JPS5986668A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被覆の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面との
密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物
に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂成形体
は、金属製品、ガラス製品などにくらべ２− て軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成
形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、自
動車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その
他の多くの分野

【二おいてこれらの材料に代わって広く
使用されている。しかし、これらの樹脂などの成形体基
体は金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、引掻き
ゃ摩擦に対しでも弱いために表面に傷が生じ易いという
欠点がある。たとえば、成形体の部品の取付作業または
輸送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻き
などにより表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点が
あるためにこれらの成形体の利用が着しく制限されてい
る。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要素
のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系３− モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との組成物
、メチロールメラミンと他の硬化成分とからなる樹脂組
成物、多官能性アクリル系カルボン酸エステル透導体ま
たはこれと池の重合成分との組成物などが提案されてい
る。これらの被膜形成要素からなる被膜層をポリオレフ
ィンなどの樹脂成形体の基体表面に形成させても、該被
膜層と樹脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でな
いので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し易い
という欠点がある。さらにこれらの欠、αを改善するた
めに樹脂成形体基体層の表面に種々の処理を施す方法も
知られている。たとえばコロナ放電による表面処理、ブ
ライマーによる表面処理などが提案されている。しかし
、表面処理を施してもポリオレフィンなどの樹脂成形体
の基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に
耐え得るほど充分に密着性を向」ニさせることは困難で
ある場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリ
コーン系の被膜形成要素は高価であり経済性−４＝ に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレ−Ｆ、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、樹脂成形体の基体表面に被膜を形成させ
ても、これらの被膜は硬化の際の空気中における硬化速
度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐引掻き性、
耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの被膜特性のいず
れかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多く、工業
的規模の利用における要求を充分に満足させることは５
− できなかった。また、これらの被膜形成要素のうちの二
種以」−の化合物を組み合わせて使用することによって
欠点を改善しようとする試みもなされているが、いずれ
もこれらの欠点をある程度改良することはできても、ポ
リオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面ｌ二被覆する
際には他の新たな難点があった。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂などの樹脂
成形体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬
化特性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成
物について鋭意検討を行った結果、ポリエステル系ポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）、特定量
のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまた
はポリオキジアルキレンツ（メタ）アクリレート（ｂ）
および特定量の重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物を使
用すると前記目的を充足することを見出し、本発明に到
達した。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組
成物を樹脂などの成形体基体表面に被覆して６− 外被膜層を形成させると、硬化の際の空気中における硬
化速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜の表面硬度
、耐引ｔ（き性、耐摩耗性、可嶌性、表面光沢、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性など
の多くの被膜特性が総括的に優れているという特徴を有
している。 本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも２個以上の７クリロイルオキシル基またはメタク
リロイルオキシ基を有しかつウレタン結合を有しないポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物、 （Ｉ））該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレ−）（ａ）１００重量部に対してＯを越えて１０
