し屈折率とする。

（２）表面光沢（クロス） ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準して行った。

（ろ）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−１９７９中のゴバン目テス
トに準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個
が接着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 、ＪＩＳ’Ｉ’　８１１１７−１９７５の方法に準Ｉし
て８００にの炭化珪素質研削利を被膜上に落下させる。

試験前後の表面光沢（クロス）の差で耐摩耗性をあられ
ず。数字か小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＩ・ＡＩ）ＩＱ４４の方法に帖して、摩耗輪ｃｓ
〜１０、荷重５００ｇで被膜上を＋０００回転させる。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられず。摩耗■１
が少ないはど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 Ｊ　Ｉ　Ｆ；　Ｋ　５６５１に票じて測定した。

（８）可撓性 １１’Ｍ　５　ｎ＋＋ｎ　、長さｌＱＣ？ｎの短冊状の
試験片を直径２Ｃノ〃の円柱の外周にそって折りまげ、
被膜がひびねれるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。

値が大きい方が可撓性が良い。

（９）耐水性 ／ｌｏ’ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に
、外被膜層の外観および密着性を・５ゝ１２価した。

０Ｑ　　耐熱性 ８０°Ｃのギア一式老化試験器に試験片を／Ｉ　Ｏ０時
間保持した後に夕（被膜層の外観および密着性を評価し
た。

θυ　耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

θつ　耐カッリン′汀 試験片をレキュラーカソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および＠着性を評価した。

α□□□　耐ヒートザイクル゛ＭＥ 試験片を８０°Ｃのエアーオゾン中に２時間保持した後
に、室温で１時間放置し、さらに−３０’Ｃの低温室に
２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサイ
クルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視で
観察するとともに密着性を評価した。

０勺　耐候性 Ｋ　ＩＩｊ７　Ｍをザンシヤインウエザロメーター中ニ
４００時間保持し、外被膜層の外観および密着性を評価
した。

実施例１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０ｇ、２．
２−ビス（４−アクリロイルオギシジュトキシフェニル
）プロパン３０ｇ、メタノールシリカゾル（１産化学に
、に製、平均粒径約１５ｍμ、屈折率約１．５０の３０
％の無水シリカのメタノール懸濁液）弼ｇ１ベンゾイン
イソプロピルエーテル５ｇおよびｚｌ−ブタノール１１
０ｇを５００ｒＪ４ツロフラスコに仕込み、室温で２ｈ
ｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａ）を作製した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−５１３）がら作製した射
出角板（厚さ６ｍｍ）を１．１．１−）リクロルエタン
の蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥した後
に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６７モ
ル％、無水マレイン酸含量Ｏｗｔ％）の１５ｇ／βのト
ルエン溶液ＣＢ）中に射出角板を２０秒間浸漬し、ゆっ
くりと引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°Ｃて
３０分間加熱乾燥を行った。次いて上記波力用組成物〔
八〕の中にブライマー処理を施した前記ホリブロピレン
角板を３０秒間浸漬し、ｌゆっくり引上げた後室温で１
分間次いて６０°Ｃて５分間乾燥を行った。この試験片
を１．５ＫＷ高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃ）Ｉ＋）下、１
５Ｃ？ｎの距離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を
硬化させた。

この被膜性能を表１に示す。

実施例２−６ 実施例１において、実施例１に記載した被特用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載した化合物を表１
に記載した楕円いて作製した被は用組成物を用いた他は
実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆し
た試験片を作製した。

結果を表１に示す。

実施例７〜Ｉ３ 表１に記載した多官能性アクリル系カルボン酸エステル
化合物、重合開始剤および１，１．１−　）　ＩＪジク
ロルタンを表１に記載した世態り取り、この混合物に攪
拌上平均粒径が２０　ｍ１ｔ、屈折率か１．４５の微粉
末シリカ（「１本７′エロジルＫＫ製、商品名Ｒ−９７
２）を徐々に添加（使用量は表１に記載）し均一な分散
か得られるまで十分に攪拌した。その後ステアタイトボ
ールを充Ｓ眞したアトライター（三井三池製作所ＫＫザ
約に前記混合物をうつし、タンクを水で冷却しながらア
ジテータ−を１５０ｒｐｍで回転させ、５時間混合した
。その後表１に記載した量のｎ−ブタノールを添加し・
さらに１０分間混合した後、アトライターから混合物を
取り出し被覆用組成物（Ａ）とした。実施例１において
実施例１に記載の被覆用組成物を使用する代わりに前記
被覆用組成物を用いた他は実施例１に記載の方法でポリ
プロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を
表１に示した。

