JPH0413390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフイン成形体の表面を被覆
することにより、空気中における硬化特性に優
れ、被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性ならびに基材ポリオレフインとの密着性など
の被膜特性に優れたポリオレフイン被覆用硬化型
樹脂組成物に関する。 一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフインの成形体は、金属製品、ガラス製
品などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れているば
かりでなく、安価で成形加工が容易であるなどの
種々の利点を有しており、自動車、オートバイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分
野においてこれらの材質に代わつて広く使用され
ている。しかし、これらのポリオレフインの成形
体は金属やガラス等にくらべて表面硬化が低く、
引掻きや摩擦に対しても弱いために表面に傷が生
じ易いという欠点がある。たとえば、成形体の部
品の取付作業または輸送作業、あるいは製品の使
用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷
を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれ
らの成形体の利用が著しく制限されている。 これらのポリオレフインからなる成形体の前述
の欠点を改善する方法として多くの提案がなされ
ている。そのほとんどはこれらの成形体の表面を
架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法
である。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂ま
たは樹脂形成成分として具体的には、シリコーン
系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体と
の組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボ
ン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分と
の組成物などが提案されている。これらの被膜形
成要素からなる被膜層をポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフイン成形体の表面に形成
させても、該被膜層とポリオレフインの基体層と
の密着性が一般に良好でないので、これらの積層
成形体は該被膜層が剥離し易いという欠点があ
る。さらにこれらの欠点を改善するためにポリオ
レフイン成形体の表面に種々の処理を施す方法も
知られている。たとえば、コロナ放電による表面
処理、プライマーによる表面処理などが提案され
ている。しかし、表面処理を施してもポリオレフ
インからなる基体層と該架橋硬化型樹脂からなる
被膜層とを実用に耐え得るに充分に密着性を向上
させることは困難である場合が多い。また、前記
被膜形成要素のうちでシリコーン系の被膜形成要
素は高価であり経済性に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、ポリオレフイン成
形体の基体表面に被膜を形成させても、これらの
被膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣る
ことが多く、工業的規模の利用における要求を充
分に満足させることはできなかつた。また、これ
らの被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組
合わせて使用することによりこれらの欠点を改善
しようとする試みもなされているが、いずれもこ
れらの欠点をある程度改良することができてもポ
リオレフイン基体表面に被覆する際には他の新た
な難点があつた。 本発明者らは、ポリオレフインからなる基体樹
脂の表面を被覆することにより、硬化の際の硬化
特性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用
組成物について鋭意検討を行つた結果、 ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)、特定量のポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレート(b)、特定量の１
−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン光重合開始材(c)、
および特定粒径の微粉末シリカ(d)を含有する組成
物を使用すると前記目的を充足することを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明
の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフイン成形
体の表面に被覆して外被膜層を形成させると硬化
の際に空気中における硬化速度などの硬化特性に
優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの多く
の被膜特性が総括的に優れているという特徴を有
している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕

【式】 または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にある、ポリオキ
シアルキレンジ（メタ）アクリレート、(c)該ポ
リ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イ
ソ）シアヌレート(a)および該ポリオキシアルキ
レンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して0.01ないし20重量部の範囲の１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン系光重合開始
剤、および(d)該ポリ［（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル］（イソ）シアヌレート(a)および
該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレー
ト(b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重
量部の範囲の粒径１ｍμないし1μの微粉末シ
リカ、を含有することを特徴とするポリオレフ
イン被覆硬化型樹脂組成物、を要旨とするもの
であつて、種々の光重合開始剤の内でも特定量
の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合開
始剤を用いることと特定量の粒径１ｍμないし
1μのシリカ充填剤を用いることの組合せに特
徴を有するものである。 上記(a)成分のポリ［（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル］（イソ）シアヌレート及び(b)成分の
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートに
通常の他の重合開始剤を配合した被覆組成物は基
体上に例えばわずか数μないし十数μ程度の厚み
で塗布され、被覆剤単位重量当りの露出面積が著
しく大であることから、大気中の酸素等による重
合阻害作用がかなり大きく、硬化にかなり長時間
を必要とすると共に、経済的に妥当な短時間内で
の重合では得られる被膜の硬化の程度も不十分で
あり、その結果として、塗膜の表面硬度、耐引掻
き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、耐候性及び基体表面に対する密
着性等が未だ十分でないという欠点を免れなかつ
たのである。 これに対して、本発明で使用する１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン光重合開始剤は、代表的な
光重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等の他
の光重合開始剤に比して光重合速度が著しく大き
いものであり、またこれと組合せで用いる粒径１
ｍμないし1μのシリカ充填剤は、他の無機系充
填剤に比して、未硬化樹脂に対するチクソトロピ
ー性賦与作用が著しく大で溶剤蒸発後の基体上の
被覆材を擬似硬化状態に保ち酸素を遮断するとい
う作用を行うのである。 本発明の被覆用組成物では、これら２つの作用
が有機的に関連され、且つ総合されて、被膜が極
めて薄い状態においても大気中酸素による重合阻
害（禁止ないし遅延）作用が抑制され、比較的短
時間の内に、該組成物の重合硬化が高度にしかも
有効に行われ、前述した塗膜諸物性の向上、特に
耐摩耗性、表面光沢及び表面硬度が著しく向上す
るのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】 または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）
アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³はオキ
シアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を
示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレ
ートであり、トリス〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレートまたはこれらの混合物である場合がある
が、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕イソシアヌレートを主成分とするものが好ま
しい。X¹、X²およびX³のうちのアルキル基は通
常炭素原子数１ないし４のアルキル基である。ま
た、R¹、R²およびR³は炭素原子数が１ないし12、
好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシアルキ
レン基であるかまたは該オキシアルキレン基の多
量体であり、通常は２量体ないし12量体、好まし
くは２量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
として具体的には、トリス（アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌ
レート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイ
ソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシア
ヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチ
レン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタクリロ
イルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレートな
どを例示することができ、これらの２種以上の混
合物を使用することもできる。また、さらに該ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シア
ヌレートとして具体的には、トリス（アクリロイ
ルオキシエチル）シアヌレート、トリス（メタク
リロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート、
トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）シ
アヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタクリ
ロイルオキシエチル）メトキシエチルシアヌレー
ト、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−
２−エトキシプロピルシアヌレート、ビス（２−
メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキ
シプロピルシアヌレート、トリス〔アクリロイル
ジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、トリス
〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレ
ートなどを例示することができ、これらの２種以
上の混合物を使用することもできる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)
は、ポリオキシアルキレングリコールのアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。
該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
を構成するオキシアルキレン基は、通常一般式
〔〕 〔式中、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷はそれぞれ水素原
子または炭素原子数１ないし12アルキル基を示
す。〕で表わされる化合物であり、該オキシアル
キレン基の重合度は通常１ないし40、好ましくは
１ないし20の範囲である。該ポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレートの数平均分子量（
ｎ）は通常200ないし3000、好ましくは200ないし
1000の範囲である。該ポリオキシアルキレンジ
（メタ）アクリレートとして具体的には、ポリオ
キシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジア
クリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレー
ト、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンジアクリ
レート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンジメタアクリレートなどを例示することができ
る。該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレ
ートのうちでは、ポリオキシエチレンジ（メタ）
アクリレートまたはポリオキシプロピレンジメタ
クリレートが好適である。該ポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート(b)の配合割合は、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)100重量部に対して０を越え
て1000重量部の範囲にあることが必要であり、さ
らには５ないし200重量部の範囲にあることが好
ましい。該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アク
レート(b)のポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対す
る配合割合が1000重量部より多くなると外被膜層
の空気中での硬化性が低下するとともに、耐摩耗
性、鉛筆硬度が低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は、前記
必須の二成分のみからなる場合もあるが、さらに
その他の重合性単量体成分を加えて共重合させる
こともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕−ビス（ヒドロキ
シアルキル）（イソ）シアヌレート、ポリオキシ
アルキレンジ（メタ）アクリレート(b)を製造する
際の副生物または製造中間体、たとえばポリオキ
シアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなど
を例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフ
インからなる成形体の表面に塗布し、該組成物を
架橋硬化させて被膜を形成させるためにはこの組
成物に１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合開
始剤(c)を配合し、紫外線等による光重合硬化方法
により被膜形成を行わせる。該重合開始剤(c)の配
合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記
ポリオキシアルキレンジ（メタ）クリレート(b)の
合計100重量部に対して0.01ないし20重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには0.1ないし
10重量部の範囲にあることが好ましい。該重合開
始剤の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)お
よび前記ポリアルキレンジ（メタ）メタクリレー
ト(a)の合計100重量部に対して0.01重量部より少
なくなると、該組成物の重合性が低下し、硬い被
膜が得られなくなる。また、20重量部より多くな
ると、該組成物から得られる被膜が黄色に着色す
るようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、耐摩耗性およ
び表面光沢を向上し、更に塗布時のチクソトロピ
ー性能を向上させるため第４の必須成分として、
特定の微粉末シリカ充填剤を配合する。 本発明で配合する微分末シリカ充填剤の性状と
しては、１ｍμないし1μ、好ましくは1.5ｍμな
いし1μの範囲の平均粒径のものが使用される。
平均粒径が1μより大きいと、樹脂組成物中の均
一分散性が悪く被覆硬化時のチクソトロピー性能
及び表面光沢が阻害される。 また、これらの微粉末シリカの表面をアルキル