００重量部の範囲にある、炭素原子数が２ないし１２の
範囲にあるアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレー
ト、および （ｃ）　　該ポリエステル系ポリオールのボ１バメタ）
アクリレート化物（、）および該アルカンポリオ−７− ルのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキ
レンジ（メタ）アクリレ−）（ｂ）の合計１００重量部
に対して（＋、（＋１ないし２０重量部の範囲の重合開
始剤、 を含有することを特徴とする樹脂被覆用組成物、を要旨
とするものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂糾成物組成物されるポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（、
）は、１分子中に少なくとも２個以」−のアクリロイル
オキラル基またはメタクリロイルオキシル基を有しかつ
ウレタン結合を有しないポリエステル系ポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物である。ここで、該ポリエ
ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を
構成するポリエステル系ポリオールは、ポリカルボン酸
とポリオールとを重縮合させることによって形成される
分子末端または分校末端に少なくとも２個以上の水酸基
を有するポリエステル系ポリオールである。該ポリエス
テル系ポリオールを構成するポリ＝８− カルボン酸成分単位としては、たとえばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカ
ルボン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
フン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸などの脂肪族系ポリカルボン酸、ハイミック酸、】、
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テトラヒドロ無水７タル酸、ヘキサ
ヒドロ無水７タル酸なとの脂環族ポリカルボン酸、７タ
ル酸、無水７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボ
ン酸などを例示することができる。該ポリエステル系ポ
リオールな構成するポリオール成分単位としては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリフール、ヘキシレングリコール、オクチレング
リフール、クリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトーノ呟ゾエチレングリコール、ト９− リエチレングリコール、ジプロピレングリフール、ジブ
チレングリコール、トリブチレングリフール、ジヘキシ
レングリコール、ノグリセリン、ノトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオえ
シブチレングリコールなどの脂肪族ポリオール、シクロ
ヘキシレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
ジシクロヘキシル）エタン、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリオール、キシリレ
ングリフール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−フロパン、２，２−ビス（４−１＝トロキシフエニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ７エ二ル）メタンな
どの芳香族ポリオールなどを例示することができる。こ
れらのポリカルボン酸成分単位およびポリオール成分単
位から形成されたポリエステル系ポリオール成分のうち
では脂肪族系、１０− 脂環族系またはこれらの混合成分から構成されたポリエ
ステル系ポリオール成分であることが好ましく、脂肪族
系ポリエステル系ポリオール成分であることがとくに好
ましい。該ポリエステル系ポリオールとアクリル酸また
はメタクリル酸とを、必要に応して触媒の存在下に反応
させることにより、ポリエステル系ポリオールのポリ（
メタ）アクリレート化物が得られる。該ポリエステル系
ポリオールのボ１バメタ）アクリレート化物の数平均分
子量は通常３００ないし７０００、好ましくは３（）０
ないし５０００の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキ
シアルキンジ（メタ）アクリレ−）　（ｂ）は、炭素原
子数が２ないし１２の範囲のアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキレングリ
コールのジ（メタ）アクリレートである。アルカンポリ
オール（メタ）アクリレ・−Ｆを構成するアルカンポリ
オールは炭素原子数が２ないし１２の範囲にある二価ア
ルコール、三価アルコール、四価アルフール、それ以」
−の多価アルコールまたはこれらの２種以」−の混合成
分であり、さらには炭素原子数が２ないし８の範囲にあ
るアルカンポリオールであることが好ましい。 該アルカンポリオールのポ１バメタ）アクリレートを構
成するアルカンポリオールの炭素原子数が１２より大き
くなると、該組成物から得られる被膜は表面硬度、耐引
掻き性、耐摩耗性などが低下するようになる。該アルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレートを構成するア
ルカンポリオール成分が三価以上の多価アルコールであ
る場合には、該アルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレートは、２個以」二の水酸基が（メタ）アクリレー
ト化されているならば、遊離の水酸基が残っていても差
しつかえない。該アルカンポリオールの（メタ）アクリ
レートとして具体的には、１，２−シアクロイルオキシ
エタン、１，２−ジメタクリロイルオキシエタン、１，
２−ジアクリロイルオキシプロパン、］、］２−ジメタ
クリロイルオキシプロパン１．３−ジアクリロイルオキ
シプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン
、２，２−ツメチル−１，３−シアクロイルオキシドデ
カン、２，２−ジメチル−１，３−７メタクリロイルオ