比較例１，２ 表１に記載した多官能性アクＩＪ　）し系カルシボン酸
エステル化合物、重合開始剤および溶剤を表１に記載し
た量計り取り、室温下１ｈｒ攪拌混合して作製した被覆
用組成物（Ａ）を用いた他は実施例１に記載の方法てポ
リプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表１に示す。

比較例５ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、Ｓ、Ｔ−５１３）の性
能を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつぎの化合
物を示す。

ＢＡＥＰ・・・・２．２−ビス（４−アクリロ・ｒルオ
キシエトキシフェニル）プロパン ＢＡＤＥＰ・・・２，２−ビス（４−アクリロイルオキ
シジェトキシフェニル）プロパン ＢＡＰＰ−・・・２，２−ビス（４−アクリロイルオキ
シプロポキシフェニル）プロパン Ｐ　Ｆ、　’Ｊ、’　ｆ（Ａ・・・ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートＰＶ８″、ＴＡ・・・・ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート ＩＪ　Ｐ　’ＩＩ’　Ａ・・・・ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート １１　Ｔ）　ＰΔ・・°・ンベンタエリスリトールベン
タアクリレート ＤＰＩＩΔ・・・・ジペンタエリスリトールヘキーリー
アクリレート ＋）ＯＴ’　Ａ・・・・シグリセリンテトラアクリレー
トＢＩＥ・・・・・・ベンゾインイソプロピルニー戸ル
Ｘ　ＨＰ・・・・・・＋−（４−イソプロピルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブロバノン実施
例９ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名：　’Ｉ’ｌ）Ｘ　ＭＸｏ［］４　）の３
ｍｍ厚の射出成形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ
（無水マレイン酸含ｉｔ　：　７．７　ｗｔ％〕の１ｓ
　ｇ／（ｇ　ｆ１４　度の４．１．１−トリクロルエタ
ン溶液に１０秒間浸漬し、ブライマー処理を行った。室
温で５分間放置後実施例５に記載の被覆用組成物に１０
秒間浸漬した。

室温で１分間次いで５分間乾燥した後、実施例５ニ記ｉ
ｔ＋＞の方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表２に
示す。

実施例１０〜１１ 実施例９において、基体ポリマーとしてポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンを使用する代わりに表２に記載の厚さ
３ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処理
を行った他は実施例９に記載の方法でポリマーの表面を
被覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 本発明の被覆用組成物で被范していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（王井石油化学工業Ｋ　Ｋ製、ＴＰＸ
ＭＸＯＯ４）、ボリノノーホネート（奇人ｆヒ成ＫＫ製
、パンライトＬ−１２５０）、ポリメチルメタクリレー
ト（三菱レーヨンＫｌ（製、アクリライ１ｒ、）の性能
を表２に示す。

２／″ 、／′ ７／ ／ ／ ／″′ ／ ／ 実施例１２、Ｉｔ較例７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに実施例５に記載した被覆用組成
物ＣＡ）を用い、成形体基体としてボリブｌ’ｌピレン
を使用する代わりに、２　ｍｍ　ｌ！ｊの不飽和ポリエ
ステル樹脂（昭和高分子ＫＫ製リすラツク１司Ｃ８−５
０２）を用いた他は実施例１に記載した方法で不飽和ポ
リエステル樹脂の表面を被覆した試験片を作成した。こ
の試験片の膜厚は８／ｌ、表面光沢（グロス〕は８１、
密着性は１０Ｃ’ｌ／＋００、鉛筆硬度は４Ｈであった
（実施例１２）。一方、本発明の被覆用組成物で被覆し
ていない前記不飽和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロ
ス）は６ろ、鉛筆硬度はろ１１てあった（比較例７）。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）１分子中に少なくとも６個以上のヒド
   ロギシル基を有するアルカンポリＡ−ルマタは１分子中
   に１個以上のエーテル結合を有しかつ６個以」二のヒド
   ロギシル基を７佇するポリＡギシアルカンポ°リオール
   のポリ（メタンアクリレート化物であって、少なくとも
   ６個以上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイ
   ルオキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート化物、 （ｂ）　　該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物（８月００重量部に対して○を越えて１０００　ＩＩ
   　Ｒ部の範囲にある、アリーレンビス〔ポリオキシアル
   キレン（メタンアクリレート〕、および （Ｃ）　　該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物（、）および該アリーレンビス〔ポリオキシアルキレ
   ン（メタンアクリレ〜）　）　（ｂ）　ノ合計１００重
   量部に対して０．０１ないし２０車句。 部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリオ−ルのポリ（メタンアクリレート化物（
   ａ）および該アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（
   メタンアクリレ−１・）　（１１）の合”、１１００重
   風部に刻して０．５ないし２００重量部の範囲の（ａ粉
   末状無機充填剤を配合した特許請求の範囲第（１）項に
   記載の被覆用硬化型樹脂組成物。