カルボン酸塩またはシランカツプラーやチタンカ
ツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコールなどによつ
て表面処理したものも同様に使用できる。 又該微粉末シリカを水またはアルコール中に懸
濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾ
ル、エタノールシリカゾル、イソプロパノールシ
リカゾルなどを使用することもできる。 前記微粉末シリカの配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)および前記ポリオキシアルキレン
ジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に対
して通常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5な
いし100重量部の範囲である。 配合割合が上記範囲を越えると、塗布時の作業
性が害され、上記範囲より少ないと、充填剤配合
の効果があらわれない。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
４成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、蛍
光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル（メタ）アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテルジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロ
ニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を
例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシ
アルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記ポ
リオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の
混合物100重量部に対して通常５ないし3000重量
部、好ましくは10ないし2000重量部の範囲であ
る。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる、溶剤、安定剤などの各種添
加剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を
調製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー混合撹拌槽
などによる混練混合操作により均一に溶解あるい
は分散した組成物が得られる。該懸濁液状組成物
をポリオレフインからなる成形体の表面上に塗布
する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸
漬法、バーコート法、ロールコーター法、スピン
コーター法、ゲルコーター法などの従来から公知
の方法を採用することができる。また、該液膜を
乾燥させる方法としては、自然乾燥法、キヤリア
ガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、
熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示することが
できる。また、前述の被膜を硬化させ、被膜を形
成させる方法としては、光とくに紫外線により重
合架橋硬化させる方法を用いることができる。光
硬化法では通常−10ないし150℃、好ましくは５
ないし130℃の温度で光照射が実施され、その時
間は通常1secないし1hr、好ましくは1secないし
10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によつて被覆
処理されたポリオレフイン成形体の外被膜層を硬
化処理することにより、ポリオレフイン積層成形
体が得られる。該積層成形体を構成する基体樹脂
層は、ポリオレフイン類からなる成形体であり、
その形状はフイルム状、シート状、板状、その他
いかなる形状の成形体であつても差し支えない。
該基体樹脂層を構成する前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。 前記ポリオレフイン成形体の基体表面を本発明
の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被覆する際に
は、該成形体基体樹脂層の表面に、種々の溶剤に
よる洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面活性
剤による洗浄、超音波による洗浄、電解による洗
浄、ブラスト処理、サンドブラスト処理、酸また
はアルカリによるエツチング処理、フレーム処
理、コロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放
電処理、プラズマ放電処理、化成処理などの種々
の表面処理を施すことができる。また、前記ポリ
オレフインからなる成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該被膜層との間にプライマ
ーからなる中間接着層を置いて三層積層体とする
ことにより、両層間の密着性を向上させることも
可能である。プライマーとしてはα、β−不飽和
カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフインが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理また
はプライマー処理の施されたポリオレフイン類成
形体の基体層表面上に前述の方法によつて本発明
の組成物が被覆され、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層されたポリオレフイン成形体は種々の用途
に利用される。具体的には、たとえば、採光板、
スカイドーム、太陽熱温水器のパネル板、グロー
ブボツクスのパネル板、時計のガラス、メガネや
カメラ、コンタクトレンズなどの各種レンズ、光
学プリズム、血液バツグ、コーヒーメーカーのシ
ヤワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器
のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、
各種メーカーの文字板やカバー、自動車のヘツド
ランプあるいはテールランプのカバー、レベルセ
ンサー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型フイ
ルム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの各種
フイルム、光再生型のビデオデイクス、衣類乾燥
器や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装
置ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボ
ートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロン
トガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、
三角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの
窓ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの
各種容器、リレーケース、ヒユーズボツクス、二
輪車のサイドカバーや泥よけ、フエンダー、カー
テン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フ
イルム、防水シート、絶縁フイルム、床タイル、
床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウン
タートツプ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家
具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷
蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、
幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自動車の
内装材、化粧台、フラワーボツクス、パーテイク
ルボード、瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パ
イプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、
フアン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあ
げられる。以上の他にも、家電製品や自動車部
品、オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築
材料、一般工業材料、事務情報機器、電子部品、
包装材料、スポーツ用具、医療器具、原子力関係
部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を屈折率が既知の液体
中2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの内柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。直が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギアー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験性をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 実施例 １ トリス（アクリロイルオキシエチル）イシソア
ヌレート80ｇ、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート10ｇ、ジ
エチレングリコールジアクリレート15ｇ、１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン５ｇ、１，１，１−
トリクロルエタン140ｇ、ｎ−ブタノール90ｇお
よびメタノールシリカゲル（日産化学製、平均粒
径約15ｍμ、屈折率約1.50の無水シリカのメタノ
ール懸濁液、内無水シリカ分25ｇ）83ｇを500ml
４ツ口フラスコに仕込み、室温下1hr撹拌して被
覆用組成物を作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に30秒間さらしその後室温
下１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液中に射出
角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げた。室温
で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾燥を行
つた。次いで上記被覆用組成物の中にプライマー
処理を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間浸
漬し、ゆつくり引上げた後60℃で５分間乾燥を行
つた。この試験片を1.5KW高圧水銀灯（120W／
cm）下、15cmの距離で紫外線を30秒間照射し、外
被覆層を硬化させた。 この被覆性能を表１に示す。 比較例 １〜３ 表１に記載したポリ［アクリロイルオキシアル
キル］イソシアヌレート、ポリオキシアルキレン
ジアクリレート、光増感剤および溶剤を表１に記
載した量計り取り、室温で1hr撹拌混合して被覆
用組成物を作製した。 一方、実施例１において使用したのと同じ射出
板を１，１，１−トリクロルエタのン蒸気で１分
間さらした以外は実施例１と同様に処理し、上記
被覆用組成物中に30秒間浸漬し、実施例１に記載
した方法で光重合して、試験片を作製した。結果
を表１に示す。（比較例１、２）。 またポリプロピレン単味の物性を表１に示す
（比較例３）。 比較例 ４ 実施例１において、重合開始剤１−（４−イソ
プロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン５ｇに代えてベンゾインイソ
プロピルエーテル５ｇを用いた以外は実施例１と
同様にして試験片を作製し、塗膜性能を評価し
た。結果を表１に示す。 比較例４の被膜は落砂摩耗、テーパー摩耗で示
される耐摩耗性及び鉛筆硬度で表わされる表面硬
度が劣つたものとなつた。 比較例 ５ トリス（アクリロイルオキシエチル）イシソア
ヌレート80ｇ、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート10ｇ、ジ
エチレングリコールジアクリレート15ｇ、１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン５ｇ、１，１，１−
トリクロルエタン140ｇの混合物に撹拌下平均粒
径が約1.5μのシリカ粉末（商品名ミズカシルＰ−
527水沢化学製）25ｇを徐々に添加し均一な分散
が得られるまで十分に撹拌した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池製作所製）に前記混合物をうつ
し、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150rpmで回転させ、３時間混合した。その後ｎ
−ブタノール90ｇを添加し、さらに10分間混合し
た後、アトライターから混合物を取り出し、被覆
用組成物とした。 この組成物を実施例１において使用したポリプ
ロピレンと同じ角板に使用し、実施例１と同様に
処理して試験片を製作し、塗膜性能を評価した。
結果を表１に示す。 1μ以上の粒径のシリカ粉末を用いた場合には、
耐摩耗性及び表面硬度も少し低下しているだけで
なく、表面光沢が著しく劣ることがわかる。 なお、以下の表において使用した次の略記号は
それぞれ次の化合物を示す。 TAEIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート BAEIC…ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート DEGDA…ジエチレングリコールジアクリレート BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】 実施例２、比較例６ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名：TPX）の３mm厚の射出成
形シートを、無水マレイン酸変性EPR（無水マレ
イン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／濃度の１，１，
１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬し、プラ
イマー処理を行つた。室温で５分間放置後、実施
例１に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬した。60
℃で５分間乾燥した後、実施例１に記載の方法で
光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表
面を被覆した試験片を作製した（実施例２）。結
果を表２に示す。 また本発明の被覆用組成物で皮膜していないポ
リ−４−メチル−１−ペンテン単味の物性を表２
に示す（比較例６）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式［］ 【式】 または ［式中、X¹X²およびX³はアクリロイル基、メ
   タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を
   示しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メ
   タ）アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³
   はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキ
   レン基を示す。］で表わされるポリ［（メタ）ア
   クリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレ
   ート、 (b) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
   ０を越えて1000重量部の範囲にあるポリオキシ
   アルキレンジ（メタ）アクリレート、 (c) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)および該ポリオキ
   シアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計
   100重量部に対して0.01ないし20重量部の範囲
   の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒド
   ロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合開
   始剤、および (d) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)および該ポリオキ
   シアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計
   100重量部に対して0.5ないし200重量部の範囲
   の粒径１ｍμないし1μの微粉末シリカを充填
   剤として含有することを特徴とする被覆用硬化
   型樹脂組成物。