キシプロパン、１．４−ジアクリロイルオキシデカン、
１，４−ジメタアクリロイルオキシブタン、１．６−：
／アクリロイルオキシヘキサン、１．６−ジメタアクリ
ロイルオキシヘキサン、１．訃ツアクリロイルオキシオ
クタン、１，８−ジメタアクリロイルオキシオクタン、
１．１０−ジアクリロイルオキシデカン、１．１２−シ
アクロイルオキシドデカン、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、グリセリン−１，３
−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジメタクリレ
ート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクレ
ー１３− ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレ−Ｆなどを例示することができる。これらのア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートのうちで
は炭素原子数が２ないし８のアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、とく
に２゜２−シ゛メチルー１，３−ノアクリロイルオキシ
プロパン、１．４−：）アクリロイルオキシブタン、１
，６−ジアクリロイルオキシヘキサン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トを使用することが好ましい。また、ポリオキジアルキ
レンツ（メタ）アクリレートはポリオキシアルキレング
リコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルである。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリ
レートを構成するオキシアルキレン基は、通常一般式〔
Ｉ〕１４− 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を示す。 〕で表わされる化合物であり、該オキシアルキレン基の
重合度は通常１ないし４０の範囲であり、該オキジアル
キレンジ（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍ　ｎ
　）は通常２００ないし３０００好ましくは２００ない
し２０００の範囲である。該ポリオキジアルキレンジ（
メタ）アクリレートとして具体的には、ポリオキシエチ
レンジアクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシ
ブロピレンシ゛メタクリレート、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンジメタクリレートなどを例示す
ることができる。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）ア
クリレートのうちでは、１５− ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキシアルキレンシ（メタ）アクリレートが好適である
。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートま
たはポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ−）　（
ｂ）の配合割合は、前記ポリエステル系ポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物（ａ）１００重量部に対し
て（）を越えて１０００重量部の範囲にあることが必要
であり、さらには５ないし３０（１重量部の範囲、とく
に１０ないし３００、重量部の範囲にあることが好まし
い。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
またはポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ−）（
＋））の前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物（ａ）　１００重量部に対する配合割
合が１０００重量部より多くなると外被膜の空気中での
硬化性が低下するとともに、表面硬度、耐摩耗性などが
低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須１６− の二成分のみからなる場合もあるが、さらにその他の重
合性単量体成分を加えて共重合させることも可能である
。その他の重合性単量体成分として、たとえば、前記ポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ）を製造する際の副生物または製造中間体、たと
えば前記ポリエステル系ポリオールのモノ（メタ）アク
リレート化物、前記アルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ）ア
クリレート（ｂ）を製造する際の副生物または製造中間
体、たとえばアルカンポリオールのモノ（メタ）アクリ
レートまたはポリオキシアルキレングリワールのモノ（
メタ）アクリレート、などの他に（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルな
どを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該ｍ成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めにはこの組成物に重合開始剤（ｃ）１７− を配合することが必要である。硬化方法としては、紫外
線による硬化方法、熱線による硬化方法などが通常採用
される。紫外線硬化の場合には重合開始剤として光増感
剤が配合され、光増感剤として具体的には、ベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイン
ブチルエーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾ７エ７ン、ｐ−メト
キシベンゾ７エメンなどのベンゾ７工／ン系化合物、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタール、ペンノルジエチル
ケタールなどのベンジル系化合物、１−（４−イソプロ
ビルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパ７ン、１−７エニルー２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２−１＝トロキシ−２−メチル−１−プロパノン
などのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物など
を例示することができる。熱による硬化の場合にはラジ
カル開始剤が配合され、ラッカ１８− ル開始剤として具体的には、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの
過酸化物等を例示することができる。さらに、本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤およびラジカル開
始剤の両者を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進
行させる方法を採用することもできるし、紫外線硬化を
進行させた後に熱硬化を進行させる方法を採用すること
もできる。さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬
化を進行させる方法を採用することも可能である。該重
合開始剤（ｃ）の配合割合は、前記ポリエステル系ポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートおよび前記アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクレートまたはポリオキジ
アルキレンジ（メタ）アクリレ−［１））の合計１００
重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲にある
ことが必要であり、さらには０．１ないし１０重量部の
範囲にあることが好ましい。該重合開始剤の配合割合が
、前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物（、）および前記アルカンポリオールのポー
バメタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ゛
（メタ）アクリレート（＋）））の合計１００重量部に
対して（１，０１重量部より少なくなると、該組成物の
重合性が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また２０
重量部より多くなると、該組成物から得られる被膜が黄
色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、
メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレー
トなどの（反応性）オリゴマー、およびポリメチルメタ
クリレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合する
ことができる。これらの添加剤の配合割合は適宜である
。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、得られる硬化
被膜の透明性を維持する範囲において、必要に応じて微
粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。該微粉末
状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成している限りに
おいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ、好まし
くは１．５Ｉμないし１μの範囲である。また、該外被
膜層を透明性に維持するためには、該微粉末状無機充填
剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０、好ましくは
１．４２ないし１．５８の範囲である。このような微粉
末状無機充填剤として具体的には、プラス粉末、マイカ
、〃ラスビーズ、プラス７レーク、ケイソウ土、無水シ
リカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイ
ト、モンモリロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、
陶石、長石などを例示することができる。また、これら
の微粉末状無機充填剤の表面をフルキルカルボン酸塩ま
たはシランカップラーやチタンカップラー、Ｃｌ２Ｓｉ
２ｌ− （ＣＨ，）２、アルコールなどによって表面処理したも
のも同様に使用できる。また、前記無機充填剤を水また
はアルコール中に懸濁させたコロイグルシリ力、メタ／
−ルシリカゾル、エタノールシリカゾル、インプロパ／
−ルシリ力ゾルなどを使用することもできる。これらの
微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリカを配合
すると該外被膜層の表面硬度、体引掻き性および耐摩耗
性が者しく向上しかつ透明性および表面光沢を損うこと
がないのでとくに好ましい。これらの微粉末状無機充填
剤の配合割合は前記ポリエステル系ポリオールのポリ（
メタ）アクリレ−）　（ａ）および前記７ルカンボリオ
ール はポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）
の合計１００重量部に対して通常０．５ないし２００重
量部、好ましくは０．５ないし１００重量部の範囲であ
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が２２− 加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持される。 溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタ／−ル、エタ／−ル、インプロパ／−ル、
ブタ／−ル、ペンタ７−ル、ヘキサ／−ル、シクロヘキ
サ７−ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモアメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサ／ンなとのケトン、ノアチルエーテル、ン゛フロ
ビルエーテル ノアチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル、７セトニリル、プロピオニトリル、カプロニトリ
ルなどのニトリル、ギ酸エチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸
ブチル、酢酸ペンチル、安ｐ、香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル等を例示することができる。これら
の有機溶剤の配合割合は、前記ポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物（、）および前記ア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物また
はポリオキジアルキレンジ（メタアクリレ−［＋））の
合計１００重量部に対して通常５ないし３０００重量部
、好ましくは１０ないし２０００重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応して
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによる
混練混合法を例示することかでき、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁状組成物を成形体の基体表面に塗
布する方法としては、刷毛塗Ｉ）法、スプレー法、浸漬
法、バーフート法、ロールツーター法、スピンツーター
法、デルコーター法などの従来から公知の方法を採用す
ることができる。また、該塗膜を乾燥させる方法としで
は、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法、赤外
線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例
示することができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被
膜を形成させる方法としては、２５− 丸とくに紫外線−二より重合架橋硬化させる方法、熱に
よ；）重合架橋硬化させる方法などを例示することがで
きる。これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化法
では通常−１０ないし１　５　１）　’Ｃ、好ましくは
５ないし］　３　１）　’Ｃの温度で光照射が実施され
、その時間は通常１　ｓｅｃないしｌｈｒ，好ましくは
１　ｓｅｃないし）Ｏｍｉｎである。また、熱硬化法で
は硬化の際の温度は通常−１０ないし１５０℃、好まし
くは５ないし１３０°Ｃであり、硬化に要する時間は通
常０，（１５ないし１０１＋ｒ、好ましくは０、１ない
し８１＋ｒである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができる。該成形体の形状はフィル
ム状、シート、板状、曲面あるいは凹凸を有する成形体
、その他いかなる形状の成形体であっても差し支えない
。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、た
とえば、ａ−オレフィンの単独重合体ま２６− たはα−オレフィンを主成分とする共重合体などのポリ
オレフィン類、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など
を例示することができる。これらの熱可塑性樹脂のうち
で、該積層成形体を構成する基体樹脂層はポリオレフィ
ン類、ポリアクリル酸エステル樹脂またはポリカーボネ
ート樹脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン類
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン、１−デセンなどのａ−オレフィンの単独重合体、
前記ａ−オレフィンの二種以上の混合物からなる共重合
体、または前記ａ−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル
系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩など
の他の成分を少量（たとえば、３０モル％以下）含有す
る共重合体などを例示することがでとる。これらのポリ
オレフィン類のうちでは、結晶性を有するポリオレフィ
ン類が通常使用される。前記ポリアクリル系カルボン酸
エステル樹脂として具体的には、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマーの単
独重合体または共重合体を例示することかできる。これ
らのポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂のうちでは
、ポリメタクリル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂基体
樹脂層に使用することが好ましい。前記ポリカーボネー
ト樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカー
ボネートなどを例示することができる。前記ポリエステ
ル樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス７エ７−ル
Ａ・イソフタル酸・テレフタル酸共重縮合体、オキシ安
息香酸重縮合体などを例示することができる。 前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン１０、ナイロン１２などをあげ
ることができる。また前記樹脂以外にもポリアセタール
やポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体
、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、変性ポ
リフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド
樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを例示することが
でトる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカーボ
ネート樹脂などを例示することができる。 また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際には、該成形体の一２９＝ 基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液に
よる洗浄、界面活性剤による洗浄、超ｆｔ、波による洗
浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブラスト処
理、酸またはアルカリによるエツチング処理、フレーム
処理、コロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放電処
理、プラズマ放電処理、化成処理などの種々の表面処理
を施すことができる。また、前記成形体の基体表面に本
発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライマーか
らなる中間接着層を置いて三層積層体とすることにより
、両層間の密着性を向」ニさせる二とも可能である。基
体層がポリオレフィンである場合には、プライマーとし
てはａ、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエ
ステルなどのａ、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分がグラフトされた変性ポリオレフィンが通常使用
される。 このように、必要に応して表面処理またはプライマー処
理の施された樹脂成形体の基体層表面に前３０− 述の方法によって本発明の組成物が被覆され、硬化処理
が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れたり（脂成形体は種々の用途に利用される。具体的に
は、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱温水器の
パネル板、グローブボックスのパネル板、時計のガラス
、メガネやカメラ、フンタクトレンズなどの各種レンズ
、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカーのシャ
ワードームやフーヒー人れ、水タンク、照明器のカバー
、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字盤やカバー、自動車のヘッドランプあるいハテール
ランプのカバー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止用
フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用フィル
ムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディスク、衣
類乾燥機や電気洗濯機、ドライバー、油槽などの各種装
置ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボートな
どの風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、リ
アウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルーフ
）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、ショ
ウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、リレーケース、ヒユー
ズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フェンダ
−、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿
フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル、床シ
ート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートップ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁板、食
器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水
管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨どい、断熱材
、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、
自動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、パーティ
クルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、パイプ
、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、ファン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。以上の
他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品、自動
販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、原
子力関係部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。 なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。 （１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｕ
＋ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視ぞ透明性を調
べる。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。 （２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。 （３）光線透過率 ＪＩＳ　　Ｋ　　６７１４に準じて行った。 （４）密着性 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−１９７９中のコ゛パン目テ
ストに準して行った。判定は１００個のゴバン目中、何
個が接着していたかで示す。 ３３− （５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４７−］’、）’？’、）の方法に準
して８　（’ｌ　（ｉ　Ｈの炭化珪素質研削材を被膜−
１ユに落下させる。試験前後の表面光沢（グロス）の差
で耐摩耗性をあられす。数字が小さいほど耐摩耗性がよ
い。 （６）　テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　ｒ）−１０４，４の方法に準して、摩耗輪Ｃ
８−＋ｔ）、荷重Ｓ　（１０ｇで被膜」二を１　（＋　
＋：ｌ　（：１回転させる。試験後の被膜の摩耗量で耐
摩耗性をあられす。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い
。 （７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ　　５６５１に準じて測定した。 （８）　可１転性 幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を直径２ｅｒ
ａ円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれるか、
基体から剥離する時の角度で表わす。値が大きい方が可
棟１性が良い。 （９）耐水性 ４（）℃純水中に試験片を２４（）時間浸漬した後３４
− に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１０）耐熱性 ８０℃のギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保持
した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１２）　　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガンリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 （１３）　　耐ヒートサイクル性 試験片を８＋１’ｃのエアーオーブン中に２時間保持し
た後に、室温で１時間放置し、さらに−３０℃の低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。 ３５− （１４）耐候性 試験片をサンシャインウエザロメーター中に、４（）（
）時間保持上外被膜層の外観および密着性を評価した。 なお以下の参考例にポリエステル系ポリオールのポリア
クリレート化物の合成例を示した。 ３６− 参考例　１ ペンタエリスリトール１３６ｇ１コハク酸５９９、パラ
トルエンスルホンＭ３Ｑ　１ｔ−ルエン１００９を仕込
み、窒素雰囲気中で１５０℃、２１〕ｒ工ステル化反応
を行い、冷却後アクリル酸２２０９、ヒドロキノン３９
、トルエン２００（ｌを加え、１２０℃で４ｈｒ工ステ
ル化反応を行った。反応液を弱アルカリ水洗浄及び水洗
の後ヒドロキノンを０．０５ｏ加え低沸点物を留去し、
平均分子＠７００のポリエステル系ポリオールのポリア
クリレート化物を得た。このポリエステル系ポリオール
のポリアクリレート化物の１分子中の平均二手結合数は
４．２であることがＮＭＲにより確認した。 参考例　２ トリメヂロールプロパン１３ＥＬｏ、アジピン酸７３ｑ
、パラトルエンスルホンＭ３ａ　１アクリル酸２２０ｇ
、ヒドロキノン３ｇ、トルエン４００９から参考例１と
同様の方法で平均分子量６２０．１分子中の平均二重結
合数が３．６のポリエステル系ポリオールのポリアクリ
レート化物を得た。 参考例　３ ペンタエリスリトール１３６ｇ、イター］ン酸６５．５
０、アクリルｌ！１１４００．メタクリル酸１００！１
．１−ル■ン８００ｇ、９８％硫ｌｌ１１１６ｍｌおよ
びフＩノチアジン０．２９を仕込み、窒素雰囲気中で１
００〜１１０℃で８ｈｒ工ステル化反応を行った。反応
液を弱アルカリ水洗浄及び水洗の後ヒト０キノンを０．
０５（＋加え低沸点物を留去し、平均分子量７５０．１
分子中のアクリロイルオキシル基数が５．３のポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を１
１７だ。 参考例　４ ペンタエリスリトール１３６ｇ、ジ］ヂレングリコール
１０６（１，コハク酸１７７（Ｊ、アクリル１１１２４
００を用いた他は参考例３に記載の方法で平均分子１１
２００．１分子中の平均二重結合数が５．５のポリ１ス
テル系ポリオールのポリアクリレート化物を得た。 −］８− 実施例　１ １例１に記載のポリニスデル系ポリオールのポリアクリ
レート化物７５（１，１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート２５９、ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇ
およびトルエン１５０９を５００ｍ１４ツロフラスコに
仕込み、室温下２１１ｒｌｊｔ拌して透明な被覆用組成
物［Ａ］を作製した。 一方、ポリプロピレン（三片石油化学工業ＫＫ製、商品
名三片石油化学ポリプロＳ　Ｊ　−３１３）から作製し
た射出角板（厚さ３ＩｌｌＩｌｌ）を１．１．１−トリ
クロルエタンの蒸気に１分間ざらし、その後室温で１分
間乾燥した後に、無水マレイン酸度ｒｌＰＥＲ（プロピ
レン含１１６７モル％、無水マレイン酸含早６ｗｔ％）
の１５ｇ／ｌの１〜ル■ン溶液［Ｂ］中に射出角板を２
０秒間浸漬し、ゆっくりと引１−げた。室温で５分間乾
燥した後、８０℃で３０分間加熱乾燥を行った。次いで
上記被覆用組成物［Ａ゛１の中にブライマー処１す１を
施した前記ポリプロピレン角板を３０秒間浸漬し、ゆっ
くり引上げた後、室温′ｃ１分間次いで６０℃で５分間
乾燥を行った。この試験片を１．５ＫＷ高圧水銀幻（１
２０Ｗ／ｃｍ）下、１５Ｃ１１の距１１１１１　Ｔ−紫
外線を３０秒間照射し、外被１！ｉ１層を硬化させた。 この被！ＩＪｔ！Ｉ能を表１に承り。 実施例　２〜６ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物［
ＡＩを使用づる代わりに、表１に記載したポリエステル
系ポリオールのポリアクリレート化物、アルカンポリオ
ールのポリアクリレート化物またはポリオキシアルキレ
ンジアクリレート、重合開始剤および溶剤を表１に記載
した１用いて作製した被覆用組成物を用いた伯は実施例
１と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表１に示ψ。 実施例　７〜８ 表１に記載したポリニスデル系ポリオールのポリアクリ
レート化物、アルカンポリオールのポリアクリレート、
重合開始剤および１，１．１−ト：３９− リクロルエタンを表１に記載した量計り取り、この混合
物に撹拌不平均粒１ｉ１１径が２０ｍμ、屈折率が１．
４５の微粉末シリカ（日本アエロジルＫＫ製、商品名Ｒ
−９７２＞を徐々に添加（使用ｎ１は表１に記載）し均
一な分散が得られるまで十分に撹拌した。その後ステア
タイトボールを充填したアトライター（三片三池製作所
ＫＫ製）に前記混合物をうつし、タンクを水で冷却しな
がらアジテータ−を１５０ｒρ−で回転させ、３時間混
合した。 ぞの後人１に記載した缶のトルエンを添加し、さらに１
０分間混合した後、アトライターから混合物を取り出し
、被覆用組成物［△］どした。実施例１において実施例
１に記載の被覆用組成物を使用づる代りに前記被覆用組
成物を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
した。 比較例　１．２ 表１に記載したポリエステル系ポリオールのポリアクリ
レート化物、アルカンポリオールのポリ＝４１− ２１０− アクリレート、３１合冊始剤および溶剤を表１に記載し
た吊計り取り、室温２１１ｒ撹拌混合して作製した被覆
用組成物１△］を用いた他は実施Ｐ／４１にｈ【１載の
方法でボリア［１ピレンの表面を被覆した試験片を作製
した。結束を表１に示′１゜ 比較例　３ 本発明の被覆用組成物で被覆してい＜Ｔいポリプロピレ
ン単味（三片石油化学工業ＫＫ製、５Ｊ−３１３）のｖ
１能を表１に示１゜ なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつぎの化合
物を示４゜ ＮＰΔ・・・ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＩＯＡ・・・１．６−へ１＝　１１ンジオーＪレジアク
リレート ＰＥＴＲへ・・・ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト ＰＥＴＡ・・・ペンタエリスリトールテ（・ラアクリレ
ート ４２− １’）　Ｆ　Ｇ　Ｄ　Ａ・・・ジエチレングリコールジ
アクリレート ＴＰＧＤＡ・・・トリプロピレングリコールジアクリレ
ート ＢｒＥ・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＢ　Ｐ　
Ｈ・・・ベンゾフェノン ］ＨＰ・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メヂルー１−プロパノン 実施例　９ ポリ−４−ノブルー１−ペンテン（−１１石油化学工業
ＫＫ製、商品名：　ＴＰＸ−ＭＸＯＯ４）の３１Ｒ１１
１庁の射出成形シートを、無水マレインＭ変ｆＩＥＰＲ
（無水マレイン酸含量ニア、７ｗｔ％）の１５０／　ｌ
　Ｗａｍ　（７）　１　、１　、１−　ト’）　’／　
ｒ」ＪＬ／　−ｉ、　タン溶液に１０秒間浸漬し、プラ
イマー処即を行った。 ？濡で５分間放置後実施例７に６１１載の被覆用組成物
に１０秒間浸漬した。室温で１分間次いで６０℃で５）
分間乾燥した後、実施例７に記載の方法で・光重合し、
ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した試験
ハを作製した。結果を表２に示づ。 実施例　１０〜１１ 実施例９において、基体ポリマーとしてポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンを使用する代りに表２に記載の厚さ３
ＩＩＩＩ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処
理を行った他は実施例９に記載の方法でポリン−の表面
を被覆した試験１１をｆｌ製し４６− た。結果を表２に示す。 比較例　４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三片石油化学工業ＫＫ製、ＭＸＯＯ
４）、ポリカーボネート（量大化成ＫＫ製、パンライト
Ｌ−１２５０）’、ポリメチルメタクリレート（三菱レ
ーヨンＫＫ製、アクリライトＬ）の竹−能を表２に示す
。 ４７− −４・８一 実施例　１２、比較例　７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物Ｉ
ＡＩを使用りろ代わりに実施例７にｈ１１載した被覆用
組成物［△１を用い、成形体基体としてポリプロピレン
を使用りる代わりに、２ＩＩｌ１１ｒ？の不飽和ポリ丁
ステル樹脂（昭和高分子Ｋ　Ｋ　’！＜１リボシックＭ
　ＣＳ−３０２＞を用いた４ｄＢは実施例１に記載した
方法で不飽和ポリ丁ステル樹脂の表面を被覆した試験Ｊ
１を作製した。この試験１１の膜厚は９μ、表面光沢（
クロス）は８１、密首性は１００　／　１００、鉛第硬
１ａは４１１であった（実施例１２）。 一方、本発明の被覆用組成物ｅ被覆していない前記不飽
和ポリ１ステル＃１脂の表面光沢（クロス）は６３、鉛
筆硬爪は３１；であった（比較例７）。 出　願　人　　三井石油化学工業株式会社代　　理　　
人　　　　山　　［１和 ４９− 丁一続ネｉｌｉ　：ｉＵＥ署二　　（方ヱ（）昭和５８
年３月ノ日 特許庁す官　若　杉　和　夫　殿 １、’１７件の表示 昭和５７年特許廓第１’）６０６８列・２、発明の名称 被覆用硬化型樹脂組成物 ３．７市正をする汁 事件との関係　特許出願人 名称　（５８８）三井石油化学工業株式会社４、代理人 ■１００東京都千代１］１区霞か間圧丁目２番５号５、
補正命令の１１イ寸 昭和５８年　２月２２１１（発送口） ６、補正の対象 明イ■」　千４４汀　ノ１　」４白妙乙＞’　：３Ｊｊ
ｐ→ぞ七？ドく２′１．ン山ｌｌＸの内容

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　１分子中に少なくとも２個以上の７ク
   リロイルオキシル基またはメタクリロイルオキシル基を
   有しかつウレタン結合を有しないポリエステル系ポリオ
   ールのポリ（メタ）アクレート化物、（ｂ）　　該ポリ
   エステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
   （ａ）　］　Ｏ０重量部に対して０を越えて１０００重
   量部の範囲にある、炭素原子数が２ないし１２の範囲に
   あるアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートま
   たはポリオキジアルキレンツ（メタ）アクリレート、お
   よび（ｃ’）　　該ポリエステル系ポリオールのポリ（
   メタ）アクリレート化物（ａ）および該アルカンポリオ
   ールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキジアル
   キレンツ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１０（）重
   量部に対して０．Ｏ］ないし２２０重量の範−１−。 囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アク
   リレート化物（ａ）および該アルカンポリオールのポリ
   （メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンツ（
   メタ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量部に対して
   Ｃ）、５ないし２００重量部の範囲の微粉末状黒磯充填
   剤を配合した特許請求の範囲第（１）項に記載の被覆用
   硬化型樹脂組成物。